Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 10, стр. 1386-1391

ВВЕДЕНИЕ

Получение полифункциональных материалов с заданными свойствами основано на изучении диаграмм состав–свойство многокомпонентных систем. Известно, что халькогениды индия, сурьмы и сплавы на их основе обладают оптическими [1–6], фотоэлектрическими [7–10], термоэлектрическими и люминесцентными свойствами [11–17] и широко используются в электронной промышленности, а также вызывают интерес как полупроводники. Исследованы фазовые диаграммы многих систем с участием индия и сурьмы [18–24] и некоторые физико-химические свойства их сплавов [25–27]. Поэтому получение материалов на основе халькогенидов сурьмы и индия является актуальной задачей и требует фундаментальных поисков.

Цель настоящей работы – исследование химического взаимодействия в системе Sb₂Te₃–InSe, а также поиск новых фаз и твердых растворов.

По результатам работы [28], соединение Sb₂Te₃ имеет кристаллическую структуру типа Bi₂Te₃ и кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии с параметрами решетки: a = 4.264, c = 30.42 Å, пр. гр. R3m.

Кристаллическая структура Sb₂Te₃ исследована также в работе [29]. В ней указывается, что соединение Sb₂Te₃ кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии с параметрами решетки: a = 4.262, c = 30.450 Å, пр. гр. R3m, $D_{{{\text{3}}d}}^{{\text{5}}}.$ Данные работ [28] и [29] хорошо согласуются между собой.

Соединение InSe плавится конгруэнтно при 660°С, относится к структурному типу GaSe и кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами решетки: а = 4.04, с = 16.92 Å [30].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сплавы системы синтезировали непосредственным сплавлением компонентов Sb₂Te₃ и InSe ампульным методом в интервале температур 700–900°С с последующим медленным охлаждением в режиме выключенной печи. Для достижения равновесного состояния образцы отжигали при 500°С в течение 140 ч.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) образцов проводили на терморегистраторе Термоскан-2 со скоростью нагревания 9 град/мин. Дифрактограммы снимали на установке D2 Phaser (CuK_α-излучение). Микротвердость измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках, выбранных в результате изучения микротвердости каждой фазы. Микроструктуру сплавов изучали на микроскопе МИМ-8. Для травления шлифов сплавов использовали раствор состава 10 мл НNO_3конц + H₂O₂ = 1 : 2, время травления 15–20 с. Плотность определяли пикнометрическим методом, в качестве рабочей жидкости использовали толуол. Электропроводность сплавов системы изучали известными компенсационными методами [31]. Анализ процентного содержания элементов соединений InSb₂SeTe₃ и In₃Sb₂Se₃Te₃ проводили на сканирующем электронном микроскопе Jeol JSM 6610–ICP-MS 7700. С помощью масс-спектрометра определено процентное содержание элементов в интервале n × 10^–8–n × 10%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сплавы системы Sb₂Te₃–InSe с большим содержанием Sb₂Te₃ серебристого цвета, хрупкие, слоистые, с увеличением содержания InSe образцы приобретают черный оттенок. Они устойчивы к воздуху и воде, но разлагаются под действием концентрированных минеральных кислот (HNO₃, H₂SO₄), тогда как органические растворители на них не действуют. Равновесные сплавы исследовали методами физико-химического анализа.

ДТА сплавов системы Sb₂Te₃–InSe показывает, что на термограммах имеется по два и три эффекта. Результаты микроструктурного анализа (МСА) показали, что на основе исходных компонентов имеются ограниченные гомогенные области. В системе при комнатной температуре растворимость на основе Sb₂Te₃ составляет 3 мол. %, а на основе InSe – 2 мол. %, полученные сплавы состава 50 и 75 мол. % InSe также однофазные.

В системе Sb₂Te₃–InSe образуются новые соединения состава InSb₂Te₃Se и In₃Sb₂Se₃Te₃, плавящиеся инконгруэнтно при 525 и 600°С соответственно.

С целью подтверждения результатов ДТА и МСА проводили рентгенофазовый анализ. На рис. 1 приведены рентгенограммы сплавов 50 и 75 мол. % InSe и исходных компонентов. Установлено, что на дифрактограммах сплавов 50 и 75 мол. % InSe имеются дифракционные линии, которые по интенсивности и расположению межплоскостных расстояний не соответствуют дифракционным линиям исходных компонентов. Соединение InSb₂SeTe₃ кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = = 19.686, c = 13.490 Å; ρ_пикн = 6.18, ρ_рент = 6.25 г/см³. Соединение In₃Sb₂Se₃Te₃ изоструктурно InSb₂SeTe₃ и кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 19.113, c = = 12.892 Å; ρ_пикн = 5.88, ρ_рент = 5.96 г/см³. Рентгенографические данные для соединений In₃Sb₂Te₆ и InSb₂Te₄ приведены в табл. 1.

Рис. 1.

Дифрактограммы сплавов системы Sb₂Te₃–InSe: 1 – Sb₂Te₃, 2 – InSb₂SeTe₃, 3 – In₃Sb₂Se₃Te₃, 4 – InSe.

Спектры и микроструктуры соединений InSb₂SeTe₃  и In₃Sb₂Se₃Te₃ сняты сканирующем электронном микроскопе и показаны на рис. 2, 3.

Рис. 2.

Спектры (а) и микроструктура (б) соединения InSb₂SeTe₃.

Рис. 3.

Спектры (а) и структура (б) соединения In₃Sb₂Se₃Te₃.

На основании данных, полученных в результате проведенных исследований, построена Т–х-фазовая диаграмма системы Sb₂Te₃–InSe (рис. 4).

Рис. 4.

Т–х-фазовая диаграмма системы Sb₂Te₃–InSe.

Ликвидус системы состоит из четырех кривых первичного выделения α-твердого раствора на основе Sb₂Te₃, InSb₂SeTe₃, In₃Sb₂Se₃Te₃ и β-твердого раствора на основе InSe. В системе совместная кристаллизация α-фазы и InSb₂Te₃Se заканчивается в двойной эвтектике состава 20 мол. % InSe при температуре 510^оС. В интервале концентраций 0–20 мол. % InSe из жидкости выделяются первичные кристаллы α-фазы, а в интервале 40–100 мол. % InSe – первичные кристаллы β-фазы. В пределах 3–50 мол. % InSe ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы α + + InSb₂SeTe₃, в интервале 50–75 мол. % InSe ниже линии солидуса – двухфазные сплавы InSb₂SeTe₃ + + In₃Sb₂Se₃Te₃, а в интервале 75–98 мол. % InSe – двухфазные сплавы In₃Sb₂Se₃Te₃ + β.

При определении микротвердости сплавов системы Sb₂Te₃–InSe получено четыре различных значения: 860–890 МПа соответствует микротвердости α-фазы твердых растворов на основе Sb₂Te₃, 900–930 МПа – новой фазе InSb₂SeTe₃, 1210 МПа – новой фазе In₃Sb₂Se₃Te₃, для β-твердых растворов на основе InSe микротвердость составляет 600–700 МПа.

Для твердых растворов (Sb₂Te₃)_{1 –х}(InSe)_х (х = = 0.01, 0.02, 0.03) измеряли температурную зависимость электропроводности (рис. 5) и термо-э.д.с. (рис. 6) в интервале температур 25–400°С. Выявлено, что в низкотемпературной области (25–225°С) проводимость носит металлический характер, а в высокотемпературной (225°С и выше) – полупроводниковый.

Рис. 5.

Температурная зависимость электропроводности твердых растворов (Sb₂Te₃)_{1 –x}(InSe)_x: 1 – 1, 2 – 2, 3 – 3 мол. % InSe.

Рис. 6.

Температурная зависимость термо-э.д.с. твердых растворов (Sb₂Te₃)_{1 –x}(InSe)_x: 1 – 1 ; 2 – 2; 3 – 3 мол. % InSe.

Электропроводность сплавов твердых растворов (Sb₂Te₃)_{1 –х}(InSe)_х с содержанием 1, 2 и 3 мол. % InSe в зависимости от состава растет от σ = 120 × 10³, 137 × 10³ до 150 × 10³ Ом^–1 см^–1. Температурная зависимость электропроводности сплавов с содержанием 1, 2 и 3 мол. % InSe носит металлический характер, поэтому сначала электропроводность уменьшается до температуры 500 K, при дальнейшем увеличении температуры начинается собственная проводимость, и электропроводность сплавов, содержащих 1, 2 и 3 мол. % InSe, увеличивается.

На рис. 6 приведена температурная зависимось термо-э.д.с. твердых растворов (Sb₂Te₃)_{1 –х}(InSe)_х (х = 0.01, 0.02, 0.03). Как видно из рис. 6, температурная зависимость термо-э.д.с. сплавов обнаруживает экстремум: от комнатной температуры до ~180°С термо-э.д.с. увеличивается, а в области высоких температур (180–400°С) наблюдается ее монотонное понижение. Зависимость α ~ f(1/Т) также можно разделить на две части, как и зависимость σ ~ f(1/Т). Значение термо-э.д.с. увеличивается с добавлением содержания InSe. По знаку термо-э.д.с. установлено, что в исследуемом температурном интервале все изученные сплавы твердых растворов (Sb₂Te₃)_{1 –х}(InSe)_х (х = 0.01, 0.02, 0.03) являются полупроводниками p-типа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С целью выяснения химического взаимодействия между компонентами системы Sb₂Te₃–InSe она исследована в широком интервале концентраций. Установлено, что система Sb₂Te₃–InSe является квазибинарной эвтектического типа. В системе при соотношении компонентов 1 : 1 и 1 : 3 по перитектической реакции образуются два соединения: 1) ж + InSe ↔ InSb₂SeTe₃ (525°С) и 2) ж + + InSb₂SeTe₃ ↔ In₃Sb₂Se₃Te₃ (600°С).

Результаты МСА показали наличие ограниченных областей твердых растворов на основе исходных компонентов, которые составляют 3 мол. % InSe и 2 мол. % Sb₂Te₃. Установлено, что в интервале концентраций 0–20 мол. % InSe из жидкости кристаллизуются α-фазы, т.е. твердые растворы на основе Sb₂Te₃. α-Фаза и InSb₂SeTe₃ образуют между собой эвтектику с координатами 20 мол. % InSe и 510°С. Исследована температурная зависимость электропроводности и термо-э.д.с. сплавов из области твердых растворов (Sb₂Te₃)_1–x(InSe)_x (х = = 0.01, 0.02, 0.03). По знаку электропроводности и термо-э.д.с. установлено, что в исследуемом температурном интервале все изученные составы обладают p-типом проводимости.