Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 10, стр. 1331-1337
Синтез, кристаллохимические, термические и спектроскопические свойства твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 со структурой виллемита
И. В. Иванова a, Н. А. Зайцева a, b, *, Р. Ф. Самигуллина a, И. В. Бакланова a, М. В. Ротермель a
a Институт химии твердого тела УрО РАН
620990 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Россия
b Уральский государственный горный университет
620144 Екатеринбург, ул. Куйбышева, 30, Россия
* E-mail: natalzay@yandex.ru
Поступила в редакцию 16.04.2020
После доработки 30.05.2020
Принята к публикации 01.06.2020
Аннотация
Установлено, что изоморфная емкость твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 со структурой виллемита составляет 15 мол. % Ni. Параметры элементарных ячеек образцов Zn2 – 2xNi2xSiO4 в области гомогенности твердого раствора практически не зависят от количества допанта х и близки к значениям для недопированного Zn2SiO4. Показано, что температура плавления Zn2 – 2xNi2xSiO4 уменьшается с ростом х от 1512°С для х = 0 до 1455°С для х = 0.15. Спектр поглощения в ультрафиолетовой и видимой области и цветовые координаты Zn2 – 2xNi2xSiO4 соответствуют синей гамме, интенсивность окраски пигмента увеличивается с ростом содержания никеля.
ВВЕДЕНИЕ
Твердые растворы замещения на основе виллемита Zn2SiO4 находят применение как оптические материалы – кристаллофосфоры при допировании марганцем [1–3] и керамические пигменты при допировании кобальтом [4–6]. Оптические свойства этих твердых растворов, а также химическая и термическая устойчивость виллемитной матрицы и ее толерантность к различным ионам-допантам открывают перспективу дальнейших исследований твердых растворов Zn2 – 2хМ2хSiO4 [7–14]. Одно из таких актуальных направлений – получение и исследование никельзамещенного виллемита в качестве пигмента специального назначения синей гаммы [14–16], обладающего термической и химической устойчивостью.
Однако в цитируемых работах открытыми остаются вопросы изоморфной емкости твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4, его кристаллохимических, термических и даже пигментных свойств. Так, авторы [10–12] относят цвет силикатов никеля-цинка к синей гамме, в работе [15] их цвет обозначен как зеленый и сине-зеленый, а в работе [16] – как желтый. Анализ этих публикаций выявил, что авторы получили неоднофазные образцы, содержащие как целевой, так и промежуточные продукты реакции – неорганические и органические исходные реагенты. Протяженность твердого раствора Zn2 – 2Ni2xSiO4 также не установлена, поскольку авторы работ [11, 12, 14] получали лишь единичные образцы с различным содержанием никеля, а исследование серии образцов выявило их неоднофазность при любой концентрации допанта [15]. Подводя итог имеющимся литературным данным, можно отметить как ненадежность полученных сведений, так и отсутствие систематического и комплексного подхода к синтезу, аттестации и исследованию свойств Zn2 – 2xNi2xSiO4.
Вследствие этого целью настоящей работы является установление основных факторов, определяющих дальнейшее практическое использование твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4, а именно: установление изоморфной емкости твердого раствора, исследование его кристаллохимических, термических и пигментных свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 были приготовлены золь-гель методом. В качестве исходных реактивов использовали Zn(CH3COO)2 · 2H2O, Ni(CH3COO)2 · 4H2O и Si(C2H5O)4 (ТЭОС) квалификации “ч. д. а.”. Первым этапом синтеза было проведение гидролиза соответствующего количества Si(C2H5O)4 в течение 30 мин при соотношении H2O : ТЭОС = 1 : 1 по реакции:
Следующим шагом было приготовление спиртовых растворов ацетатов цинка и никеля, для этого соли металлов в стехиометрических количествах растворяли в 100 мл этилового спирта. Навески реактивов рассчитывали на 10 г образца твердого раствора. Например, для получения состава Zn1.9Ni0.1SiO4 в 100 мл этилового спирта растворяли 18.7697 г Zn(CH3COO)2 · 2H2O и 1.1197 г Ni(CH3COO)2 · 4H2O, смешивали подготовленные растворы ацетатов металлов и гидролизованного ТЭОС (8.75 мл) и проводили гидролиз по реакции:
(2)
$\begin{gathered} {{{\text{H}}}_{4}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}} + (2 - 2x){\text{Zn}}{{({\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{COO}})}_{2}} + \\ + \,\,2x{\text{Ni(C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{COO}}{{)}_{2}}\xrightarrow{{65^\circ {\text{C}}}} \\ \to {\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{2\,\, - \,\,2x}}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{2x}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}} + \,\,4{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $В полученном прекурсоре процесс гелеобразования протекал в течение 2 ч при постоянном перемешивании и температуре 65°С. Наличие в системе растворов солей металлов в этиловом спирте приводило к замедлению реакции поликонденсации и к более равномерному распределению катионов в образующемся геле. Схематичное изображение фрагмента структуры образующегося геля представлено на рис. 1.
Полученный гель ступенчато отжигали при температурах 450–1050°С в течение 10 ч на каждой ступени с промежуточными перетираниями (рис. 2).
Фазовый состав образцов контролировали рентгенографически (Shimadzu, CuKα-излучение, 2θ = 10°–60°, шаг сканирования 0.02°), сопоставляя данные РФА с рентгенометрическими характеристиками исходных оксидов и возможных промежуточных фаз (база порошковых стандартов PDF2, ICDD USA, release 2009). Температуры плавления устанавливали методом дифференциального термического анализа в атмосфере воздуха в режиме нагрева на термоанализаторе Setsys Evolution (Setaram). Цветометрический анализ проводили при помощи зеркальной фотокамеры Olympus e-420 (температура источника света 5400 K; ISO = 200; параметры световой камеры Д × Ш × В = 35 × 25 × 32 см) и программы PhotoImpact 12, а также при помощи калибратора мониторов One-EyePro. Результаты цветометрии приведены в системе цветовых координат RGB. Спектры UV-Vis были сняты в интервале 190−900 нм на спектрофотометре UV-2600 (Shimadzu), стандарт – BaSO4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для определения протяженности твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 были синтезированы образцы с содержанием никеля х = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30. Мониторинг их фазового состава проводили на каждом этапе термообработки. Последовательность фазообразования при ступенчатом отжиге прекурсора показана на рис. 3 на примере образца Zn1.9Ni0.1SiO4. Структура виллемита начинает формироваться уже при 450°С, это видно по двум основным дифракционным максимумам на рентгенограмме. Рентгенофазовый анализ показал, что в интервале температур 450–820°С наряду с фазой виллемита (α-Zn2SiO4) на рентгенограмме присутствуют максимумы дифракции метастабильной модификации ортосиликата цинка β-Zn2SiO4 и ZnO. Важно отметить, что образование метастабильной фазы на основе β-Zn2SiO4 в интервале температур 450–850°С отмечено при использовании синтетических методов “мягкой химии” для получения силиката цинка [2] и твердых растворов на его основе [12]. Образование фазы Zn1 –xMxO [16–18] со структурой оксида цинка как части процесса фазообразования при синтезе Zn2 – 2хM2хSiO4 наблюдалось при допировании виллемита марганцем [19]. При повышении температуры отжига до 1000°С интенсивность дифракционных максимумов виллемита возрастает, а после отжига при 1050°С, по данным РФА, образец становится однофазным. Такой же режим термической обработки был применен для всех синтезируемых образцов. Их итоговые рентгенограммы приведены на рис. 4.
Поскольку Zn2SiO4 и Ni2SiO4 кристаллизуются в разных кристаллических структурах (виллемита и оливина [20] соответственно), образование непрерывного твердого раствора между ними маловероятно. Действительно, анализ дифрактограмм показал, что протяженность твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 со структурой виллемита составляет 15 мол. % никеля, так как на рентгенограммах Zn1.6Ni0.4SiO4 наряду с рефлексами фазы виллемита регистрируются посторонние рефлексы (рис. 4).
Для всех составов из области гомогенности твердого раствора были получены экспериментальные и рассчитанные рентгенограммы и разностные кривые, свидетельствующие об однофазности образцов (в качестве примера на рис. 5 приведены данные для Zn1.7Ni0.3SiO4). Расчет параметров элементарных ячеек был проведен методом полнопрофильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда), его результаты приведены в табл. 1. Параметры элементарной ячейки Zn2 – 2xNi2xSiO4 при комнатной температуре остаются практически неизменными с увеличением концентрации допанта. Так, изменение объема элементарной ячейки при максимальной концентрации никеля составляет 0.13%.
Таблица 1.
Параметр | Состав образца | |||
---|---|---|---|---|
Zn2SiO4 | Zn1.9Ni0.1SiO4 | Zn1.8Ni0.2SiO4 | Zn1.7Ni0.3SiO4 | |
a, Å | 13.92(8) | 13.91(8) | 13.91(4) | 13.90(8) |
c, Å | 9.30(2) | 9.30(6) | 9.31(0) | 9.31(4) |
V, Å3 | 1562.(9) | 1561.(5) | 1560.(9) | 1560.(3) |
tпл, °С | 1512 ± 2 | 1492 ± 2 | 1466 ± 2 | 1455 ± 2 |
Для установления влияния допирования на температуру плавления Zn2 – 2xNi2xSiO4 были исследованы образцы с х = 0.05, 0.10 и 0.15. Показано, что температуры плавления образцов существенно уменьшаются с ростом х (табл. 1).
Полученные однофазные образцы имели одинаковую синюю окраску, насыщенность которой увеличивалась с ростом концентрации никеля. При определении цветовых координат образцов твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 оптическим методом установлено, что в цветовом пространстве RGB #2921c2 окраска Zn2 – 2xNi2xSiO4 состоит из 16.1% красного, 12.9% зеленого и 76.1% синего, цветовое насыщение 70.9%. Полученный нами результат – установленная синяя окраска силикатов никеля-цинка – совпадает с данными работ [11, 12], в которых авторам также удалось получить однофазные образцы. Описанная в [16] желтая окраска Zn2 – 2xNi2xSiO4 наблюдалась в процессе синтеза у высушенного геля, который после прокаливания при температурах до 1000°С изменил цвет на зеленый, как в работе [15]. Переход окраски в синюю наблюдался после отжига при 1000–1050°С.
Оптические спектры поглощения Zn2 – 2xNi2xSiO4 в диапазоне волн от ультрафиолетового до инфракрасного излучения представлены на рис. 6. Край полосы поглощения твердых растворов претерпевает смещение в длинноволновую область относительно недопированного Zn2SiO4. Ширина запрещенной зоны при допировании никелем уменьшается, при этом количество допанта не сказывается на величине запрещенной зоны: для Zn2SiO4 она равна 5.40 эВ, для Zn1.7Ni0.3SiO4, Zn1.8Ni0.2SiO4 и Zn1.9Ni0.1SiO4 – примерно 4.15 эВ.
В УФ-диапазоне регистрируется полоса поглощения с максимумом ∼250 нм, связанная с переносом заряда металл–кислород. Полосы в видимом диапазоне с максимумами при ∼540, 584, 631 и 777 нм относятся к переходам из основного состояния 3Т1(3F) иона Ni2+ в тетраэдрическом окружении в возбужденные состояния 1Т2(1G), 3Т1(3p) и 1T2g + 1Е(1D) соответственно [21]. Переход 3T1g(3F) → 3T1g(3P) дает два максимума в спектрах поглощения – при 584 и 631 нм. Такое расщепление возбужденного состояния на две компоненты происходит вследствие понижения симметрии (Td → S4) [21]. Спектры поглощения также свидетельствуют о синей окраске образцов, что согласуется с их визуальным и цветометрическим анализом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что твердый раствор Zn2 – 2xNi2xSiO4 ограничен составом Zn1.7Ni0.3SiO4 (x = 0.15). Параметры элементарной ячейки в области гомогенности твердого раствора практически не зависят от концентрации никеля. Температуры плавления Zn2 – 2xNi2xSiO4 существенно уменьшаются с ростом х – от 1512°С для х = 0 до 1455°С для х = 0.15. Цветовые координаты пигмента Zn2 ‒ 2xNi2xSiO4 составляют 16.1% красного, 12.9% зеленого и 76.1% голубого, цветовое насыщение 70.9% в цветовом пространстве RGB #2921c2, что соответствует синей цветовой окраске. Интенсивность окраски увеличивается с ростом значения х. Ширина запрещенной зоны виллемита при допировании никелем уменьшается от 5.40 до ∼4.15 эВ.
Список литературы
Krasnenko T.I., Enyashin A.N., Zaitseva N.A. et al. // J. Alloys Compd. 2020. V. 820. P. 153121. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153129
Takesue M., Hayashi H., Smith R.L. // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 2009. V. 55. P. 98. https://doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2009.09.001
Omri K., Lemine O.M., El Mir L. // J. Ceram. Int. 2017. V. 43. № 8. P. 6585. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.02.091
Fores A., Liusar M., Badenes J.A. et al. // Green Chem. 2000. V. 2. P. 93. https://doi.org/10.1039/B000748J
Llusar M., Fores A., Badenes J.A. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. V. 21. № 8. P. 1121. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(00)00295-8
Ozel E., Yurdakul H., Turan S. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2010. V. 30. № 16. P. 3319. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2010.08.013
Zaitseva N.A., Krasnenko T.I., Onufrieva T.A., Samigullina R.F. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 2. P. 168. [Зайцева Н.А., Красненко Т.И., Онуфриева Т.А., Самигуллина Р.Ф. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 2. С. 17310.]https://doi.org/10.1134/S0036023617020218
Zhang Q.Y., Pita K., Ye W., Que W.X. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 351. № 3–4. P. 163. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(01)01370-7
Ping Y., Meng K.L., Chun F.S. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2004. V. 7. № 2. P. 268. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2003.11.016
Babu B.Ch., Buddhudu S. // Ind. J. Phys. 2014. V. 88. № 6. P. 631. https://doi.org/10.1007/s12648-014-0455-0
Babu B.Ch., Kumar K.N., Rudramadevia B.H. et al. // Ferroel. Lett. Sect. 2014. V. 38. P. 28. https://doi.org/10.1080/07315171.2014.908682
Chandrappa G.T., Ghosh S., Patil K.C. // J. Mater. Synth. Process. 1999. V. 7. № 5. P. 273. https://doi.org/10.1023/A:1021816803246
Yang P., Lu M.K., Song C.F. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2002. V. 5. № 7. P. 482. https://doi.org/10.1016/S1387-7003(02)00456-2
Krsmanovic R.M., Antic Z., Mitric M. et al. // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2011. V. 104. № 1. P. 483. https://doi.org/10.1007/s00339-011-6291-6
Maslennikova G.N., Glebycheva A.I., Fomina N.P. // Glass Ceram. 1974. V. 31. № 8. P. 562. [Масленникова Г.Н., Глебычева А.И., Фомина Н.П. // Стекло и керамика. 1974. Т. 31. № 8. С. 23.]https://doi.org/10.1007/BF00676805
Lavat A.E., Gayo G.X. // Ceram. Int. 2014. V. 40. № 8. P. 11947. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.04.031
Bates C.H., White W.B., Roy R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. № 2. P. 397. https://doi.org/10.1016/0022-1902(66)80318-4
Gyrdasova O.I., Krasil’nikov V.N., Shalaeva E.V. et al. // Dokl. Chem. 2010. V. 434. № 1. P. 211. [Гырдасова О.И., Красильников В.Н., Шалаева Е.В. и др. // Докл. АН. 2010. Т. 434. № 1. С. 56.]https://doi.org/10.1134/S0012500810090016
Zaitseva N.A., Onufrieva T.A., Barykina J.A. et al. // Mater. Chem. Phys. 2018. V. 209. P. 107. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2018.01.071
Tamada O., Fujino K., Sasaki S. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 1983. V. 39. № 6. P. 692. https://doi.org/10.1107/S0108768183003250
Zannoni E., Cavalli E., Toncelli A. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. P. 449. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(98)00314-X
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии