Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 10, стр. 1331-1337

Синтез, кристаллохимические, термические и спектроскопические свойства твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 со структурой виллемита

И. В. Иванова a, Н. А. Зайцева ab*, Р. Ф. Самигуллина a, И. В. Бакланова a, М. В. Ротермель a

a Институт химии твердого тела УрО РАН
620990 Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, Россия

b Уральский государственный горный университет
620144 Екатеринбург, ул. Куйбышева, 30, Россия

* E-mail: natalzay@yandex.ru

Поступила в редакцию 16.04.2020
После доработки 30.05.2020
Принята к публикации 01.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Установлено, что изоморфная емкость твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 со структурой виллемита составляет 15 мол. % Ni. Параметры элементарных ячеек образцов Zn2 – 2xNi2xSiO4 в области гомогенности твердого раствора практически не зависят от количества допанта х и близки к значениям для недопированного Zn2SiO4. Показано, что температура плавления Zn2 – 2xNi2xSiO4 уменьшается с ростом х от 1512°С для х = 0 до 1455°С для х = 0.15. Спектр поглощения в ультрафиолетовой и видимой области и цветовые координаты Zn2 – 2xNi2xSiO4 соответствуют синей гамме, интенсивность окраски пигмента увеличивается с ростом содержания никеля.

Ключевые слова: виллемит, твердый раствор замещения, кристаллохимические свойства, оптические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Твердые растворы замещения на основе виллемита Zn2SiO4 находят применение как оптические материалы – кристаллофосфоры при допировании марганцем [13] и керамические пигменты при допировании кобальтом [46]. Оптические свойства этих твердых растворов, а также химическая и термическая устойчивость виллемитной матрицы и ее толерантность к различным ионам-допантам открывают перспективу дальнейших исследований твердых растворов Zn2 – 2хМ2хSiO4 [714]. Одно из таких актуальных направлений – получение и исследование никельзамещенного виллемита в качестве пигмента специального назначения синей гаммы [1416], обладающего термической и химической устойчивостью.

Однако в цитируемых работах открытыми остаются вопросы изоморфной емкости твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4, его кристаллохимических, термических и даже пигментных свойств. Так, авторы [1012] относят цвет силикатов никеля-цинка к синей гамме, в работе [15] их цвет обозначен как зеленый и сине-зеленый, а в работе [16] – как желтый. Анализ этих публикаций выявил, что авторы получили неоднофазные образцы, содержащие как целевой, так и промежуточные продукты реакции – неорганические и органические исходные реагенты. Протяженность твердого раствора Zn2 – 2Ni2xSiO4 также не установлена, поскольку авторы работ [11, 12, 14] получали лишь единичные образцы с различным содержанием никеля, а исследование серии образцов выявило их неоднофазность при любой концентрации допанта [15]. Подводя итог имеющимся литературным данным, можно отметить как ненадежность полученных сведений, так и отсутствие систематического и комплексного подхода к синтезу, аттестации и исследованию свойств Zn2 – 2xNi2xSiO4.

Вследствие этого целью настоящей работы является установление основных факторов, определяющих дальнейшее практическое использование твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4, а именно: установление изоморфной емкости твердого раствора, исследование его кристаллохимических, термических и пигментных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 были приготовлены золь-гель методом. В качестве исходных реактивов использовали Zn(CH3COO)2 · 2H2O, Ni(CH3COO)2 · 4H2O и Si(C2H5O)4 (ТЭОС) квалификации “ч. д. а.”. Первым этапом синтеза было проведение гидролиза соответствующего количества Si(C2H5O)4 в течение 30 мин при соотношении H2O : ТЭОС = 1 : 1 по реакции:

(1)

Следующим шагом было приготовление спиртовых растворов ацетатов цинка и никеля, для этого соли металлов в стехиометрических количествах растворяли в 100 мл этилового спирта. Навески реактивов рассчитывали на 10 г образца твердого раствора. Например, для получения состава Zn1.9Ni0.1SiO4 в 100 мл этилового спирта растворяли 18.7697 г Zn(CH3COO)2 · 2H2O и 1.1197 г Ni(CH3COO)2 · 4H2O, смешивали подготовленные растворы ацетатов металлов и гидролизованного ТЭОС (8.75 мл) и проводили гидролиз по реакции:

(2)
$\begin{gathered} {{{\text{H}}}_{4}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}} + (2 - 2x){\text{Zn}}{{({\text{C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{COO}})}_{2}} + \\ + \,\,2x{\text{Ni(C}}{{{\text{H}}}_{3}}{\text{COO}}{{)}_{2}}\xrightarrow{{65^\circ {\text{C}}}} \\ \to {\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{2\,\, - \,\,2x}}}{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{2x}}}{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{4}} + \,\,4{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}. \\ \end{gathered} $

В полученном прекурсоре процесс гелеобразования протекал в течение 2 ч при постоянном перемешивании и температуре 65°С. Наличие в системе растворов солей металлов в этиловом спирте приводило к замедлению реакции поликонденсации и к более равномерному распределению катионов в образующемся геле. Схематичное изображение фрагмента структуры образующегося геля представлено на рис. 1.

Рис. 1.

Фрагмент структуры геля Zn2 – 2xNi2xSiO4.

Полученный гель ступенчато отжигали при температурах 450–1050°С в течение 10 ч на каждой ступени с промежуточными перетираниями (рис. 2).

Рис. 2.

Схема золь-гель метода получения Zn2 – 2xNi2xSiO4.

Фазовый состав образцов контролировали рентгенографически (Shimadzu, CuKα-излучение, 2θ = 10°–60°, шаг сканирования 0.02°), сопоставляя данные РФА с рентгенометрическими характеристиками исходных оксидов и возможных промежуточных фаз (база порошковых стандартов PDF2, ICDD USA, release 2009). Температуры плавления устанавливали методом дифференциального термического анализа в атмосфере воздуха в режиме нагрева на термоанализаторе Setsys Evolution (Setaram). Цветометрический анализ проводили при помощи зеркальной фотокамеры Olympus e-420 (температура источника света 5400 K; ISO = 200; параметры световой камеры Д × Ш × В = 35 × 25 × 32 см) и программы PhotoImpact 12, а также при помощи калибратора мониторов One-EyePro. Результаты цветометрии приведены в системе цветовых координат RGB. Спектры UV-Vis были сняты в интервале 190−900 нм на спектрофотометре UV-2600 (Shimadzu), стандарт – BaSO4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для определения протяженности твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 были синтезированы образцы с содержанием никеля х = 0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30. Мониторинг их фазового состава проводили на каждом этапе термообработки. Последовательность фазообразования при ступенчатом отжиге прекурсора показана на рис. 3 на примере образца Zn1.9Ni0.1SiO4. Структура виллемита начинает формироваться уже при 450°С, это видно по двум основным дифракционным максимумам на рентгенограмме. Рентгенофазовый анализ показал, что в интервале температур 450–820°С наряду с фазой виллемита (α-Zn2SiO4) на рентгенограмме присутствуют максимумы дифракции метастабильной модификации ортосиликата цинка β-Zn2SiO4 и ZnO. Важно отметить, что образование метастабильной фазы на основе β-Zn2SiO4 в интервале температур 450–850°С отмечено при использовании синтетических методов “мягкой химии” для получения силиката цинка [2] и твердых растворов на его основе [12]. Образование фазы Zn1 –xMxO [1618] со структурой оксида цинка как части процесса фазообразования при синтезе Zn2 – 2хM2хSiO4 наблюдалось при допировании виллемита марганцем [19]. При повышении температуры отжига до 1000°С интенсивность дифракционных максимумов виллемита возрастает, а после отжига при 1050°С, по данным РФА, образец становится однофазным. Такой же режим термической обработки был применен для всех синтезируемых образцов. Их итоговые рентгенограммы приведены на рис. 4.

Рис. 3.

Рентгенограммы образца Zn1.9Ni0.1SiO4, отожженного при различных температурах.

Рис. 4.

Рентгенограммы образцов состава Zn2 – 2xNi2xSiO4.

Поскольку Zn2SiO4 и Ni2SiO4 кристаллизуются в разных кристаллических структурах (виллемита и оливина [20] соответственно), образование непрерывного твердого раствора между ними маловероятно. Действительно, анализ дифрактограмм показал, что протяженность твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 со структурой виллемита составляет 15 мол. % никеля, так как на рентгенограммах Zn1.6Ni0.4SiO4 наряду с рефлексами фазы виллемита регистрируются посторонние рефлексы (рис. 4).

Для всех составов из области гомогенности твердого раствора были получены экспериментальные и рассчитанные рентгенограммы и разностные кривые, свидетельствующие об однофазности образцов (в качестве примера на рис. 5 приведены данные для Zn1.7Ni0.3SiO4). Расчет параметров элементарных ячеек был проведен методом полнопрофильного анализа дифрактограмм (метод Ритвельда), его результаты приведены в табл. 1. Параметры элементарной ячейки Zn2 – 2xNi2xSiO4 при комнатной температуре остаются практически неизменными с увеличением концентрации допанта. Так, изменение объема элементарной ячейки при максимальной концентрации никеля составляет 0.13%.

Рис. 5.

Измеренная, рассчитанная и разностная рентгенограммы образца Zn1.7Ni0.3SiO4.

Таблица 1.  

Кристаллохимические параметры элементарных ячеек при комнатной температуре и температуры плавления (tпл) твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4

Параметр Состав образца
Zn2SiO4 Zn1.9Ni0.1SiO4 Zn1.8Ni0.2SiO4 Zn1.7Ni0.3SiO4
a, Å 13.92(8) 13.91(8) 13.91(4) 13.90(8)
c, Å 9.30(2) 9.30(6) 9.31(0) 9.31(4)
V, Å3 1562.(9) 1561.(5) 1560.(9) 1560.(3)
tпл, °С 1512 ± 2 1492 ± 2 1466 ± 2 1455 ± 2

Для установления влияния допирования на температуру плавления Zn2 – 2xNi2xSiO4 были исследованы образцы с х = 0.05, 0.10 и 0.15. Показано, что температуры плавления образцов существенно уменьшаются с ростом х (табл. 1).

Полученные однофазные образцы имели одинаковую синюю окраску, насыщенность которой увеличивалась с ростом концентрации никеля. При определении цветовых координат образцов твердого раствора Zn2 – 2xNi2xSiO4 оптическим методом установлено, что в цветовом пространстве RGB #2921c2 окраска Zn2 – 2xNi2xSiO4 состоит из 16.1% красного, 12.9% зеленого и 76.1% синего, цветовое насыщение 70.9%. Полученный нами результат – установленная синяя окраска силикатов никеля-цинка – совпадает с данными работ [11, 12], в которых авторам также удалось получить однофазные образцы. Описанная в [16] желтая окраска Zn2 – 2xNi2xSiO4 наблюдалась в процессе синтеза у высушенного геля, который после прокаливания при температурах до 1000°С изменил цвет на зеленый, как в работе [15]. Переход окраски в синюю наблюдался после отжига при 1000–1050°С.

Оптические спектры поглощения Zn2 – 2xNi2xSiO4 в диапазоне волн от ультрафиолетового до инфракрасного излучения представлены на рис. 6. Край полосы поглощения твердых растворов претерпевает смещение в длинноволновую область относительно недопированного Zn2SiO4. Ширина запрещенной зоны при допировании никелем уменьшается, при этом количество допанта не сказывается на величине запрещенной зоны: для Zn2SiO4 она равна 5.40 эВ, для Zn1.7Ni0.3SiO4, Zn1.8Ni0.2SiO4 и Zn1.9Ni0.1SiO4 – примерно 4.15 эВ.

Рис. 6.

Спектры поглощения UV-Vis Zn2 – 2xNi2xSiO4: x = 0 (1); 0.05 (2); 0.10 (3); 0.15 (4).

В УФ-диапазоне регистрируется полоса поглощения с максимумом ∼250 нм, связанная с переносом заряда металл–кислород. Полосы в видимом диапазоне с максимумами при ∼540, 584, 631 и 777 нм относятся к переходам из основного состояния 3Т1(3F) иона Ni2+ в тетраэдрическом окружении в возбужденные состояния 1Т2(1G), 3Т1(3p) и 1T2g + 1Е(1D) соответственно [21]. Переход 3T1g(3F) → 3T1g(3P) дает два максимума в спектрах поглощения – при 584 и 631 нм. Такое расщепление возбужденного состояния на две компоненты происходит вследствие понижения симметрии (TdS4) [21]. Спектры поглощения также свидетельствуют о синей окраске образцов, что согласуется с их визуальным и цветометрическим анализом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что твердый раствор Zn2 – 2xNi2xSiO4 ограничен составом Zn1.7Ni0.3SiO4 (x = 0.15). Параметры элементарной ячейки в области гомогенности твердого раствора практически не зависят от концентрации никеля. Температуры плавления Zn2 – 2xNi2xSiO4 существенно уменьшаются с ростом х – от 1512°С для х = 0 до 1455°С для х = 0.15. Цветовые координаты пигмента Zn2 ‒ 2xNi2xSiO4 составляют 16.1% красного, 12.9% зеленого и 76.1% голубого, цветовое насыщение 70.9% в цветовом пространстве RGB #2921c2, что соответствует синей цветовой окраске. Интенсивность окраски увеличивается с ростом значения х. Ширина запрещенной зоны виллемита при допировании никелем уменьшается от 5.40 до ∼4.15 эВ.

Список литературы

  1. Krasnenko T.I., Enyashin A.N., Zaitseva N.A. et al. // J. Alloys Compd. 2020. V. 820. P. 153121. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.153129

  2. Takesue M., Hayashi H., Smith R.L. // Prog. Cryst. Growth Charact. Mater. 2009. V. 55. P. 98. https://doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2009.09.001

  3. Omri K., Lemine O.M., El Mir L. // J. Ceram. Int. 2017. V. 43. № 8. P. 6585. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.02.091

  4. Fores A., Liusar M., Badenes J.A. et al. // Green Chem. 2000. V. 2. P. 93. https://doi.org/10.1039/B000748J

  5. Llusar M., Fores A., Badenes J.A. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2001. V. 21. № 8. P. 1121. https://doi.org/10.1016/S0955-2219(00)00295-8

  6. Ozel E., Yurdakul H., Turan S. et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2010. V. 30. № 16. P. 3319. https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2010.08.013

  7. Zaitseva N.A., Krasnenko T.I., Onufrieva T.A., Samigullina R.F. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 2. P. 168. [Зайцева Н.А., Красненко Т.И., Онуфриева Т.А., Самигуллина Р.Ф. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 2. С. 17310.]https://doi.org/10.1134/S0036023617020218

  8. Zhang Q.Y., Pita K., Ye W., Que W.X. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 351. № 3–4. P. 163. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(01)01370-7

  9. Ping Y., Meng K.L., Chun F.S. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2004. V. 7. № 2. P. 268. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2003.11.016

  10. Babu B.Ch., Buddhudu S. // Ind. J. Phys. 2014. V. 88. № 6. P. 631. https://doi.org/10.1007/s12648-014-0455-0

  11. Babu B.Ch., Kumar K.N., Rudramadevia B.H. et al. // Ferroel. Lett. Sect. 2014. V. 38. P. 28. https://doi.org/10.1080/07315171.2014.908682

  12. Chandrappa G.T., Ghosh S., Patil K.C. // J. Mater. Synth. Process. 1999. V. 7. № 5. P. 273. https://doi.org/10.1023/A:1021816803246

  13. Yang P., Lu M.K., Song C.F. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2002. V. 5. № 7. P. 482. https://doi.org/10.1016/S1387-7003(02)00456-2

  14. Krsmanovic R.M., Antic Z., Mitric M. et al. // Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. 2011. V. 104. № 1. P. 483. https://doi.org/10.1007/s00339-011-6291-6

  15. Maslennikova G.N., Glebycheva A.I., Fomina N.P. // Glass Ceram. 1974. V. 31. № 8. P. 562. [Масленникова Г.Н., Глебычева А.И., Фомина Н.П. // Стекло и керамика. 1974. Т. 31. № 8. С. 23.]https://doi.org/10.1007/BF00676805

  16. Lavat A.E., Gayo G.X. // Ceram. Int. 2014. V. 40. № 8. P. 11947. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2014.04.031

  17. Bates C.H., White W.B., Roy R. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V. 28. № 2. P. 397. https://doi.org/10.1016/0022-1902(66)80318-4

  18. Gyrdasova O.I., Krasil’nikov V.N., Shalaeva E.V. et al. // Dokl. Chem. 2010. V. 434. № 1. P. 211. [Гырдасова О.И., Красильников В.Н., Шалаева Е.В. и др. // Докл. АН. 2010. Т. 434. № 1. С. 56.]https://doi.org/10.1134/S0012500810090016

  19. Zaitseva N.A., Onufrieva T.A., Barykina J.A. et al. // Mater. Chem. Phys. 2018. V. 209. P. 107. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2018.01.071

  20. Tamada O., Fujino K., Sasaki S. // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. 1983. V. 39. № 6. P. 692. https://doi.org/10.1107/S0108768183003250

  21. Zannoni E., Cavalli E., Toncelli A. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. P. 449. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(98)00314-X

Дополнительные материалы отсутствуют.