Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 11, стр. 1544-1549

ВВЕДЕНИЕ

В системах AS–In₂S₃ при эквимолярном соотношении исходных сульфидов образуются соединения состава AIn₂S₄ (A = Mg, Ca, Sr, Ba), которые обладают практически значимыми оптическими и электрофизическими свойствами и используются в качестве материалов инфракрасной и нелинейной оптики [1–5].

Известно [6], что в системе BaS−In₂S₃ существует соединение состава BaIn₂S₄, плавящееся конгруэнтно при температуре 1335 K. Между BaIn₂S₄ и исходными соединениями образуются эвтектические смеси с координатами 66 мол. % BaS–34 мол. % In₂S₃, Т_пл = 1278 K и 27.5 мол. % BaS–72.5 мол. % In₂S₃, Т_пл = 1193 K. Соединение BaIn₂S₄ кристаллизуется в ромбической сингонии типа EuGa₂S₄ [7] с параметрами элементарной ячейки (э. я.) а = 2.18, b = 2.15, c = 1.32 нм [6]; а = 2.1789(2), b = 2.1650(7), c = 1.3108(3) нм, Z = 32, пр. гр. Fddd [1]. Соединение состава Ba₂In₂S₅ авторами [6] не обнаружено.

Химико-препаративным методом при соотношении исходных компонентов 2BaS : In₂S₃ получено соединение состава Ba₂In₂S₅ ромбической сингонии типа Pb₂Ga₂S₅ с параметрами э. я. а = = 1.3167(6), b = 1.2723(6), c = 1.1784(5) нм [8] и а = = 1.2687(8), b = 1.1737(8), c = 1.3138(9) нм, Z = 8, пр. гр. Pbca [9]. Характер и температура плавления соединения Ba₂In₂S₅ неизвестны.

Сульфид бария BaS плавится конгруэнтно при температуре 2430 K, кристаллизуется в кубической сингонии типа NaCl с параметром э. я. а = = 0.6388 нм, пр. гр. Fm$\overline 3 $m [10]. Соединение In₂S₃ плавится конгруэнтно при температуре 1360 [11] и 1370 K [3–5].

О кристаллической структуре и полиморфизме фазы In₂S₃ в литературе нет однозначного суждения. Авторы [12, 13] описывают существование двух модификаций: низкотемпературной α-In₂S₃, кристаллизующейся в кубической сингонии типа сфалерита с параметром э. я. а = 0.5360 нм и переходящей при 573 K в тетрагональную β-модификацию с параметрами э. я. а = 0.762 и с = 3.232 нм (пр. гp. I4₁/amd), которая существует до 1023 K. Данные о полиморфизме In₂S₃ от 1023 K до температуры плавления в указанных источниках отсутствуют.

Согласно [14–18], In₂S₃ образует низкотемпературную узкогомогенную модификацию тетрагональной сингонии, которая около 691 K распадается по перитектической реакции β-In₂S₃ ↔ In_{3 –x}S₄ + + L(S). Высокотемпературная модификация γ-In₂S₃ ромбической сингонии существует от 1023 K до температуры дистектического плавления при 1371 K. Между этими модификациями существует соединение In_{3 –x}S₄ с широкой областью гомогенности со структурой обращенной шпинели (пр. гр. Fd$\overline 3 $m), плавящееся по перитектической реакции.

В работах [19–21] авторы предложили свое обозначение трех полиморфных модификаций In₂S₃, существующих в системе In–S. Низкотемпературная β-модификация тетрагональной сингонии (а = 0.76231(4), с = 3.2358(3) нм, пр. гp. I4₁/amd) при 717 ± 5 K переходит в кубическую среднетемпературную модификацию α-In₂S₃ (а = 1.08315(2) нм, пр. гр. Fd$\overline 3 $m), которая, в свою очередь, при температуре 1084 K переходит в высокотемпературную модификацию γ-In₂S₃ тригональной (гексагональной по данным [20, 21]) сингонии (а = = 0.38656(2), с = 0.91569(5) нм, пр. гp. P$\overline 3 $m1 [19]).

Несмотря на неоднозначность литературных данных, следует отметить, что, вероятнее всего, авторы [14–21] ведут речь об одной и той же структурно одинаковой кубической фазе – α-In₂S₃, или In_{3 –x}S₄, которые представлены на диаграммах In–S разной областью гомогенности, а низкотемпературная тетрагональная фаза β-In₂S₃ является “сверхструктурой” вышеуказанной кубической фазы. В настоящей работе использованы обозначения полиморфных модификаций In₂S₃, принятые в [19–21].

Целью работы является изучение фазовых равновесий и построение Т–х-диаграммы системы BaS−In₂S₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для построения фазовой диаграммы системы BaS−In₂S₃ использовали бинарные сульфиды BaS и In₂S₃, синтезированные по стандартным методикам [10–13]. Идентификацию синтезированных сульфидов проводили с помощью химического и рентгенофазового анализа. В пределах погрешности химического анализа (±0.2 мас. %) синтезированные сульфиды имеют стехиометрический состав. Методом рентгенофазового анализа (РФА) подтверждена их однофазность. Полученный In₂S₃ кристаллизуется в среднетемпературной α-модификации кубической сингонии с параметром э. я. а = 1.0729 нм [5].

Для построения фазовой диаграммы системы BaS−In₂S₃ синтезировано 16 образцов различного химического состава. Литые образцы получены плавлением смесей порошков бинарных сульфидов, помещенных в графитовые тигли, в парах серы. После плавления полученные образцы подвергали гомогенизирующему отжигу в вакуумированных до остаточного давления 0.13–0.013 Па и запаянных кварцевых ампулах. Отжиг проводили в муфельной печи по двум изотермическим сечениям при температурах 1070 и 870 K, которые задавали с точностью ±5 K терморегулятором “Термолюкс”. Время отжига образцов, определенное экспериментально путем контроля параметров э. я. образцов и их микротвердости, составляло 700 и 1000 ч соответственно.

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проводили на установке с термопарой ВР 5/20 при скорости нагрева образца 15 град/мин и нахождении пробы образца в вакуумированной и запаянной кварцевой ампуле с погрешностью 0.4% от измеряемой величины. Объем ампулы составлял <2 × 10^–7 м³. Проба занимала 3/4 объема ампулы. Визуальный термический анализ (ВТА) выполняли на термопаре ПП-1 при нахождении пробы в молибденовом тигле. Погрешность определения температуры составляла 0.7% от измеряемой величины. Порошковые рентгенографические данные получены на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3М и ДРОН-6 в CuK_α-излучении (Ni-фильтр), шаг сканирования составлял 0.03° (2θ), время экспозиции – 2 с. Параметры э. я. в отожженных образцах для веществ с кубической сингонией определены с точностью ±0.0001 нм, а с более низкой сингонией – с точностью ±0.001 нм с помощью программного комплекса PDWin 4.0 и рентгенометрической картотеки PDF-4 с использованием профилирования рефлексов. Микроструктурный анализ (МСА) проводили на полированных и протравленных шлифах на металлографическом микроскопе МЕТАМ ЛВ 31, дюрометрический анализ (ДМА) – на микротвердомере ПМТ-3М методом Виккерса с погрешностью определения величины микротвердости 5–7%, нагрузка на индентор составляла 0.02 кг.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В системе BaS–In₂S₃, построенной от 870 K, протекает сложное химическое взаимодействие, которое приводит к образованию двух инконгруэнтно плавящихся соединений стехиометрического состава BaIn₂S₄ и Ba₂In₂S₅, эвтектики между соединениями BaIn₂S₄ и α-In₂S₃ и ограниченного твердого раствора на основе α-In₂S₃ (рис. 1).

Рис. 1.

Фазовая диаграмма системы BaS–In₂S₃: 1 – результаты ДТА, 2 – ВТА. Состояние образцов по результатам РФА и МСА: 3 – однофазный, 4 – двухфазный, 5 – данные [19].

Соединение BaIn₂S₄ образуется при эквимолярном соотношении исходных сульфидов и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 2.181, b = 2.165, с = = 1.311 нм (пр. гр. Fddd). Химическое взаимодействие между сульфидами бария и индия в соотношении 2BaS : In₂S₃ приводит к образованию соединения формульного состава Ba₂In₂S₅. На рентгенограмме образца состава 66.66 мол. % BaS и 33.33 мол. % In₂S₃ присутствуют рефлексы, относящиеся к структуре фазы Ba₂In₂S₅, которая кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами э. я. a = 1.317, b = 1.272, с = 1.178 нм. Рефлексов посторонних фаз на рентгенограммах (рис. 2) отожженных образцов вышеуказанных составов не обнаружено, а сами рентгенограммы идентичны рентгенограммам BaIn₂S₄ и Ba₂In₂S₅, представленным в [1, 6, 22] и [9] соответственно.

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов состава BaIn₂S₄ (ромбическая сингония) и Ba₂In₂S₅ (ромбическая сингония), закаленных от 1070 K (дифрактометр ДРОН-6, CuK_α-излучение, Ni-фильтр).

Фазы BaIn₂S₄ и Ba₂In₂S₅ устойчивы во всем температурном интервале от 870 K до температур инконгруэнтного плавления, которые составляют 1330 K по данным ДТА (рис. 3) и ВТА и 1497 K по данным ВТА соответственно. Соединение Ba₂In₂S₅ термически более устойчиво, чем BaIn₂S₄, это можно объяснить большей степенью ионности химической связи в соединении Ba₂In₂S₅ за счет увеличения мольной доли наиболее основного компонента BaS.

Рис 3.

Дифференциальные термические зависимости образцов системы BaS–In₂S₃. Состав образцов выражен в мол. % In₂S₃.

На инконгруэнтное плавление фаз указывает микроструктура плавленых образцов и характер взаимного расположения линий ликвидуса и солидуса. На линии ликвидуса в области составов 33.33 и 50 мол. % In₂S₃ отсутствует дистектическая точка. Термограммы образцов данных составов имеют характерные эндотермические пики, вызванные началом плавления большей части пробы. При проведении ВТА данных образцов визуально фиксируется быстрое и одновременное плавление основной части пробы, а оставшиеся кристаллы постепенно плавятся в интервале температур.

Микроструктура плавленых и отожженных двухфазных образцов составов 10, 20 и 30 мол. % In₂S₃ представляет собой сочетание первично выпавших из расплава овальных кристаллов BaS серо-коричневого цвета (Н = 1200 МПа), расположенных в светло-коричневом однородном поле фазы Ba₂In₂S₅ (Н = 2250 МПа). На микроструктуре плавленого образца состава 66.66 мол. % BaS и 33.33 мол. % In₂S₃ наблюдается небольшое количество фазы BaS, находящейся между зернами фазы Ba₂In₂S₅. После гомогенизирующего отжига данного образца следы фазы BaS исчезают. В образцах состава 40 и 45 мол. % In₂S₃ в равновесии находятся фазы BaIn₂S₄ и Ba₂In₂S₅. Фазы различаются по цвету и значениям микротвердости. В отличие от фазы Ba₂In₂S₅, фаза BaIn₂S₄ светло-серого цвета, Н = 2470 МПа. Неотожженный образец эквимолярного состава BaS : In₂S₃ содержит небольшое количество примесной фазы Ba₂In₂S₅, исчезающей после гомогенизирующего отжига.

Заметного изменения положения рефлексов структур, параметров э. я. (рис. 4) и значений микротвердости (рис. 5) сопряженных фаз BаS, Ba₂In₂S₅ и BaIn₂S₄ в двухфазных образцах составов 0–33.33 мол. % In₂S₃ и 33.33–50 мол. % In₂S₃ не обнаружено, что свидетельствует об отсутствии взаимной растворимости фаз.

Рис. 4.

Зависимость параметров э. я. фаз от состава в системе BaS–In₂S₃. BaS – кубическая структура типа NaCl; BaIn₂S₄ – ромбическая структура типа EuGa₂S₄; Ba₂In₂S₅ – ромбическая структура типа Pb₂Ga₂S₅; α-In₂S₃ – кубическая структура типа шпинели.

Рис. 5.

Зависимость состав–микротвердость образцов системы BaS–In₂S₃, закаленных от 1070 K. Нагрузка 0.02 кг.

В области составов от 50 до 98 мол. % In₂S₃ при температурах отжига 1070 и 870 K в равновесии находятся фазы BaIn₂S₄ и α-In₂S₃. Эвтектический характер этой области составов определен из анализа микроструктуры образцов и взаимного положения ветвей ликвидуса, пересекающихся в эвтектической точке. На микроструктуре образцов данной двухфазной области наблюдается светло-серое поле фазы ВaIn₂S₄ (Н = 2470 МПа) и мелкие зерна эвтектики, а после эвтектического состава морфология эвтектики меняется: наблюдается светло-желтое поле крайнего состава твердого раствора на основе α-In₂S₃ (Н = 2710 МПа) и эвтектика. Координаты эвтектической точки приняты равными 76 мол. % In₂S₃ и 1190 K.

На основе α-In₂S₃ образуется узкая область твердого раствора, ограниченность которого подчиняется правилу Юм–Розери. Величина растворимости определена при изучении фазового состава образцов, содержащих 95, 97, 98 и 99 мол. % In₂S₃, отожженных и закаленных от 1070 и 870 K. При 1070 K в α-In₂S₃ растворимость достигает 2 мол. % ВaS. На микроструктуре образцов состава 99 и 98 мол. % In₂S₃ наблюдается однородное светло-желтое поле твердого раствора на основе фазы α-In₂S₃, а в образце состава 97 мол. % In₂S₃ появляется небольшое количество зерен второй светло-серой фазы. Внедрение больших по размеру ионов Ba²⁺ в катионные позиции в α-фазе (r(Ba²⁺)/r(In³⁺) = 1.5 [23]) вызывает увеличение параметров кубической э. я. α-In₂S₃ от а = 1.0729 до 1.0742 нм (ΔV = +0.0045 нм³) (рис. 4). Увеличение объема кубической элементарной ячейки α-фазы приводит к закономерному уменьшению микротвердости образцов от 2800 до 2710 МПа (ΔН = –90 МПа) (рис. 5), что согласуется с законом Вегарда. С уменьшением температуры растворимость ВаS в α-In₂S₃ закономерно уменьшается и при 870 K составляет 1 мол. % BaS.

В связи с полиморфизмом соединения In₂S₃ вполне возможно образование узких областей гомогенности на основе β- и γ-In₂S₃, которые нанесены на фазовую диаграмму штриховыми линиями. В настоящей работе при выбранных температурах отжига образцов твердые растворы на основе β- и γ-In₂S₃ не зафиксированы. Для построения более точной картины фазовых равновесий вблизи координаты In₂S₃ и определения областей гомогенности на основе β- и γ-In₂S₃ требуются дополнительные исследования.