Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 11, стр. 1449-1460

ВВЕДЕНИЕ

Современные каталитические технологии жидкофазного окисления представляют основу процессов очистки сточных, производственных и бытовых вод от опасных органических загрязнителей высокой токсичности, не подвергающихся естественному биологическому разложению [1, 2]. Преимущества этих технологий обусловлены низкими эксплуатационными расходами, экологической безопасностью, а также эффективностью удаления таких сложных загрязнителей, как металлоорганические комплексы с радионуклидами, образующиеся в составе технических вод атомных электростанций [3]. В этом случае, согласно работам [4, 5], окислительный катализ является одним из наиболее конструктивных решений переработки жидких радиоактивных сред с использованием оксидных катализаторов. Указанные исследования показывают, что вне зависимости от эффективности имеющихся катализаторов окисления всегда сохраняется потребность в разработке новых каталитически активных оксидных систем с более высокими служебными характеристиками, чем аналоги.

Например, среди известных катализаторов вызывают интерес оксиды железа, которые являются перспективной альтернативой из-за их низкой токсичности, высокой распространенности и экологически благоприятных характеристик. Дополнительным преимуществом, обусловленным наличием собственного магнитного момента, является простота извлечения из жидкофазной системы с использованием внешнего магнитного поля [6]. Существуют различные кристаллические структуры оксида железа: магнетит (Fe₃O₄), гематит (α-Fe₂O₃), β-Fe₂O₃, маггемит (γ-Fe₂O₃) и вюстит (FeO). Среди этих кристаллических структур гематит является наиболее стабильным состоянием оксида железа в условиях окружающей среды [7]. Широкое применение α-Fe₂O₃ обусловлено его превосходными физическими и химическими свойствами, которые могут проявляться в образцах с различной морфологией, размером частиц, а также в композитных структурах, что особенно важно при создании эффективных гетерогенных катализаторов окисления.

Кроме химически активного оксидного состава эффективность селективных катализаторов в значительной степени определяется их пористой структурой [4, 5]. При этом существует ряд трудностей в процессе синтеза пористых оксидов. Во-первых, сложность формирования пористой структуры с узким распределением пор по размерам (>100 нм), так как большинство применяемых темплатирующих агентов обеспечивают получение материалов с размерами пор 2–50 нм. Важно отметить, что если размер наночастиц эффективных катализаторов на основе благородных металлов составляет, как правило, 2–10 нм, то для придания магнитных свойств материалам в большинстве случаев требуется создать в матрице кластеры с размерами от нескольких десятков до сотен нанометров. Во-вторых, необходимо отметить сложности, связанные с отсутствием установленных корреляций условия синтеза–структура–функциональные свойства для ряда систем, что не позволяет проводить направленный синтез материалов с заранее заданным комплексом структурных характеристик и специфических свойств материалов определенного химического состава.

Из огромного разнообразия методов синтеза неорганических систем предпочтение отдается лишь тем, которые позволяют контролировать и управлять структурой на стадии ее формирования. В частности, следует отметить золь-гель технологию с элементами темплатного синтеза, которая обеспечивает получение неорганических соединений требуемого состава, в том числе оксидных материалов [8, 9], и позволяет сформировать пористую структуру с заданными параметрами за счет введения коллоидных темплатов определенного размера и формы, как было показано нами ранее для оксидов вольфрама, молибдена и кобальта [4, 5, 10]. В качестве темплатов могут выступать мицеллы поверхностно-активных веществ [11], эмульсии типа “масло в воде” [12], блочные амфифильные полимеры [13] и многое другое [8].

Таким образом, цель настоящей работы – получение с помощью оригинального золь-гель (темплатного) синтеза макропористых магнитных материалов на основе оксидов железа и их композитных форм в составе с алюминием, исследование состава, структуры, магнитных характеристик и каталитических свойств полученных материалов для дальнейшего применения в процессе жидкофазного окислительного катализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Для темплатного синтеза использовали промышленную силоксан-акрилатную эмульсию марки “КЭ 13-36” (содержание твердой фазы 50%, средний размер частиц 160 нм) производства ООО “Астрохим” (Электросталь), частицы которой имеют четкую сферическую форму и средний размер 160 нм, хлорид железа (FeCl₃ ⋅ ⋅ 6H₂O) марки “х. ч.”, нитрат алюминия (Al(NO₃)₃ ⋅ ⋅ 9H₂O) “ч. д. а.” и моноалюминат натрия (NaAlO₂) “ч. д. а.”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез материалов на основе оксида железа. Общая схема темплатного золь-гель синтеза пористых оксидов железа представлена на рис. 1, из которого видно, что в условиях температурной обработки ксерогеля при 500°С происходит выгорание органической части эмульсии с образованием углекислого газа и окиси углерода. Соотношение между этими газами зависит от скорости нагрева композитного материала. Согласно данным РФА (рис. 2), в качестве твердой фазы образуются частицы маггемита и магнетита. Повышение температуры термообработки до 900°С приводит к формированию гематита.

Рис. 1.

Схема темплатного золь-гель синтеза пористых оксидов железа.

Рис. 2.

Дифрактограммы материалов на основе оксидов железа, полученных темплатным синтезом при температурах прокаливания 500 (1) и 900°С (2).

Более подробную информацию о химическом составе и структурных характеристиках материалов дают мессбауэровские спектры. В образце, полученном прокаливанием при 500°С (рис. 3а), преобладает секстиплет, соответствующий магнетиту (Fe₃O₄) и демонстрирующий асимметричную тонкую магнитную структуру.

Рис. 3.

Мессбауэровские спектры образцов оксидов железа, полученных темплатным синтезом при прокаливании: а – 500°С; б – 900°С.

Спектр образца, прокаленного при 900°C, имеет секстиплет и центральный дублет. Секстиплет соответствует магнитоупорядоченной фазе гематита. По сравнению с образцами, отожженными при 500°С, степень уширения полос значительно уменьшилась, а амплитуда выросла почти в 3 раза. Центральный дублет соответствует суперпарамагнитной фазе, в которой могут находится наночастицы α-Fe₂O₃ диаметром до 15 нм [14]. Концентрация таких частиц мала, поэтому они не оказывают заметного влияния на сорбционные свойства.

Влияние температуры в процессе удаления темплата отражается не только на химическом составе синтезируемых материалов, но и кардинально влияет на структурные характеристики пористых оксидов железа. Так, в условиях низкотемпературной сорбции азота было установлено, что образцы, полученные при температурной обработке ксерогелей свыше 500°С, имеют низкую величину удельной поверхности и объема пор (рис. 4), что свидетельствует о разрушении пористой структуры оксида железа.

Рис. 4.

Изотермы низкотемпературной сорбции азота на образцах пористых оксидов железа, прокаленных при 500°С (S_уд = 47.3 м²/г) и 900°С (S_уд = 6.2 м²/г).

Данный факт объясняется возможным высокотемпературным ростом частиц при переходе магнетит–гематит, что наглядно подтверждают РЭМ-изображения, представленные на рис. 5.

Рис. 5.

РЭМ-изображения материалов на основе оксидов железа, полученных темплатным синтезов при температуре прокаливания 500 (а) и 900°С (б).

При оценке каталитических свойств полученных материалов, где основополагающим процессом является реакция Фентона [15], на примере жидкофазного окисления тиазинового красителя (метиленового синего) было показано, что преобладание гематитовой фазы и отсутствие пористой структуры в образце, полученном термообработкой при 900°С, негативно сказываются на его каталитической способности. Причина этого заключается в меньшей скорости окисления (рис. 6, кривая 1) по сравнению с образцом, обработанным при 500°С (рис. 6, кривая 2).

Рис. 6.

Каталитическое окисление метиленового синего в присутствии макропористых оксидов железа, полученных при различных температурах прокаливания: 1 – α-Fe₂O₃ (гематит), 900°С; 2 – смесь γ-Fe₂O₃ (маггемит) и Fe₃O₄ (магнетит), 500°С; 3 – Fe₂O₃–Al₂O₃, 900°C; 4 – катализ при 500°С в присутствии материала 3.

Очевидно, что использование такого материала для катализа весьма ограниченно. В связи с этим было проведено исследование влияния добавок алюминия на химический состав, структуру и, соответственно, каталитические свойства оксидов железа, получаемых темплатным синтезом.

Синтез смешанных железо-алюминатных оксидных систем. На рис. 7 и 8 представлены схемы получения композитных железо-алюминатных пористых материалов, где в качестве прекурсора алюминия, вводимого на стадии образования золя в момент гидролиза хлорида железа в присутствии эмульсии, использовали в первом случае нитрат алюминия, а во втором – алюминат натрия.

Рис. 7.

Схема темплатного синтеза смешанных оксидов железа и алюминия (прекурсор алюминия – нитрат алюминия Al(NO₃)₃ · 9H₂O).

Рис. 8.

Схема темплатного синтеза смешанных оксидов железа и алюминия (прекурсор алюминия – алюминат натрия (NaAlO₂).

При синтезе пористых оксидов железа по схеме (рис. 7), основанной на введении в систему нитрата алюминия совместно с хлоридом железа при определенных условиях, образование гидратированных оксидов железа и алюминия происходит при изменении pH раствора от кислого к щелочному (pH не более 7). Однако в этом случае наблюдается разделение гидроксидных фаз металлов. После прокаливания таких материалов на дифрактограммах видны отдельные соединения железа и алюминия (рис. 9). Вероятно, в композитной матрице существуют области с высоким содержанием как алюминия, так и железа.

Рис. 9.

Дифрактограммы композитных материалов на основе оксидов железа и алюминия, полученных темплатным синтезом по схеме рис. 7, при различных температурах прокаливания: 1 – 100, 2 – 500, 3 – 900°С.

Реализация другой схемы (рис. 8) приводит к образованию гомогенного железо-алюминатного геля (далее ксерогеля), термообработка которого формирует фазы оксидов железа с включенным алюминием. Варьирование температурных условий позволяет изменять химический состав материалов (рис. 10). Так, при прокаливании в пределах 100°С наблюдается отсутствие кристаллической фазы в материале, а с повышением температуры формируются различные формы оксидов железа, наличие алюминатных фаз не просматривается. Это, по-видимому, связано с тем, что алюминий в оксиде железа присутствует не в виде отдельного оксида, а равномерно распределен в объеме оксида железа в качестве добавки, его присутствие можно зафиксировать при термообработке свыше 1000°С, когда образуются твердые растворы гематита и герцинита (железная шпинель FeAlO₄) [16]. Дифрактограммы этих материалов приведены на рис. 10.

Рис. 10.

Дифрактограммы композитных материалов на основе оксидов железа и алюминия, полученных темплатным синтезом по схеме рис. 8, при различных температурах прокаливания: 1 – 100; 2 – 500; 3 – 1000°С.

Следует отметить, что исходные прекурсоры (алюминат натрия, нитрат алюминия) не играют определяющей роли в направлении протекания синтеза тех или иных составов смешанных оксидов железа и алюминия. Ключевую роль играют порядок и скорость введения реагентов, а также рН раствора в момент добавления реактивов.

Основываясь на экспериментальных данных о структурных параметрах оксидных систем, следует отметить, что пористая структура материалов, получаемых по схеме рис. 7 на стадии высокотемпературной обработки материала, аналогична таковой при синтезе индивидуальных окисленных форм железа, рассмотренных выше. В этом случае наблюдается полное разрушение (спекание) пористых областей материала в момент перехода магнетит–гематит с очень низким значением (~2–3 м²/г) удельной поверхности образца (рис. 11, кривая 1).

Рис. 11.

Изотермы низкотемпературной сорбции азота на образцах, полученных при высокотемпературной термообработке (900°С): 1 – по схеме рис. 7 (S_уд = 2.7 м²/г); 2 – по схеме рис. 8 (S_уд = 40.2 м²/г).

Однако осуществление синтеза по схеме рис. 8, где в материале отсутствует фаза оксидов алюминия (рис. 10), позволяет сохранить пористую структуру материалов, получаемых обработкой при 900°С, по сравнению с синтезом по схеме рис. 7 – удельная поверхность остается практически такой же высокой, как у низкотемпературных образцов (рис. 11, кривая 2). Этот факт подтверждается РЭМ-изображениями (рис. 12), на которых видно, что структура образца (б, б*), полученного по схеме на рис. 8, сохраняется, в отличие от образца (а, а*), полученного по схеме на рис. 7.

Рис. 12.

РЭМ-изображение образцов макропористого материала (Fe_1–xAl_x)₂O₃, полученного темплатным синтезом при 900°С: (а, а*) – по схеме на рис. 7; (б, б*) – по схеме на рис. 8.

Как видно из приведенных мессбауэровских спектров (рис. 13, 14), образцы смешанных оксидов железа-алюминия, полученные по различным схемам, значительно отличаются друг от друга. При этом результаты РФА не всегда совпадают с результатами мессбауэровской спектроскопии. Так, РФА обнаруживает в образце только магнетит (рис. 10, кривая 2, образец после прокаливания при 500°С). Тогда как из мессбауэровских спектров следует, что при температуре 500°С в образце кроме маггемита проявляется вклад от гематита. После отжига при 900°С линии магнитного секстиплета усиливаются, что свидетельствует об увеличении вклада от гематита. Во всех спектрах присутствует суперпарамагнитный дуплет.

Рис. 13.

Мессбауэровские спектры образцов смешанных оксидов железа-алюминия, полученных темплатным синтезом по схеме на рис. 7. Температура прокаливания: а1 – 100; а2 – 300; а3 – 500; а4 – 900; а5 – 1000°С.

Рис. 14.

Мессбауэровские спектры образцов смешанных оксидов железа-алюминия, полученных темплатным синтезом по схеме на рис. 8. Температура прокаливания: б1 – 300; б2 – 500; б3 – 800; б4 – 900°С.

В спектрах (Fe_{1 –x}Al_x)₂O₃, полученного темплатным синтезом по схеме рис. 8, наблюдается интерполяция секстиплета и дуплета (рис. 14). Дуплет характеризует вклад от ультрадисперсной фазы, который уменьшается с повышением температуры прокаливания. На РЭМ-изображении (рис. 12б, 12б*) видны крупные наночастицы диаметром >50 нм и наноразмерная макропористая структура, вклад от которой проявляется в мессбауэровских спектрах. Улучшение гомогенности фазового состава после перехода магнетит–гематит и кристаллической структуры оксидов при прокаливании делает линии спектра более четкими.

Исследование магнитных свойств материалов

Для управления магнитными полями концентрацией создаваемых каталитических материалов были исследованы магнитные свойства полученных оксидов железа, в частности, температурные зависимости намагниченности образцов и гистерезисные свойства.

Образцы оксида железа. Согласно полученным данным, вид температурной зависимости намагниченности образца оксида железа, полученного прокаливанием при 500°С, свидетельствует о том, что образец состоит из двух ферримагнитных фаз (рис. 15а). Сопоставление экспериментальных данных по намагниченности позволяет предположить, что в образце имеются крупные частицы маггемита (γ-Fe₂O₃) с температурой Кюри T_c ~ 860 K, что соответствует Т_с массивного материала [17] и мелкодисперсной фазы c T_c = 570 K, которая характерна для наночастиц γ-Fe₂O₃ и Fe₃O₄ со средним диаметром <10 нм [18].

Рис. 15.

Температурные (а) и полевые зависимости (б) намагниченности макропористого оксида железа, полученного прокаливанием при 500°С (γ-Fe₂O₃ – маггемит, Fe₃O₄ – магнетит). Измерения M = f(T) проводили в поле H = 5000 Э.

Полученные полевые зависимости намагниченности данного образца показали наличие гистерезиса при комнатной температуре. Увеличение Н_с при низких температурах свидетельствует о суперпарамагнитном вкладе в процессы перемагничивания (рис. 15б). Намагниченность насыщения равна ~20 эме/г, что в 4.5 ниже, чем у магнетита. По-видимому, это связано с пористой структурой материала.

Совершенно иначе обстоит дело с оксидом железа α-Fe₂O₃, прокаленным при 900°С: на температурных зависимостях намагниченности образца можно выделить две характерные точки: T_М ≈ ≈ 256 K и T_N ≈ 940 K (рис. 16). Эти температуры практически совпадают с температурой Морина T_M = 263 K (–10°С) и температурой Нееля T_N = = 948 K (675°С) для объемного гематита [19, 20]. Уменьшение критических температур обусловлено малым размером частиц [21]. Незначительный рост намагниченности при приближении к температуре 3 K является проявлением суперпарамагнитного вклада наночастиц α-Fe₂O₃.

Рис. 16.

Температурные зависимости намагниченности макропористого оксида железа, полученного прокаливанием при 900°С, в поле H = 5000 Э.

Форма петли магнитного гистерезиса, полученной при температуре Т = 300 K, свидетельствует о наличии низко- и высококоэрцитивных компонент. Первая компонента обусловлена суперпарамагнитным вкладом малых наночастиц. Высокое значение Н_с определяется закреплением намагниченности в процессе когерентного вращения на дефектах, так как однодоменное состояние является энергетически выгодным для частиц гематита размером до 20 мкм [22]. Широкий диапазон значений коэрцитивной силы (от сотен до нескольких тысяч эрстед) обусловлен разбросом размеров микрочастиц. При этом узкие максимумы на дифрактограммах (рис. 2) свидетельствуют о поликристаллической структуре частиц α-Fe₂O₃ с размером зерна ~100 нм [23]. При низких температурах мы наблюдаем петлю гистерезиса только от суперпарамагнитной фазы (рис. 17). Сдвиг петли гистерезиса при 3 K в область отрицательных полей свидетельствует о наличии обменно-смещенного антиферромагнитного взаимодействия. В обоих случаях (Т = 3 и 300 K) намагниченность не достигает насыщения.

Рис. 17.

Полевые зависимости намагниченности макропористого оксида железа, полученного прокаливанием при 900°С (α-Fe₂O₃ – гематит).

Смешанный железо-алюминатный композитный материал. Вид температурной зависимости, представленной на рис. 18, говорит о ферро-ферримагнитной природе образца, представляющего собой пористый смешанный железо-алюминатный композитный материал, полученный по схеме рис. 7 в условиях термообработки при 900°С.

Рис. 18.

Температурные (а) и полевые зависимости (б) намагниченности макропористого железо-алюминатного композитного материала, полученного прокаливанием при 900°С. Измерения M = f(T) проводили в поле H = 5000 Э.

На петлях магнитного гистерезиса есть вклады от двух фаз: низко- и высококоэрцитивной (рис. 18б). Причины их появления аналогичны рассмотренным выше. Сложный вид петли гистерезиса сохраняется и при низкой температуре. Сдвиг петли гистерезиса при 3 K в область отрицательных полей свидетельствует о наличии обменного взаимодействия типа антиферромагнетик/ферро-ферримагнетик вследствие присутствия гематита.

Таким образом, можно сделать вывод о том, что введение ионов алюминия в процессе темплатного синтеза макропористых оксидов железа не только позволяет сохранить пористую структуру материалов при высокотемпературной обработке, что улучшает каталитические свойства (рис. 6, кривые 3 и 4), но и существенным образом влияет на магнитные свойства получаемых оксидов железа (рис. 18).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследованный в работе способ темплатного синтеза смешанных железо-алюминатных оксидных систем позволяет получать пористые материалы с эффективными магнитными и каталитическими свойствами. Установлено, что каталитические свойства материалов, синтезированных из железо-алюминатных оксидных систем, превосходят свойства материалов, полученных синтезом из оксида железа. Введение ионов алюминия в процессе темплатного синтеза макропористых оксидов железа позволяет сохранить пористую структуру материалов при высокотемпературной обработке, что улучшает каталитические свойства и существенным образом влияет на магнитные свойства получаемых оксидов железа при неизменной удельной поверхности образцов, столь же высокой, как и у образцов, прокаленных при низкой температуре.