1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 12, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 12, стр. 1705-1709

Дезагрегация наноразмерных порошков

И. В. Козерожец a, *, Г. П. Панасюк a, Е. А. Семенов a, С. С. Шаповалов a, Ю. Д. Ивакин b, М. Н. Данчевская b

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: irina135714@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.06.2020
После доработки 13.07.2020
Принята к публикации 15.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Дезагрегация наноразмерных порошков, синтезированных в жидких средах, является актуальной задачей современной промышленности. На примере суспензий нанобемита, полученных при гидротермальной обработке различных прекурсоров, предложены новые методы дезагрегации путем введения в суспензию цитрата или оксалата аммония, микрокристаллической целлюлозы или барботирования суспензии СО2. Последующей термической обработкой модифицированного порошка бемита синтезирован наноразмерный порошок γ-Al2O3 и приведены его технические характеристики.

Ключевые слова: бемит, дезагрегация, наноразмерность, γ-Al2O3, гидротермальная обработка

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современной промышленности приводит к необходимости создания материалов с новыми улучшенными эксплуатационными характеристиками и свойствами [1–3, 7–11]. Решение данной проблемы возможно в том числе за счет использования наноразмерных порошков в качестве исходных компонентов [4–8, 12–18].

Для наноразмерных порошков оксидов металлов, синтезированных в жидких средах, например при гидротермальном синтезе [1, 2, 8, 10, 11, 14], характерна высокая степень агломерации частиц при их последующей сушке. Формирование при этом плотных компактов приводит к потере уникальных свойств, обусловленных наноразмерностью, и отрицательно сказывается на технических характеристиках полученных порошков [8, 19]. Диспергирование образовавшихся агрегатов наноразмерных частиц связано с большими механическими усилиями и требует использования специфического оборудования и высоких затрат энергии [19–22]. Согласно [14], чем более крупные агломераты наночастиц входят в состав порошка, тем более высокие температуры спекания необходимы для достижения определенной плотности материала керамических изделий.

В работе [19] описан способ дезагрегации суспензии бемита, полученной при гидротермальной обработке прекурсоров, путем высокотемпературной обработки влажных образцов перегретым водяным паром с последующим сбрасыванием избыточного давления. Данный метод является эффективным и уникальным, однако использование сложного технологического оборудования и двухстадийность процесса (сушка + термическая обработка) приводят к повышению стоимости конечного продукта – неагломерированного наноразмерного порошка бемита.

Для дезагрегации наноразмерных порошков оксидов металлов предлагается использовать роторно-пульсационные аппараты, шаровые и ножевые мельницы, которые являются экономически затратными методами механической дезагрегации [16, 17, 19].

Химические методы дезагрегации относятся к конденсационным методам и связаны с введением в реакционную среду различных органических составляющих [22]. Так, в работе [23] рассмотрен новый метод синтеза наноразмерного порошка γ-Al2O3, который заключается в последовательной термической обработке насыщенного раствора оксихлорида алюминия и сахарозы. Синтезированный по предложенному методу порошок γ-Al2O3 представляет собой крупные блоки по 15–20 мкм с размером отдельных частиц 7–30 нм. Таким образом, сахароза как диспергатор не приводит к полной дезагрегации блоков наноразмерного порошка γ-Al2O3.

Проблема разработки методов дезагрегации порошков является актуальной и важной для современного производства наноразмерных материалов. Синтез наноматериалов в основном осуществляется в присутствии активных реакционных сред, удаление которых является сложной технологической задачей.

Цель настоящей работы – разработка новых методов дезагрегации наноразмерных порошков оксидов металлов и исследование технологических свойств полученных нанопорошков на примере оксида алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для предотвращения агрегации синтезированного нанокристаллического бемита при переходе от водной суспензии к сухому порошку γ-Al2O3 применяли модификацию поверхности нанокристаллов бемита, предшествующую сушке и заключительному прогреву. В работе в качестве исходных водных суспензий бемита использовали продукты гидротермальной обработки алюмогеля или гидраргиллита при 200°С в среде 1.5 мас. %-ного раствора НСl. Обработку алюмогеля или гидраргиллита осуществляли в автоклавах объемом 25 мл в тефлоновом вкладыше при температуре 200°C. Коэффициент заполнения автоклава составлял 35%. Выбор температуры гидротермальной обработки и коэффициента заполнения автоклава обусловлен желаемыми свойствами, морфологией и размером получаемых частиц бемита. Дезагрегаторами нанокристаллического бемита служили добавки микрокристаллической целлюлозы (не более 20 об. % от объема суспензии бемита), 10 мас. %-ный раствор цитрата аммония, оксалата аммония или барботирование углекислым газом в течение 30 мин.

При разработке метода модификации состояния бемита были выбраны три варианта обработки синтезированной суспензии.

1. Обработка суспензии бемита раствором цитрата или оксалата аммония. В общем случае разработанный метод предполагает внесение добавки цитрата или оксалата аммония (10 мас. %) к водной суспензии бемита, полученной при гидротермальной обработке алюмогеля в кислой среде.

2. Обработка суспензии бемита в токе газообразного диоксида углерода. Через суспензию бемита, полученную при гидротермальной обработке гидраргиллита при 200°С в 1.5 мас. %-ном растворе НСl, в течение 30 мин пропускали углекислый газ.

3. Обработка суспензии бемита микрокристаллической целлюлозой. К суспензии бемита, полученной при гидротермальной обработке гидраргиллита при 200°С в 1.5 мас. %-ном растворе НСl, добавляли микрокристаллическую целлюлозу до 20 об. % от объема суспензии с интенсивным перемешиванием полученной смеси до образования однородной массы.

Образцы суспензий бемита, полученные с использованием дезагрегаторов, высушивали при 100°С и прогревали на воздухе при 800°С в течение 4 ч до формирования наноразмерного порошка γ-Al2O3.

Фазовый состав синтезированных образцов исследовали методом РФА, размер частиц определяли по микрофотографиям СЭМ и ПЭМ, насыпную плотность измеряли согласно ГОСТу 19440-94, площадь удельной поверхности определяли методом низкотемпературной адсорбции азота с использованием анализатора АТХ-06, теплопроводность измеряли на приборе ИТП-МГ4 “Зонд” СКБ.

Технические характеристики синтезированных наноразмерных порошков γ-Al2O3, полученных при добавке в суспензию бемита различных диспергаторов, представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Технические характеристики наноразмерных порошков γ-Al2O3, полученных при прогреве модифицированного бемита при 800°С в течение 4 ч

Условия модифицирующей обработки суспензии бемита γ-Al2O3 Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Пористость,
% 		Теплопро-водность, Вт/(м K)
С добавкой цитрата аммония 0.05 110 98.64 0.18
С добавкой оксалата аммония 0.06 110 98.37 0.18
С добавкой микрокристаллической целлюлозы 0.12 90 96.74 0.20
В токе газообразного диоксида углерода 0.755 65 79.5 0.80

Пористость образцов рассчитывали по формуле:

${\text{П}} = \left( {1 - {{Р}_{с}}/{{Р}_{u}}} \right) \times 100,$

где П – пористость (%); Рс – средняя насыпная плотность материала; Ри – истинная плотность материала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведена типичная дифрактограмма наноразмерного порошка γ-Al2O3, полученного из суспензии бемита с цитратом аммония, характерная для образцов с использованием других добавок. На дифрактограмме присутствуют только рефлексы γ-Al2O3.

Рис. 1.

Дифрактограмма наноразмерного порошка γ‑Al2O3, полученного путем последовательной термической обработки при 100 и 800°С суспензии бемита в 10 мас. %-ном растворе цитрата аммония.

На рис. 2 представлены ПЭМ-изображения наноразмерного порошка γ-Al2O3, полученного при гидротермальной обработке гидраргиллита при 200°С в среде 1.5 мас. %-ного раствора НСl в течение 24 ч с последующей термической обработкой синтезированного бемита при 100 и 800°С. Согласно представленным микрофотографиям, для синтезированного образца характерна высокая степень агломерации, которая снижает коммерческую значимость данного продукта.

Рис. 2.

ПЭМ-изображение наноразмерного порошка γ-Al2O3, полученного после термической обработки при 800°С бемита, синтезированного гидротермальной обработкой гидраргиллита при 200°С в среде 1.5 мас. %-ного раствора НСl в течение 24 ч.

На рис. 3–5 представлены ПЭМ-изображения образцов γ-Al2O3, модифицированных различными добавками и обработкой с СО2. Согласно ПЭМ-изображениям, для порошковых образцов, подвергнутых модифицирующей обработке, характерно отсутствие агломерации.

На рис. 3а, 3б представлены микрофотографии образцов γ-Al2O3, полученных из смеси суспензии бемита, полученной при гидротермальной обработке алюмогеля в кислой среде, с добавкой 10 мас. %-ного раствора цитрата (рис. 3а) или оксалата аммония (рис. 3б) и последующей термической обработкой при 100 и 800°С. Средний размер частиц γ-Al2O3 составляет 30 нм (рис. 3а) при использовании в качестве дезагрегатора цитрата аммония и 20 нм при использовании оксалата аммония (рис. 3б). Дезагрегирующие свойства добавок цитрата или оксалата аммония обусловлены адсорбцией добавок на поверхности наноразмерных частиц бемита с их последующим разложением по реакциям (1) и (2) при температурах прогрева 200 и 150°С соответственно [24, 25]. Формированию конечного продукта в состоянии мелкодисперсного порошка способствует выделение образующихся газов:

(1)
${{\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}}} \right)}_{3}}{{{\text{C}}}_{{\text{6}}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{{{\text{O}}}_{7}} \to {\text{ }}4{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 3{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}} + 3{\text{CO}} + 3{\text{C}},$
(2)
${{\left( {{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}} \right)}_{{\text{2}}}}{{{\text{C}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} \to {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}} + 2{\text{N}}{{{\text{H}}}_{3}} + {\text{CO}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}.$
Рис. 3.

ПЭМ-изображения наноразмерного порошка γ-Al2O3, полученного после термической обработки при 800°С бемита, синтезированного гидротермальной обработкой алюмогеля в кислой среде с добавкой 10 мас. % цитрата (а) и оксалата аммония (б).

Обработка суспензии бемита в токе газообразного диоксида углерода. На рис. 4 представлены ПЭМ-изображения образца γ-Al2O3, полученного прогревом бемита, синтезированного при гидротермальной обработке гидраргиллита при 200°С в среде 1.5 мас. %-ного раствора НСl и модифицированного при барботировании CO2. Согласно данным [26], обработка гидраргиллита в растворе HCl приводит к формированию частиц бемита игольчатой морфологии, которая сохраняется вплоть до прогрева до 1000°С [14, 27]. Однако на ПЭМ-изображении (рис. 4) видно, что дополнительная обработка суспензии бемита путем барботирования СО2 приводит не только к получению неагломерированного наноразмерного порошка γ-Al2O3, но и влияет на форму наноразмерных частиц γ-Al2O3. Изменение морфологии кристаллов бемита связано, вероятно, с повышением рН среды при выдувании HCl.

Рис. 4.

ПЭМ-изображения наноразмерного порошка γ-Al2O3, полученного после термической обработки при 800°С бемита, синтезированного гидротермальной обработкой гидраргиллита в кислой среде и модифицированного при барботировании углекислым газом в течение 30 мин.

Обработка суспензии бемита микрокристаллической целлюлозой. На рис. 5 представлены ПЭМ-изображения синтезированного образца γ-Al2O3, полученного путем модифицирования микрокристаллической целлюлозой суспензии бемита, синтезированной при гидротермальной обработке гидраргиллита при 200°С в среде 1.5 мас. %-ного раствора НСl в течение 24 ч. Согласно представленным микрофотографиям (рис. 5), для образца γ-Al2O3 характерно отсутствие агломерации частиц, средний размер которых равен 80 нм.

Рис. 5.

ПЭМ-изображения наноразмерного порошка γ-Al2O3, полученного путем модифицирования микрокристаллической целлюлозой бемита, синтезированного гидротермальной обработкой гидраргиллита при 200°С в среде 1.5 мас. %-ного раствора НСl в течение 24 ч.

Способность микрокристаллической целлюлозы выполнять функции дезагрегатора связана с ее текстурированной морфологией и адгезией с ее поверхностью наноразмерных частиц бемита [28–30]. Последующая термическая обработка при 800°С позволяет получить неагломерированный порошок γ-Al2O3 за счет выгорания волокон целлюлозы [31].

Результаты измерения пористости и теплопроводности синтезированных наноразмерных порошков γ-Al2O3 представлены в табл. 1. Характеристики порошков свидетельствуют о возможности их широкого применения в качестве энергосберегающих строительных панелей, основными требованиями к которым являются высокие показатели пористости (95%) и низкая теплопроводность.

Лучшие технические свойства характерны для наноразмерных порошков γ-Al2O3, полученных при обработке суспензии бемита раствором цитрата или оксалата аммония с последующим прогревом на воздухе при 100 и 800°С. Для этих образцов характерна пористость выше 98.3% и теплопроводность 0.18 Вт/(м K).

Предложенные методы дезагрегации наноразмерных порошков по простоте реализации являются перспективными решениями для нанотехнологической промышленности, они не требуют дорогостоящего оборудования и не наносят вреда окружающей среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложены новые методы дезагрегации наноразмерных порошков, синтезированных в жидких средах, на примере суспензий порошка бемита, полученного при гидротермальной обработке прекурсоров. Синтезированные порошки мелкодисперсного γ-Al2O3 технически охарактеризованы. Установлено, что лучшими техническими характеристиками обладают наноразмерные порошки, диспергированные с использованием цитрата или оксалата аммония.

Список литературы

  1. Kholodkova A.A., Smirnov A.V., Danchevskaya M.N. et al. // Inorganics. 2020. V. 8. № 2. P. 1. https://doi.org/10.3390/inorganics8020008

  2. Simonenko T.L., Simonenko N.P., Simonenko E.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 12. P. 1475. https://doi.org/10.1134/S0036023619120167

  3. Zhao G., Gong XR., Wei G. et al. // Mater. Sci. Eng., B. 2019. V. 246. № 7. P. 136. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2019.05.014

  4. Uchida T., Hamano A., Kawashima N. et al. // Electronics and Communications in Japan, Part III. 2007. V. 90. № 12. P. 10. https://doi.org/10.1002/ecjc.20268

  5. Duszynska A., Danielewicz A., Kadlubowski S. et al. // Radiat. Phys. Chem. 2020. V. 169. № 4. P. 107796. https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2018.03.009

  6. Maleki-jirsaraei N., Kabi S., Azizi S. // Int. J. Nanoelectron. Mater. 2019. V. 12. № 3. P. 291.

  7. Tallec K., Blard O., Gonzalez-Fernandez C. et al. // Chemosphere. 2019. V. 225. № 6. P. 639. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2019.03.077

  8. Simonenko T.L., Ivanova V.M., Simonenko N.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1753. https://doi.org/10.1134/S0036023619140080

  9. Nakach M., Authelin J.R., Voignier C. et al. // Int. J. Pharm. 2016. V. 506. № 1–2. P. 320. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2016.04.043

  10. Panasyuk G.P., Kozerozhets I.V., Semenov E.A. et al. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 9. P. 920. https://doi.org/10.1134/S0020168519090127

  11. Panasyuk G.P., Kozerozhets I.V., Semenov E.A. et al. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 9. P. 929. https://doi.org/10.1134/S0020168519090139

  12. Yaroshchuk O., Tomylko S., Lebovka N. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2014. V. 595. № 1. P. 75. https://doi.org/10.1080/15421406.2014.917791

  13. St Cholakov G., Toteva V.B., Janev S.D. et al. // Bulg. Chem. Commun. 2012. V. 44. № 1. P. 31.

  14. Kozerozhets I.V., Panasyuk G.P., Semenov E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 4. P. 587. https://doi.org/10.1134/S0036023620040099

  15. Carotenuto G., Valente M., Sciume G. et al. // J. Mater. Sci. 2006. V. 41. № 17. P. 5587. https://doi.org/10.1007/s10853-006-0253-y

  16. Shakhov S.A., Rogova E.V. // Mag. Civ. Eng. 2019. V. 88. № 4. P. 14. https://doi.org/10.18720/MCE.88.2

  17. Shakhov S.A., Rogova E.V. // Mag. Civ. Eng. 2017. V. 71. № 3. P. 21. https://doi.org/10.18720/MCE.71.3

  18. Lee W.B., Widjaja E., Heng P.W.S. et al. // Int. J. Pharm. 2020. V. 579. № 119128. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2020.119128

  19. Bersh A.V., Mazalov D.Yu., Solov’ev R.Yu. et al. // Refract. Ind. Ceram. 2016. V. 57. № 4. P. 364. https://doi.org/10.1007/s11148-016-9985-7

  20. Bakina O.V., Glazkova E.A., Svarovskaya N.V. et al. // Russ. Phys. J. 2015. V. 57. № 12. P. 1669. https://doi.org/10.1007/s11182-015-0436-6

  21. Afonina G.A., Leonov V.G., Popova O.N. // Glass Ceram. 2005. V. 62. № 7–8. P. 248. https://doi.org/10.1007/s10717-005-0083-4

  22. Козерожец И.В. Разработка метода получения и исследование субмикронных и наноразмерных частиц оксидов алюминия с низким содержанием примесей. Дис. … канд хим. наук. М., 2011. 128 с.

  23. Panasyuk G.P., Kozerozhets I.V., Semenov E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 10. P. 1303. https://doi.org/10.1134/S0036023618100157

  24. Galwey A.K., Brown M.E. Thermal Decomposition of Ionic Solids: Chemical Properties and Reactivities of Ionic Crystalline Phases. Studies in Physical and Theoretical Chemistry. V. 86. 1999. 596 p.

  25. Radhakrishnan Nair M.N., Pai Verneker V.R. // Combust. Flame. 1975. V. 25. P. 301. https://doi.org/10.1016/0010-2180(75)90101-7

  26. Panasyuk G.P., Belan V.N., Voroshilov I.L. et al. // Theor. Found. Chem. Eng. 2013. V. 47. № 4. P. 415. https://doi.org/10.1134/S0040579513040143

  27. Panasyuk G.P., Azarova L.A., Belan V.N. et al. // Theor. Found. Chem. Eng. 2018. V. 52. № 5. P. 879. https://doi.org/10.1134/S0040579518050202

  28. Kairytė A., Kizinievič O., Kizinievič V. et al. // Composites: Part A. 2019. V. 117. № 2. P. 193. https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2018.11.019

  29. Liu H., Liu Z., Liu H. et al. // Industrial Crops and Products. 2019. V. 130. P. 592. https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2019.01.021

  30. Nzihou A., Stanmore B., Lyczko N. et al. // Energy. 2019. V. 170. P. 326. https://doi.org/10.1016/j.energy.2018.12.174

  31. Aditiya H.B., Mahlia T.M.I., Chong W.T. et al. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2016. V. 66. P. 631. https://doi.org/10.1016/j.rser.2016.07.015

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал