Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 12, стр. 1683-1690

ВВЕДЕНИЕ

Формиат калия вследствие крайне низких температур кристаллизации его водных растворов находит широкое применение в качестве компонента противогололедных материалов [1, 2], хладоносителей [3], буровых растворов [4], противоморозных добавок в бетоны, строительные смеси [5] и реагентов, предотвращающих смерзание угля [6]. Преимуществом его использования является низкая коррозионная активность в отношении различных конструкционных материалов и высокая растворимость в воде. В сельском хозяйстве формиат калия может использоваться в качестве удобрения или кормовой добавки [7, 8].

Показана возможность использования формиата калия как сырья для производства водорода на палладиевом катализаторе [9] и каталитического гидрирования фенола до циклогексанона [10], а также промотора медного катализатора для синтеза метанола из синтез-газа [11].

Традиционным способом получения формиата калия является прямой синтез с использованием в качестве сырья муравьиной кислоты, ее эфиров, формальдегида или монооксида углерода, а также гидроксида, карбоната или гидрокарбоната калия [9, 12]. Указанные методы имеют ряд недостатков, в том числе использование высоких температур и давления, высокая скорость коррозии оборудования вследствие применения кислот, низкий выход продукта или его недостаточная чистота. Предложены методы каталитического гидрирования гидрокарбонатов [13] и дегидрирования метанола в щелочной среде [14]. Конверсионное получение растворов формиата калия возможно при взаимодействии растворов сульфата, карбоната калия или их смеси с формиатом кальция [15], а также формиата натрия и сульфата калия [16].

Настоящая работа посвящена исследованию фазовых равновесий в четырехкомпонентных взаимных системах K⁺, Na⁺//${\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{--},$ HCOO^––H₂O и K⁺, Na⁺//${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}},$ HCOO^––H₂O и обоснованию процесса конверсионного получения формиата калия из формиата натрия и карбоната или гидрокарбоната калия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали формиаты натрия и калия, безводные карбонаты натрия и калия, гидрокарбонаты натрия и калия квалификации “ч. д. а.”, дистиллированную воду ($n_{{\text{D}}}^{{{\text{25}}}}$ = 1.3325).

Фазовые равновесия и состав равновесных твердых фаз исследовали изотермическим методом сечений Р.В. Мерцлина [17] и прогностическим методом [18]. В качестве физического свойства выбран показатель преломления жидкой фазы, который измеряли на рефрактометре ИРФ-454Б. Растворимость солей и их смесей в воде определена с точностью 0.5 мас. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Соли, образующие исследуемые четырехкомпонентные взаимные системы в водных растворах, связаны следующими химическими реакциями:

По результатам расчета произведений растворимости солей [19], равновесие при 25°С смещено в сторону образования формиата калия и карбоната или гидрокарбоната натрия.

Фазовые равновесия в пяти оконтуривающих системах изучены ранее [20–22]. Трехкомпонентные системы NaНСOO−KHCOO−H₂O, K₂CO₃–KHCOO–H₂O [20] и NaHCO₃–KHCO₃–H₂O [21] являются системами простого эвтонического типа. Формиаты натрия и калия, а также гидрокарбонаты натрия и калия кристаллизуются в виде безводных солей, карбонат калия – в виде сесквигидрата. В системе NaHCOO–Na₂CO₃–H₂O [22] обнаружены области кристаллизации безводного формиата натрия, декагидрата и безводного карбоната натрия, в системе Na₂CO₃–K₂CO₃–H₂O [21] – декагидрата карбоната натрия, сесквигидрата карбоната калия и твердых растворов карбонатов натрия и калия (Na, K)CO₃ ∙ 6H₂O.

Фазовые равновесия в системах NaHCOO–K₂CO₃−H₂O, NaHCOO–KHCO₃–H₂O, КHCOO–Na₂CO₃–H₂O и KHCOO–NaHCO₃–H₂O, являющихся диагональными разрезами исследуемых систем, изучены впервые.

В диагональном разрезе NaHCOO–K₂CO₃−H₂O кроме областей кристаллизации безводного формиата натрия и сесквигидрата карбоната калия присутствует область кристаллизации безводного карбоната натрия (рис. 1а), а в разрезе NaHCOO–KHCO₃–H₂O помимо областей кристаллизации формиата натрия и гидрокарбоната калия наблюдается область кристаллизации гидрокарбоната натрия (рис. 1б). Наличие областей кристаллизации карбоната и гидрокарбоната калия, являющихся продуктами обменных реакций (1) и (2), свидетельствует о возможности получения формиата калия из формиата натрия и карбоната или гидрокарбоната калия.

Рис. 1.

Изотермы растворимости систем K₂СO₃–NaHCOO–H₂O (а, линии кристаллизации: 1 – Е₁ – NaHCOO; E₁–E₂ – Na₂CO₃, 2 – Е₂ – K₂CO₃ ∙ 1.5H₂O) и KHСO₃–NaHCOO–H₂O (б, линии кристаллизации: 1 – E₁ – NaHCOO; E₁–E₂ – NaHCO₃; 3 – E₂ – KHCO₃).

Бóльшую часть фазовой диаграммы разреза KHCOO–Na₂CO₃−H₂O занимает область кристаллизации безводного карбоната натрия, области кристаллизации формиата калия и декагидрата карбоната натрия незначительны (рис. 2а). Диагональный разрез KHCOO–NaHCO₃–H₂O является системой простого эвтонического типа. Область кристаллизации формиата калия значительно меньше, чем гидрокарбоната натрия, что указывает на высаливающий эффект формиата калия в отношении гидрокарбоната натрия (рис. 2б).

Рис. 2.

Фазовые диаграммы систем Na₂СO₃–KHCOO–H₂O (а, области кристаллизации: 1 – Na₂СO₃ ∙ 10H₂O; 2 – Na₂СO₃ + Na₂СO₃ ∙ 10H₂O; 3 – Na₂СO₃; 4 – КHCOO; 5 – KHCOO + Na₂СO₃) и NaHСO₃–KHCOO–H₂O (б, поля кристаллизации: 1 – NaHCO₃; 2 – NaHCO₃ + KHCOO; 3 – KHCOO).

Изучение оконтуривающих систем, диагональных разрезов и разрезов, проходящих через вершины пирамиды состава, отвечающие солям и воде, и точки на сторонах солевого квадрата, позволило построить перспективные проекции фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем Na⁺, K⁺//${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}},$ HCOO^––H₂O и Na⁺, K⁺//${\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{--},$ HCOO^––H₂O (рис. 3, табл. 1, 2).

Рис. 3.

Перспективные проекции фазовых диаграмм четырехкомпонентных систем Na⁺, K⁺//${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}},$ HCOO^––H₂O (а) и Na⁺, K⁺//${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}},$ HCOO^––H₂O (б).

Бóльшую часть солевого квадрата системы Na⁺, K⁺//${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}},$ HCOO^––H₂O занимает область кристаллизации безводного карбоната натрия. Области кристаллизации декагидрата карбоната натрия, твердых растворов (Na,K)CO₃ ∙ 6H₂O, сексвигидрата карбоната калия и безводного формиата натрия значительно меньше (рис. 3а). В системе Na⁺, K⁺//${\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{--},$ HCOO^––H₂O максимальная область кристаллизации у безводного гидрокарбоната натрия. Гирокарбонат калия и формиат натрия также кристаллизуются в безводном состоянии (рис. 3б). Термогравиметрическими исследованиями доказано, что в указанных тройных и четверных взаимных системах формиат натрия кристаллизуется в виде безводной соли, а не кристаллогидрата состава NaHCOO · 2H₂O. Область кристаллизации формиата калия в обеих системах незначительна вследствие его максимальной растворимости из всех солей, образующих системы. Растворы, состав которых отвечает точкам Е₁–Е₄, являются конгруэнтно насыщенными. Фазовые диаграммы изученных четырехкомпонентных взаимных систем подобны. Формиат натрия обладает высаливающим и дегидратирующим действием в отношении карбоната и гидрокарбоната натрия. Поскольку гидрокарбонат натрия менее растворим, высаливающая способность формиата натрия в отношении его выше.

Полученные экспериментальные данные позволили теоретически обосновать процесс получения формиата калия из формиата натрия и карбоната или гидрокарбоната калия. В качестве критерия оптимизации параметров процесса принята концентрация формиата калия в образующемся растворе.

Анализ фазовых диаграмм показал, что выход солей будет максимальный в том случае, если состав маточного раствора будет соответствовать составу эвтонического раствора E₁ или E₂. Практически это условие будет соблюдено, если после протекания процесса конверсии состав образующейся смеси будет соответствовать точке на стабильной диагонали системы. Используя уравнения реакций (1) и (2), можно рассчитать, что из смесей с соотношением формиата натрия и карбоната или гидрокарбоната калия, отвечающим точкам 1, образуются смеси с соотношением формиата калия и карбоната или гидрокарбоната натрия, соответствующие точкам 1', которые располагаются на стабильных диагоналях систем (рис. 3).

Оптимальное содержание воды в реакционных смесях установлено на основании фазовых диаграмм стабильных диагоналей KHCOO–Na₂CO₃–H₂O и KHCOO–NaHCO₃–H₂O (рис. 2). Максимальной концентрации формиата калия в маточном растворе после отделения карбоната или гидрокарбоната калия соответствует точка 1', лежащая на пересечении луча кристаллизации H₂O–1' и предельной ноды области кристаллизации карбоната или гидрокарбоната калия. Маточный раствор после отделения соли натрия при условии количественного протекания обменной реакции содержит 77.0–80.0 мас. % формиата калия и 2.0–2.5 мас. % примесей карбоната или гидрокарбоната натрия и может быть использован без дальнейшей переработки. Упаривание не позволяет отделить примесь солей натрия, так как полученный раствор является эвтоническим и при его выпаривании кристаллизуется смесь формиата калия и карбоната или гидрокарбоната натрия.

Вследствие большого количества твердой фазы, образующейся в результате процесса конверсии, и сложностей удаления маточного раствора с кристаллов карбоната или гидрокарбоната натрия без промывки в лабораторных условиях необходимо увеличить концентрацию воды в исходной смеси относительно расчетного значения, что приведет к снижению содержания формиата калия в маточном растворе и увеличению степени его загрязнения солью натрия. Концентрационные параметры процесса следует выбирать исходя из используемого технологического оборудования и области дальнейшего использования полученного формиата калия.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали принципиальную возможность получения растворов формиата калия из формиата натрия и карбоната или гидрокарбоната калия конверсионным способом. Теоретический анализ показал, что использование карбоната или гидрокарбоната калия в качестве одной из исходных солей практически не влияет на концентрацию формиата калия в полученных насыщенных растворах.