Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 12, стр. 1668-1675

Синтез и идентификация образцов

Образец станната празеодима Pr₂Sn₂O₇ синтезировали по методике, описанной в [20]. В качестве исходных реагентов использовали оксид олова SnO₂ (чистота 99.0%, Русхим) и предварительно прокаленный при 1273 K оксид празеодима Pr₆O₁₁ (чистота 99.9%, Химмед). Для получения станната празеодима со структурой пирохлора образец постадийно отжигали, причем на последней стадии отжиг продолжался 4 ч при 1673 K. Фазовый состав образца на разных стадиях синтеза контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА). Исследования проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, Lynxeye-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 2θ = 25°–85° и шагом сканирования 0.0133°. Расчет кристаллографических параметров полученного станната празеодима проводили с помощью программного обеспечения Bruker TOPAS 4.

Химическую чистоту и соотношение катионов определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа с помощью микрорентгенофлуоресцентного спектрометра Bruker M4 Tornado.

Морфологию синтезированного образца изучали методом растровой электронной микроскопии с помощью электронного микроскопа Carl Zeiss NVision 40.

Калориметрические измерения

Адиабатическая калориметрия. Измерение изобарной теплоемкости проводили в автоматизированной калориметрической установке БКТ-3 (АОЗТ ТЕРМИС, Менделеево Московской обл.), которая представляет собой адиабатический калориметр с дискретным вводом энергии. Для проверки надежности работы калориметра были проведены измерения теплоемкости эталонного образца бензойной кислоты марки K-2 в области 5–350 K. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать величины теплоемкости с погрешностью не более ±5% до 15 K, ±0.5% – от 15 до 350 K.

Дифференциальная сканирующая калориметрия. Термический анализ и измерение теплоемкости образца Pr₂Sn₂O₇ в интервале 320–1345 K проведили на установке синхронного термического анализа STA 449F1 Jupiter® фирмы Netzsch. Калибровку по температуре и чувствительности проводили измерением плавления стандартных образцов металлов в тиглях из платины-родия с крышкой и вкладышем из Al₂O₃. По результатам калибровки погрешности составили 0.3 K по температуре и 0.2% по энтальпии. По результатам проверки теплоемкости сапфира максимальная погрешность (2.2% от справочных данных [21]) наблюдалась в конце температурного интервала измерений (1100–1300 K).

Более подробное описание методик калориметрических измерений приведено в работе [20].

Измерение магнитных свойств

Магнитные свойства станната празеодима были измерены в интервале температур 2–300 K с использованием PPMS-9 фирмы Quantum Design с опцией измерения намагниченности [22] в магнитном поле 1 кЭ. Измерения проводили в процессе охлаждения образца. Чтобы исключить ориентацию поликристаллов вдоль линий магнитного поля, смоченный минеральным маслом образец запаковывали в полиэтилен. Вклад минерального масла и полиэтилена учитывали при расчете магнитной восприимчивости образца.

Обработка данных по теплоемкости

В изученном диапазоне температур значения экспериментальной теплоемкости, полученные методами адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии, были сглажены с использованием линейной комбинации ортонормированных полиномов [23]:

где A_j – коэффициент j-того члена уравнения, Т – абсолютная температура.

В области высоких температур теплоемкость, полученная методом ДСК, описана с помощью уравнения Майера–Келли [18]. При этом учитывалось, что ошибка определения теплоемкости в методе адиабатической калориметрии значительно меньше, чем при ДСК, в связи с чем значения в интервале выше 300 K были использованы как опорные при расчете теплоемкости в области высоких температур.

Описание образца Pr₂Sn₂O₇

Изучение методом рентгеновской дифракции (рис. S1 ) показало, что синтезированный образец станната празеодима Pr₂Sn₂O₇ при комнатной температуре имел структуру пирохлора с параметром решетки a = 10.605(1) Å, который хорошо коррелирует с литературными значениями [24–26]. Рефлексов, свидетельствующих о наличии примесных фаз, не обнаружено.

Размер частиц полученного образца, определенный по уширению рефлексов на рентгенограмме и по данным электронной микроскопии (рис. S2 ) составил более 100 нм.

Химический анализ полученного станната празеодима подтвердил, что в пределах погрешности метода соединение можно считать стехиометрическим по металлам.

Теплоемкость Pr₂Sn₂O₇

Измерение теплоемкости в области низких температур было выполнено на образце массой 0.9915 г в диапазоне 7.90–346.58 K в 112 экспериментальных точках (табл. S1 ). Для расчета мольной теплоемкости использовано значение молярной массы 631.23112 г/моль из данных [27]. Изображенная на рис. 1 температурная зависимость теплоемкости в диапазоне 7.9–346 свидетельствует об отсутствии аномалий, связанных с фазовыми превращениями.

Измерения в области высоких температур проведены методом ДСК на образце массой 69.36 мг со скоростью сканирования 20 K/мин. Температурная зависимость теплоемкости, полученная двумя методами в широком интервале температур 7.90–1345 K, была сглажена с помощью методики, описанной в [23]. Значения коэффициентов уравнения (1), описывающего теплоемкость Pr₂Sn₂O₇, приведены в табл. S2 . Разброс экспериментальных точек относительно сглаженной кривой показан на рис. S3 . С использованием сглаженной зависимости теплоемкости рассчитаны значения энтропии, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса в изученном температурном диапазоне (табл. 1).

Полученную температурную зависимость теплоемкости Pr₂Sn₂O₇ в области 320–1345 K описали с помощью уравнения Майера–Келли [18], широко используемого в базах данных (Дж/(моль K)),

Общий вид полученной температурной зависимости станната празеодима показан на рис. 1. Там же для сопоставления приведена теплоемкость диамагнитного станната лантана [19] и данные по теплоемкости Pr₂Sn₂O₇ из работы [17]. Анализ показал, что приведенная в [17] температурная зависимость теплоемкости в интервале температур 360–1045 K лежит выше полученных нами значений (от 6.7% при 300 K до 10.9% при 1000 K) и имеет вид прямой, не характерный для теплоемкости в этом температурном диапазоне.

Магнитная восприимчивость

Измерения магнитной восприимчивости Pr₂Sn₂O₇ проводили в диапазоне температур 2–300 K в магнитном поле напряженностью 1000 Э в процессе охлаждения исследуемого образца. Во всем исследованном диапазоне температур зависимость магнитной восприимчивости имеет вид, характерный для парамагнетиков (рис. 2). При температуре 300 K значение χT составляет 2.67 см³ K/моль, что заметно меньше теоретической величины для двух невзаимодействующих ионов Pr³⁺ (3.2 см³ К/моль, 4f ², ³H₄, g = 4/5) и существенно больше теоретической величины для двух невзаимодействующих ионов Pr⁴⁺ (1.6 см³ K/моль, 4f ¹, ²F_5/2, g = 6/7) [28]. Такое отклонение может указывать на существование в исследуемом образце ионов празеодима в разных степенях окисления, и/или о наличии достаточно сильных антиферромагнитных взаимодействий между ионами Pr³⁺.

Преимущественный характер возможных магнитных взаимодействий в образце Pr₂Sn₂O₇ можно определить, проведя аппроксимацию зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры уравнением закона Кюри–Вейса χ = С/(T – θ), где С – постоянная Кюри, θ – парамагнитная температура Кюри (постоянная Вейса). В результате наилучшей аппроксимации температурной зависимости обратной магнитной восприимчивости уравнением Кюри–Вейса в диапазоне температур 100–300 K (вставка на рис. 2) получены следующие параметры аппроксимации: С = 3.03 см³ K/моль, θ = –45 K. Отрицательный знак парамагнитной температуры Кюри указывает на преимущественно антиферромагнитный характер возможных магнитных взаимодействий в Pr₂Sn₂O₇.

Предположив, что в образце сосуществуют ионы празеодима в степенях окисления Pr³⁺ и Pr⁴⁺, соотношение этих ионов можно оценить по формуле:

где α – доля ионов Pr³⁺, $\chi {{T}_{{{\text{теор}}\,{\text{P}}{{{\text{r}}}^{{{\text{3}} + }}}}}}$ – теоретическое значение χT для невзаимодействующих ионов Pr³⁺, $\chi {{T}_{{{\text{теор}}\,{\text{P}}{{{\text{r}}}^{{{\text{4}} + }}}}}}$ – теоретическое значение χT для невзаимодействующих ионов Pr⁴⁺, χT_эксп – экспериментальное значение χT. В качестве экспериментального значения χT можно использовать значение постоянной Кюри (χT_эксп = С), либо значение χT_эксп при 300 K. И в том, и в другом случае получается, что в образце должно присутствовать большое (>10%) количество ионов Pr⁴⁺, что не подтверждается структурными данными.

С другой стороны, ион Pr³⁺ имеет четное число f-электронов (так называемый некрамерсовский ион), и кристаллическое поле может полностью снять вырождение, что приведет к немагнитному основному состоянию, а следовательно, занижению экспериментальных значений χT по отношению к теоретической величине для Pr³⁺. Полагаем, что это обоснование заниженных значений χT более вероятно.

Полученные нами данные по магнитной восприимчивости Pr₂Sn₂O₇ удовлетворительно согласуются с данными работ [13, 15].

Оценка энтальпии образования Pr₂Sn₂O₇

Представляет интерес оценка энтальпии образования станната празеодима. К сожалению, нам не удалось найти в литературе сведений об экспериментальном определении этой термодинамической величины, однако ее можно оценить исходя из данных для ряда станнатов лантаноидов, приведенных в [18], полагая, что в изоструктурных соединениях существует корреляция между энтальпиями образования из оксидов и радиусами иона лантаноидов, как это было показано в работе [29]. На рис. 3 построена зависимость Δ_fH ^ox = f(R_i), в которой ионные радиусы заимствованы из работы [30] для КЧ = 8. Из этой зависимости можно оценить величину Δ_fH ^ox (Pr₂Sn₂O₇) = –112 ± 3 кДж/моль. Использование данных по энтальпиям образования оксидов Δ_fH°(Pr₂O₃) = –1809.6 ± 6.7 кДж/моль [30] и Δ_fH°(SnO₂) = –577.6 ± 0.2 кДж/моль [18] позволяет оценить энтальпию образования станната празеодима из элементов Δ_fH°(Pr₂Sn₂O₇) = –3077 ± ± 8 кДж/моль. Энергия Гиббса образования из элементов, рассчитанная с учетом энтропии перехода в спиновый лед (S_mag= 3.1 Дж/(моль K), ΔS⁰(Pr₂Sn₂O₇, 298 K) = 250.6 Дж/(моль K)), составила Δ_fG°(Pr₂Sn₂O₇) = –2870 ± 10 кДж/моль. Необходимые для расчета значения энтропии Pr (73.931 Дж/(моль K)), Sn (44.141 Дж/(моль K)) и O₂ (205.036 Дж/(моль K)) заимствованы из [31].

Аномалия Шоттки

Как описано выше, теплоемкость парамагнитных соединений лантаноидов имеет аномальный вклад, связанный с расщеплением электронных уровней под действием поля кристалла, причем вид температурной зависимости аномального вклада в теплоемкость может существенно зависеть не только от свойств иона лантаноида, но и от структуры кристалла. Соответственно, и энтропия аномалии, которая рассчитывается из данных по теплоемкости, также индивидуальна для каждого соединения.

Аномальную зависимость теплоемкости соединений с f-электронами от температуры можно оценить путем расчета по частотам электронных уровней. Для различных соединений празеодима (+3) частоты электронных уровней несколько рознятся. Например, для PrPO₄ одна группа уровней (³H₄) лежит ниже 200 см^–1, в то время как другая (³H₅) – выше 2000 см^–1 [32, 33], в связи с чем в области ниже 300 K теплоемкость имеет вид выраженного плавного максимума. Для оксида празеодима Pr₂O₃ в диапазоне ниже 1000 см^–1 уровни расположены равномерно [34], и аномальная теплоемкость имеет два пологих максимума.

Вторым путем оценки аномальной теплоемкости является сопоставление теплоемкости изучаемого вещества и его диамагнитного структурного аналога (соединений La или Lu) или соединения гадолиния, у которого аномалия Шоттки фиксируется только в области ниже 20 K, по методу [34]:

где

Коэффициент f в уравнении (5) можно рассчитать из кристаллографических параметров

где V(Ln₂Sn₂O₇), V(La₂Sn₂O₇) и V(Gd₂Sn₂O₇) – объемы элементарных ячеек.

К сожалению, данных по теплоемкости станната гадолиния в области низких температур в литературе не обнаружено, в связи с чем мы провели не количественную, а качественную оценку аномалии Шоттки Pr₂Sn₂O₇, определив разность теплоемкостей станната празеодима и станната лантана [19].

Для описания изображенной на рис. 4 температурной зависимости аномальной теплоемкости Pr₂Sn₂O₇ в области ниже 300 K использовали аддитивный подход, представив ее как сумму от трех вкладов для энергетических уровней с частотами 50, 350 и 900 см^–1. При оценке возможного вклада аномалии Шоттки использовали уравнение [16]:

где R – универсальная газовая постоянная, ε_i – энергия i-го уровня, g_i – степень его вырождения, k – константа Больцмана, T – абсолютная температура, Z – статсумма.

Можно видеть, что полученные модельные значения удовлетворительно коррелируют с экспериментальными данными, что позволяет отнести выявленную в области 0–300 K аномальную теплоемкость за счет аномалии Шоттки. Необходимо отметить, что у соединений празеодима помимо области спектра с относительно низкими частотами, имеется и группа частот в области выше 2000 см^–1, в результате чего происходит заметный рост энтропии вещества в области высоких температур.