Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 2, стр. 188-196

Теоретическое моделирование реакций ступенчатого присоединения молекул H2 к магниевым кластерам Mg18 и Mg17Ni

А. П. Мальцев ab*, О. П. Чаркин a**

a Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, пр-т Академика Семенова, 1, Россия

b Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
111991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

* E-mail: maltsevaleksej@gmail.com
** E-mail: charkin@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 01.07.2019
После доработки 24.08.2019
Принята к публикации 03.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках метода функционала плотности рассчитана поверхность потенциальной энергии (ППЭ) вдоль минимальных энергетических путей элементарных реакций гидрирования Mg18 + H2 → Mg18H2 и Mg17Ni + H2 → Mg17NiH2 + H2 → Mg17NiH4 + H2 → Mg17NiH6. Определены локальные минимумы ППЭ в окрестностях низколежащих изомеров, интермедиатов и переходных состояний, рассчитаны их геометрические, энергетические и спектроскопические параметры. Проанализировано влияние допанта Ni на энергии и активационные барьеры этих реакций в зависимости от положения допанта на поверхности и во внутренней полости каркаса Mg17.

Ключевые слова: метод функционала плотности, допированные магниевые кластеры, гидрирование, влияние допанта

ВВЕДЕНИЕ

Магний является перспективным материалом для хранения водорода в связанном состоянии благодаря высокому содержанию водорода в гидриде, доступности, дешевизне и экологической чистоте, однако он уступает альтернативным материалам по своим кинетическим характеристикам [1] из-за высокого активационного барьера диссоциации молекулы водорода на поверхности частиц магния [2] и медленной диффузии водорода через гидридную фазу MgH2 [3]. Улучшение кинетических свойств достигается при введении катализирующих добавок переходных d-металлов и изменении микроструктуры магниевых зерен за счет их измельчения до субмикронных или нанометровых размеров и увеличения межфазной границы [1]. К сожалению, достигнутые результаты еще не полностью соответствуют практическим требованиям, предъявляемым к накопителям водорода. В области нано- и субнаноструктурированных материалов, где можно ожидать наилучшей кинетики [1], экспериментальные исследования сталкиваются с техническими трудностями и позволяют получить ограниченную информацию. В связи с этим в последние годы быстро растет интерес к исследованиям механизмов элементарных процессов сорбции-десорбции и диссоциативного присоединения молекул водорода на поверхности допированных магниевых кластеров, выполненным на молекулярном уровне. Благодаря развитию методов масс-спектрометрии, фотоэлектронной спектроскопии, ИК-спектроскопии в низкотемпературных инертных матрицах и интенсивному использованию квантово-химических расчетов быстро накапливается банк данных о составе и структуре небольших магниевых кластеров и их гидридов в изолированном состоянии. Так, при импульсном лазерном облучении металлического магния в атмосфере аргона и водорода обнаружена серия гидридов MgmHn c m = = 1–4 и n = 1–8, которые идентифицированы методами спектроскопии комбинационного и неупругого нейтронного рассеяния и ИК-спектроскопии, а их равновесная структура и частоты нормальных колебаний рассчитаны в рамках теории функционала плотности (ТФП/DFT) [4]. В работе [5] с использованием низкотемпературной спектроскопии КР в газовой фазе обнаружены гомоядерные магниевые кластеры Mgn (n = 2–5) и выполнены DFT-расчеты их структуры и колебательных частот. В работах [68] с помощью методов фотоэлектронной и масс-спектроскопии обнаружено семейство смешанных магний-алюминиевых кластеров и их отрицательных ионов Aln${\text{Mg}}_{m}^{ - }$ (m ≤ 3, n + m ≤ 15), выполнены DFT-расчеты их структуры и показано, что наиболее стабильными являются “магические” кластеры ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{5}}{\text{Mg}}_{2}^{ - },$ ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{11}}}{\text{Mg}}_{3}^{ - },$ ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{7}}{\text{Mg}}_{3}^{ - }$ и ${\text{A}}{{{\text{l}}}_{{11}}}{\text{Mg}}_{2}^{ - }.$ Аналогичные DFT-расчеты изомеров семейства магний-алюминиевых кластеров Mg28 –nAln свидетельствуют о том [9], что энтальпии смешения Mg и Al отрицательны для всех компонентов и что для атомов Al энергетически предпочтительными оказываются эндоэдральные, а для атомов Mg − поверхностные позиции кластера. Наиболее стабильными являются системы Mg24Al4, Mg21Al7, Mg14Al14, Mg26Al2 и Mg27Al1. В работах [1013] с помощью DFT-расчетов определены равновесные структуры изомеров кластеров Mgn в интервале n = 2−56 и проанализирована зависимость относительной стабильности кластеров от числа атомов n, а наиболее стабильными являются кластеры Mg10 и Mg17 с “магическим” числом валентных электронов, равным 20 и 34.

Особый интерес представляют квантово-химические исследования механизмов элементарных реакций гидрирования. Ранее эта проблема была подробно исследована на примере реакций гидрирования алюминиевых кластеров

(1)
${\text{A}}{{{\text{l}}}_{m}}{\text{M}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{A}}{{{\text{l}}}_{m}}{\text{M}}{{{\text{H}}}_{2}},$
для которых были выполнены DFT-расчеты поверхности потенциальной энергии (ППЭ) вдоль каталитического цикла диссоциативного присоединения молекулы Н2 c участием допантов Mg, Si [14, 15], B, C, P, Ca [15] и атомов переходных металлов 3d- и 4d-периодов [1620]. В работах [2123] с помощью методов масс-спектрометрии, ИК-многофотонной диссоциативной ионизации и DFT-расчетов исследовано взаимодействие молекулы Н2 с семействами кластеров AlnRh (n = = 1–12), AlnV (n = 1–18) и AlnCrН2 (n = 1–12) и проанализирована зависимость реакционной способности этих кластеров от их размера. В частности, согласно [17], допированные хромом кластеры Al2Cr и Al7Cr могут служить в качестве высокоэффективных и недорогих катализаторов диссоциации молекулярного водорода.

Родственные реакции гидрирования магниевых кластеров:

(2)
${\text{M}}{{{\text{g}}}_{m}}{\text{M}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{M}}{{{\text{g}}}_{m}}{\text{M}}{{{\text{H}}}_{2}}$
на молекулярном уровне исследованы в меньшей степени. В работе [24] выполнены DFT-расчеты ППЭ вдоль минимальных энергетических путей (МЭП) реакции Mg5Al7Ni + Н2 → Mg5Al7NiН2 и показано, что на стадии физической сорбции образуется слабосвязанный молекулярный комплекс Mg5Al7Ni(H2), который трансформируется в “первичный” дигидрид Mg5Al7NiH2 с выигрышем энергии ∼15 ккал/моль. Гидрирование кластера Mg5Al7Ni должно идти легко (с барьером ∼3.5 ккал/моль), в то время как барьер обратного процесса дегидрирования Mg5Al7NiH2 составляет ∼18.5 ккал/моль и является серьезным препятствием на пути отрыва Н2 от дигидрида. В результате DFT-расчетов ППЭ реакций (2) с допантами M = Rh, Co и n = 2−10 [25, 26] установлено, что барьеры отрыва Н2 от дигидрида тоже составляют 20.6 и 15.8 ккал/моль, и сделан вывод о том, что кластеры Mg9Rh и Mg5Co могут быть “наиболее благоприятными для хранения связанного водорода”.

Настоящая работа посвящена DFT-расчетам поверхности потенциальной энергии вдоль МЭП реакции диссоциативного присоединения молекулы водорода к гомоядерному кластеру Mg18:

(3)
${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{18}}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{M}}{{{\text{g}}}_{{18}}}{{{\text{H}}}_{2}},$
к эндоэдральному допированному кластеру Ni@Mg17 с допантом внутри магниевого каркаса:
(4)
${\text{Ni@M}}{{{\text{g}}}_{{17}}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{Ni@M}}{{{\text{g}}}_{{17}}}{{{\text{H}}}_{2}},$
а также трех последовательных циклов:
(5а)
${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{17}}}}}{\text{Ni}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{M}}{{{\text{g}}}_{{17}}}{\text{Ni}}{{{\text{H}}}_{2}},$
(5b)
${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{17}}}{\text{Ni}}{{{\text{H}}}_{2}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{17}}}}}{\text{Ni}}{{{\text{H}}}_{4}},$
(5c)
${\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{17}}}}}{\text{Ni}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}} + {{{\text{H}}}_{2}} \to {\text{M}}{{{\text{g}}}_{{{\text{17}}}}}{\text{Ni}}{{{\text{H}}}_{6}}$
присоединения первой, второй и третьей молекул водорода к экзоэдральному кластеру Mg17Ni с допантом на поверхности каркаса.

Цель работы – расчет геометрических, энергетических, колебательных характеристик “ключевых” интермедиатов и переходных состояний, соответствующих МЭП этих реакций; анализ каталитического влияния допанта Ni, тенденций в изменении энергий и активационных барьеров, а также структурных изменений активного центра и магниевого каркаса с увеличением числа каталитических циклов и в зависимости от положения допанта в кластере.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Все расчеты выполнены с помощью программы GAUSSIAN-09 [27] в приближениях BP86 [28] с базисом 6-31G*. Согласно расчетам [13], выполненным в разных вариантах DFT, приближение ВР86 лучше остальных описывает структурные и энергетические свойства магниевых кластеров, измеренные экспериментально или рассчитанные в рамках метода связанных кластеров (СCSDT). Проведенные нами BP86/6-31G*-расчеты олигомеров гидридов (MgH2)n c n = 1−4 лучше описывают экспериментальные значения частот колебаний по сравнению с B3LYP/6-31+G**-расчетами [4]. Характер переходных состояний и локальных минимумов ППЭ контролировали по наличию мнимой частоты у первых и отсутствию мнимых частот у последних, а также расчетами вдоль внутренней координаты реакции с помощью процедуры irc.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На первой стадии выполнены расчеты изомеров серии гомоядерных кластеров Mgn с величиной n, варьируемой в интервале 2−19. Стартовые структуры изомеров Mgn выбирали последовательным добавлением нового атома Mg в различные позиции оптимизированной структуры предыдущего кластера Mgn− 1. Структуры наиболее выгодных изомеров Mgn и энергии их когезии приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Наиболее стабильные изомеры гомоядерных магниевых кластеров Mgn (n = 4–19) и энергии их когезии En (n = = 2–19).

На основании их анализа кластер Mg18, характеризующийся высокой энергетической стабильностью и обладающий центрированной сфероидной структурой, был использован нами в качестве “стартового” объекта для допирования Mg18 → Mg17Ni. Далее была оптимизирована серия изомеров допированного кластера Mg17Ni c различными позициями допанта на поверхности и внутри каркаса Mg17. Для расчетов ППЭ реакций (4) и (5а)−(5с) были выбраны эндоэдральный и наиболее выгодный экзоэдральный кластеры Mg17Ni в синглетном состоянии со структурами 2A и 2B (рис. 2) с атомом Ni в центре и на поверхности каркаса Mg17.

Рис. 2.

Наиболее выгодные эндоэдральные () и экзоэдральные () структуры кластера Mg17Ni.

В основной части работы были выполнены расчеты ППЭ вдоль МЭП реакций (3), (4) и (5a)−(5c) с использованием каталитического цикла, предложенного в [16], который в нашем случае включает следующие стадии и особые точки ППЭ.

А − бесконечно удаленные реагенты Mg17Ni + + H2 (∞), энергия которых принимается за начало отсчета на энергетической шкале. B − переходное состояние TS-1 на пути образования физико-сорбированного комплекса. С − физико-сорбированный комплекс (ниже μ-комплекс) LM-1. D – переходное состояние TS-2 на пути трансформации физико-сорбированного комплекса в хемосорбированный. Е − хемосорбированный комплекс LM-2 (первичный дигидрид) с атомами Н в мостиковых позициях над ребрами или гранями с общим атомом допанта Ni. G − интермедиат LM-3, в котором один из атомов Н(1) смещен на ребро Mg−Mg, удаленное от допанта. Н − вторичный дигидрид LM-4, в котором оба атома H смещены на удаленные ребра Mg−Mg, а допант Ni полностью очищен и готов к присоединению новой молекулы Н2. F и I − переходные состояния TS-3 и TS-4 на пути очистки допанта и трансформации первичного дигидрида во вторичный.

Реакция гидрирования (3) гомоядерного кластера Mg18

Равновесные структуры локальных минимумов и переходных состояний реакции (3) вместе с энергетической диаграммой вдоль МЭП синглетного терма приведены на рис. 3. Из диаграммы видно, что барьер хемосорбции D, которому отвечает мнимая частота ν(НН) ∼1315i и удлиненная связь H−H, составляет ∼31 ккал/моль и является труднопреодолимым препятствием на пути реакции (3). У хемосорбированного дигидрида Mg18H2 (Е) энергия образования оценивается в ∼5 ккал/моль, молекула Н2 диссоциирована на атомы, занимающие мостиковые позиции над смежными ребрами с длинами фрагментов R(MgH) ∼1.85−1.90 Å и частотами колебаний ∼1000–1100 см–1. Вклад малостабильных интермедиатов и переходных состояний между барьером B и дигидридом Е (на рисунках обозначены звездочками) малоощутим. Попытки локализовать особые точки ППЭ на стадиях физической сорбции АЕ оказались безрезультатными, и можно думать, что молекулярный комплекс Mg18−H2 также малоощутим или нестабилен. Для полноты картины мы локализовали серию локальных минимумов ППЭ, отвечающих мостиковым изомерам GM дигидрида Mg18H2 c позициями атомов Н над различными ребрами и гранями каркаса Mg18. Согласно расчетам, все эти изомеры лежат в узком интервале порядка 1–2 ккал/моль и разделены низкими барьерами того же порядка. На этом основании можно полагать, что поверхностная миграция атомов водорода вокруг гомоядерных кластеров может протекать в условиях обычных или умеренно повышенных температур.

Рис. 3.

Структуры интермедиатов и переходных состояний реакции Mg18 + H2 → Mg18H2 и ее энергетическая диаграмма.

Реакция (4) гидрирования кластера Ni@Mg17 с допантом внутри каркаса

В изомере Ni@Mg17 (структура на рис. 2) допант смещен из центра и координирован изнутри к одной из граней каркаса (ниже мы будем называть ее “активной”) тремя связями Ni−Mg с длинами ∼2.60−2.70 Å. Эндоэдральный изомер Ni@Mg17 лежит выше экзоэдрального Mg17Ni на ∼12 ккал/моль. Структуры интермедиатов и переходных состояний, а также молекулярная диаграмма, отвечающие стадиям сорбции молекулы Н2 и поверхностной миграции атомов Н, изображены на рис. 4. При сравнении диаграмм реакций (3) и (4) видно, что в самом начале обеих реакций образование физико-сорбционного комплекса нехарактерно, но на остальных участках влияние допанта оказывается значительным. Барьер В сорбции реакции (4) уменьшается до ~15 ккал/моль, т.е. почти вдвое по сравнению с аналогичным барьером реакции (3), но все же остается значительным. Напротив, энергия сорбции, оцениваемая по разности полных энергий структур Е и А, у реакции (4) увеличивается до –11.5 ккал/моль, т.е. почти вдвое по сравнению с –5.0 ккал/моль у реакции (3), что существенно повышает экзотермичность (4) по сравнению с (3). Помимо начальных участков ППЭ на стадии сорбции Н2 нами оптимизированы структуры переходных состояний F, H и интермедиатов дигидрида Ni@Mg17Н2, соответствующих стадии очистки “активного” ребра, к которому присоединилась молекула Н2, за счет смещений и удалений от него атомов Н. Оба интермедиата G и I лежат ниже диссоциационного предела в интервале ∼3 ккал/моль и разделены весьма ощутимыми барьерами ~7.5−8.5 ккал/моль, которые в несколько раз выше барьеров миграции атомов Н по поверхности гомоядерного кластера Mg18 в реакции (3). Иными словами, допирование кластера Mg18 эндоэдральным атомом Ni сопровождается двукратным понижением барьера и двукратным выигрышем энергии на стадии сорбции Н2 с одновременным увеличением барьеров на стадии очистки активного ребра, которые ограничивают смещения атомов Н по поверхности каркаса. Стадия сорбции остается лимитирующей у реакции (3) по аналогии с (4).

Рис. 4.

Ключевые структуры и энергетическая диаграмма реакции Ni@Mg17 + H2 → Ni@Mg17H2 c допантом внутри каркаса Mg17.

Реакции гидрирования (5) кластера Mg17Ni с допантом на поверхности каркаса

Равновесные структуры локальных минимумов и переходных состояний, отвечающих стадиям АI трех последовательных циклов (5a), (5b), (5c), изображены на рис. 5. Их энергетические диаграммы вдоль МЭП приведены на рис. 6.

Рис. 5.

Ключевые структуры первых трех циклов гидрирования кластера NiMg17 c допантом на поверхности каркаса Mg17.

Рис. 6.

Энергетические диаграммы первых трех циклов гидрирования кластера Mg17Ni c допантом на поверхности каркаса Mg17 (ключевые структуры изображены на рис. 5).

Первый цикл Mg17Ni + H2 → Mg17NiH2 (5а). Из рис. 5 следует, что физико-сорбированный интермедиат Ni(μ-Н2) лежит ниже диссоциационного предела на ∼3.1 ккал/моль и характеризуется расстояниями R(NiH) ∼1.58 и R(HH) ∼ 0.93 Å и частотой ν(НН) ∼ 2100 см–1. Перенос заряда между Н2 и кластером малоощутим. Комплекс отделен от удаленных реагентов переходным состоянием 1B (TS-1) с барьером ~3.5 ккал/моль, расстояниями R(HH) ∼ 0.76 и R(NiH2) ∼ 2.03 Å и мнимой частотой 370i.

В переходном состоянии 1D (TS-2) с мнимой частотой 685i расстояние R(HH) удлиняется до ~1.10 Å с последующей диссоциацией Н2 и трансформацией физико-сорбированного комплекса в хемосорбированный . В последнем оба атома водорода имеют небольшой отрицательный заряд Z(H) ~ 0.1e, занимают асимметричные мостиковые позиции Hb над верхними гранями Ni−Mg2 и характеризуются параметрами R(NiH) ~ 1.58 Å, R(MgH) ~ 2.02−2.14 Å, φ(HNiH) ~ 95°, φ(NiHMg) ~ 85°−87° и частотами колебаний νвал(NiH) ~ 1480 см–1 и νдеф(NiH2) ~ 817 cм–1. Барьер 1D, разделяющий 1C и 1E, малоощутим, и трансформация 1C1E может легко проходить уже в обычных условиях. Хемосорбированному изомеру отвечает самый глубокий минимум ППЭ с энергией образования ~12.4 ккал/моль. Стадии образуют сорбционную часть цикла.

В изомере допант экранирован связями Ni−H, затрудняющими присоединение новых молекул Н2. Для восстановления его каталитической активности за сорбционной стадией должна следовать стадия очистки допанта от связей Ni−H за счет перемещения атомов Н в более удаленные позиции и трансформации в локальные минимумы 1G и 1I, в которых один атом и оба атома Н соответственно смещены в позиции над соседними ребрами каркаса Mg17. Эти мостики характеризуются расстояниями R(MgH) ~ 1.90–1.95 Å, углами φ(MgHMg) ~ 100°−105° и отрицательным эффективным зарядом Z(Hb) ~ 0.15e. Переходным состояниям 1F (TS-3) и 1H (TS-4), которые связывают локальные минимумы 1E, 1G, 1I и имеют мнимую частоту ~450i, отвечают самые высокие барьеры ~12.1 и ~10.5 ккал/моль (отсчитаны от E и G соответственно), так что для реакций типа (5а) стадия очистки допанта от атомов Н оказывается лимитирующей. В расчетах родственных реакций гидрирования допированных алюминиевых кластеров типа Al12M + H2 → Al12MH2 с допантами первой половины 3d- и 4d-периодов (М = Ti, V, Сr и др. [1623]) эта стадия является завершающей, поскольку очищенный атом допанта в них остается открытым на поверхности и готовым к присоединению следующей молекулы Н2 без существенных барьеров.

В случае Ni-допированных реакций типа (5а)–(5с) картина осложняется тем, что, согласно расчетам в рамках метода irc, параллельно с переносом атомов Н(1) и Н(2) в перегруппировках E → G и GI атом допанта опускается c поверхностной позиции во внутреннюю полость каркаса почти на 1.5 Å и в изомере I оказывается экранированным поверхностными атомами магния. Барьер наикратчайшего пути присоединения второй молекулы Н2 к I (∼10 ккал/моль) соизмерим с барьерами F и H и является дополнительным препятствием перед началом второго цикла (5b). Аналогичное “ныряние” атома Ni внутрь магний-алюминиевого каркаса отмечалась ранее [24] для реакции Al7Mg5Ni + H2 → Al7Mg5NiH2. Мы пытались найти альтернативный путь с более низким барьером, связанный с предварительной трансформацией (“промотированием”) эндоэдрального изомера I в экзоэдральный аналог I* со стерически “открытым” допантом на поверхности. Нами локализовано несколько структур типа I*, которые лежат выше I на ~4−5 ккал/моль. Поиск МЭП трансформации I → I* связан с проведением более сложных расчетов из-за появления связанных (кооперативных) смещений нескольких атомов одновременно и может быть предметом отдельного рассмотрения.

Как показывает сравнение диаграмм реакций (4) и (5a), при переходе допанта из эндоэдральной позиции в экзоэдральную (Ni@Mg17 → NiMg17) барьер сорбции резко уменьшается с ∼15 до ∼3.5 ккал/моль, в результате чего лимитирующая стадия реакции гидрирования меняется с сорбционной на миграционную. На стадии очистки допанта изменения менее драматичны, но тоже вполне ощутимы. Энергия образования первичного дигидрида Е остается практически неизменной. У реакции (5а) энергии интермедиатов G и I на ∼1−3 ккал/моль больше, а барьеры F и H, отсчитанные от Е и G, на ∼3−3.5 ккал/моль выше, чем у реакции (4). Иными словами, перемещение Ni@Mg17 → NiMg17 сопровождается кратным уменьшением барьера на начальном участке сорбции с одновременным ощутимым увеличением барьеров на заключительной стадии ЕI.

Второй и третий циклы Mg17NiH2 + H2 → → Mg17NiH4 (5b) и Mg17NiH4 + H2 → Mg17NiH6 (5с). Из рис. 5 и 6 следует, что присоединение второй и третьей молекул Н2 начинается с разделенных реагентов (Mg17NiH2 (1I*) + Н2) и  (Mg17NiH2 (2I*) + Н2), энергии которых приняты за начало отсчета, и протекает по аналогичному механизму. Отличия в относительных энергиях особых точек ППЭ у всех трех реакций (5а)−(5с) не выходят за пределы ∼3−3.5 ккал/моль. Первый барьер В на пути сближения из бесконечности и диссоциации Н2 монотонно возрастает от ∼3.5 ккал/моль у первого цикла до 5.0 и 6.2 ккал/моль у второго и третьего циклов. Энергия образования хемосорбционного комплекса Е увеличивается в том же ряду от 12.4 до 13.2 и 16.4 ккал/моль. На стадиях очистки допанта барьеры F и Н, отсчитанные от интермедиатов Е и G, варьируют в сравнительно узких пределах (12−13 и 9−12 ккал/моль соответственно) и лежат в области диссоциационного барьера. Как и у 1I первого цикла, у структур 2I и 3I следующих циклов атом Ni опускается на ~1.2 Å ниже уровня поверхности кластера. Можно отметить немонотонное поведение энергии образования очищенного дигидрида, которая близка (∼9.4 ккал/моль) у структур 1I и 2I первых двух циклов, но удваивается до ∼17.4 ккал/моль у структуры 3I третьего цикла.

Расчеты реакций (3)–(5) выполняли для основного синглетного терма. Ближайший триплетный терм лежит выше синглетного на 7–15 ккал/моль, причем его спиновая плотность почти полностью (на 90%) распределена по магниевому каркасу, а состояние допанта Ni остается близким к нульвалентному как у локальных минимумов, так и у переходных состояний МЭП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены квантово-химические расчеты поверхности потенциальной энергии реакции Mg18 + + H2 → Mg18H2 (3) и серии реакций Mg17Ni + H2 → → Mg17NiH2 + H2 → Mg17NiH4 + H2 → Mg17NiH6 (5) для исследования механизма начальных циклов сорбции молекулярного водорода на допированных субнаноразмерных кластерах. Показано, что гидрирование гомоядерного кластера Mg18 (3) затруднено из-за высокого барьера сорбции (>30 ккал/моль). Замещение поверхностного атома Mg атомом Ni резко снижает этот барьер до 4–5 ккал/моль. Энергия сорбции молекулы Н2 оценивается в ∼12 ккал/моль у первого цикла и возрастает до 16 и более ккал/моль при увеличении числа циклов. Критической стадией реакций (5) является смещение (миграция) связанных атомов Н от допанта на соседние ребра или грани каркаса Mg17 (стадия очистки допанта) с восстановлением каталитической активности допанта к началу каждого следующего цикла. У субнаноразмерных кластеров эти барьеры оцениваются в ∼10–12 ккал/моль и остаются ощутимым препятствием на пути реакций (5), преодолимым лишь при повышенных температурах.

Насколько нам известно, экспериментальные исследования реакций (3)–(5) на молекулярном уровне пока отсутствуют, и наши выводы имеют предсказательный характер.

Как отмечалось в [29, 30], реакции (3) и (5) являются лишь начальной стадией сложных процессов гидрирования. По мере нарастания числа диссоциированных молекул Н2 за реакциями типа (3) и (5) должны следовать стадии насыщения поверхности водородными мостиками, нарастания деформаций и образования дефектов каркаса в форме “надповерхностных” фрагментов MgHx и Mg2Hx и поверхностных “окон”, миграции атомов Н во внутреннюю полость, разрушения металлического каркаса и др. Каждая их этих стадий является предметом самостоятельных исследований и моделирования на молекулярном уровне. В связи с трудностями экспериментальных подходов в наноразмерной области информация, полученная с помощью квантово-химических расчетов, здесь может быть особенно полезной.

Настоящее сообщение ограничивается реакциями с участием атома Ni в качестве допанта. В следующей нашей работе будет рассмотрено влияние природы допанта на энергии и барьеры реакций (5) с участием кластеров Mg17M c атомами М других элементов 3d-периода.

Список литературы

  1. Tarasov B.P., Arbuzov A.A., Mozhzhuhin S.A. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.02.033

  2. Jensen T.R., Andreasen A., Vegge T. et al. // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 2052.

  3. Sholl D.S. // J. Alloys Compd. 2007. V. 462. P. 446.

  4. Wang X., Andrews L. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 11511. https://doi.org/10.1021/jp046410h

  5. Kaufmann A., Kornath A., Zoermer et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 4. P. 3851. https://doi.org/10.1021/ic902485z

  6. Wang H. et al. // J. Chem. Phys. 2014. V. 140. P. 124  309. https://doi.org/10.1063/1.4869104

  7. Luo Z., Grover C.J., Reber A.C. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. P. 4307. https://doi.org/10.1021/ja310467n

  8. Grover C.J., Reber A.C., Khanna S.N. // J. Chem. Phys. 2017. V. 146. Art. 2243301. https://doi.org/10.1063/1.4985093

  9. Bao-Juan Lu, Xiao-Tian Li1, Yu-Jun Zhao et al. // Aip Advances. 2017. V. 7. Art. 095 023. https://doi.org/10.1063/1.5000792

  10. Janecek S., Krotscheck E., Liebrecht M., Wahl R. // Eur. Phys. J. 2011. V. 63. P. 377. https://doi.org/10.1140/epjd/e2011-10694-2

  11. Heidari I., De S., Ghazi S.M. et al. // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115. P. 12 307. https://doi.org/10.1021/jp204442e

  12. Xia X., Kuang X., Lu C. et al. // J. Phys. Chem. A. 2016. V. 120. P. 7947. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b07322

  13. Duanmu K., Roberto-Neto O., Machado F.B.C. et al. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. P. 13 275. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b03080

  14. Henry D.J., Yarovsky I. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 2565. https://doi.org/10.1021/jp809619q

  15. Wang L., Zhao J., Zhou Z. et al. // J. Comput. Chem. 2009. V. 30. P. 2514. https://doi.org/10.1002/jcc.21239

  16. Kochnev V.K., Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. P. 65.

  17. Guo L. // J. Phys. Chem. 2013. V. 117. P. 3458. https://doi.org/10.1021/jp310833y

  18. Mikhailin A.A., Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2012. V. 57. P. 528.

  19. Mikhailin A.A., Charkin O P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. P. 1439. https://doi.org/10.1134/S0036023613120073

  20. Varano A., Henry D.J., Yarovsky I. // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. P. 19 865.

  21. Vanbuel J., Fernandes E.M., Ferrary P. et al. // Chem. Eur. J. 2017. V. 23. P. 15 638. https://doi.org/10.1002/chem.201704361

  22. Vanbuel J., Jia M.-Y., Ferrary P. et al. // Topics in Catalysis. 2018. V. 61. P. 62. https://doi.org/10.1007/s11244-017-0878-x

  23. Jia M.-Y., Vanbuel J., Ferrary V. et al. // J. Phys. Chem. C. 2018. V. 122. P. 18 247. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b04332

  24. Mikhailin A.A., Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 10. P.1238. https://doi.org/10.1134/S0036023615100137

  25. Trivedi R., Bandyopadhyay D. // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. V. 40. P. 12727e35.

  26. Trivedi R., Bandyopadhyay D. // Int. J. Hydrogen Energy. 2016. V. 41. P. 20113. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2016.09.007

  27. Frisch M.J. et al. Gaussian 09, Revision A.02 Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

  28. Becke A.D. // J. Phys. Chem. 1993. V. 98. P. 5648.

  29. Charkin O.P., Klimenko N.M., Charkin D.O. // Chem. Phys. 2019. V. 522. P. 112. https://doi.org/10.10167/champhys.2019.02.007

  30. Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 479. https://doi.org/10.1134/S0036023618040058

Дополнительные материалы отсутствуют.