Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 2, стр. 271-279

ВВЕДЕНИЕ

Суперконденсаторы – электрохимические устройства, предназначенные для накопления, хранения и транспортировки энергии в виде связанного заряда (посредством заряжения двойного электрического слоя (ДЭС) на границе раздела электрод/электролит) и/или за счет обратимых электрохимических процессов в поверхностном слое электрода [1–3]. Суперконденсаторы и системы на их основе отличаются высокими удельными мощностями, высокой скоростью заряда-разряда, слабой деградацией материала и высоким сроком службы, позволяющим осуществить большое число циклов заряда-разряда. Определяющую роль при создании суперконденсаторов играет электродный материал, в частности, его природа и структура. Известно, что даже активированный уголь разных марок имеет разные емкостные характеристики [4]. Помимо углеродных материалов (например, [5]), для которых основным механизмом заряжения является связывание заряда в ДЭС, применяются различные соединения металлов [6], в том числе оксиды, действующие как псевдоконденсаторы [3]. Они могут использоваться как в составе композитов с углеродными материалами (например, [7, 8]), так и индивидуально. В литературе описано достаточно много электродов для суперконденсаторов на основе оксидов металлов: Mn₃O₄ [9], Co₃O₄ [10], SnO₂ [11, 12], PbO₂ [13], TiO₂ [14] и др. Благодаря особым электрохимическим и магнитным свойствам [15] оксиды железа занимают важное место среди материалов для суперконденсаторных систем. В настоящее время электроды на основе оксидов железа вызывают наибольший интерес ученых, работающих над созданием суперконденсаторов [16].

Известно, что емкостные свойства материалов на основе оксидов железа сильно зависят от их фазового состава и структуры [17]. Состав и структура материала, в свою очередь, определяются методом его получения. Среди методов приготовления оксидов железа, в том числе для суперконденсаторных систем, можно отметить химический [18, 19] и электрохимический [20] синтез, соосаждение [21], электрохимическое осаждение [22], гидротермальный синтез [17, 23, 24], высокотемпературный восстановительный гидролиз [25], контролируемый гидролиз в присутствии комплексообразователя [26] и др. В настоящей работе в качестве материалов для суперконденсаторов предлагается использовать наноразмерные порошки оксидов железа, полученные методом импульсной лазерной абляции (ИЛА) в воздушной среде [27, 28]. Этот метод имеет ряд преимуществ по сравнению с химическими методами синтеза: 1) отсутствие необходимости применения реагентов-прекурсоров, способных загрязнять получаемый продукт; 2) отсутствие необходимости отмывки или дополнительной химической обработки продукта после синтеза для достижения требуемой чистоты; 3) возможность управлять составом и структурой материала, получаемого сразу в виде порошка, варьируя параметры процесса ИЛА; (4) возможность изменения состава и структуры материала после синтеза с применением дополнительной термообработки. Процесс ИЛА заключается в воздействии мощного лазерного импульса на объемную мишень (в данном случае железо) в какой-либо среде (газ, жидкость, вакуум). Происходит распыление материала мишени с формированием наноразмерных частиц. Состав частиц определяется средой, в которой производится абляция. В воздушной среде частицы способны окисляться с образованием оксидов обрабатываемого металла.

Авторы работы [29] также используют процесс абляции для создания материалов для суперконденсаторов. Однако они подвергают действию лазерного излучения смесь дисперсий готовых порошков для их реструктурирования, что в корне отличается от процесса ИЛА в воздухе, описываемого в настоящей работе.

Целью данной работы являлось установление возможности применения нанопорошков оксидов железа, полученных методом ИЛА в воздушной среде, в составе электродов для суперконденсаторов.

Необходимо отметить, что на первых этапах работы с материалами для суперконденсаторов существуют определенные трудности сравнения получаемых данных по емкости электродов с результатами, полученными другими авторами, из-за разных способов подготовки электродов и их составов. По этой причине в настоящей работе применяли “внутренний стандарт” – промышленный электровзрывной порошок оксида железа известной структуры, который использовали также для изготовления электродов для емкостных измерений. Благодаря идентичности подготовки электродов появилась возможность сравнения получаемых результатов между собой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение изучаемых в данной работе материалов подробно описано в нашей предыдущей статье [30]. Нанопорошки были синтезированы методом ИЛА при воздействии на мишень импульсами сфокусированного излучения Nd:YAG-лазера LS-2131M-20 (LOTIS TII, Беларусь) с энергией 150 мДж, длиной волны излучения 1064 нм, длительностью импульса 7 нс и частотой повторения 20 Гц. Импульсная плотность мощности сфокусированного излучения на поверхности мишени составляла 400 МВт/см². Металлическую железную мишень (99.5%) размерами 40 × 40 × 5 мм фиксировали на задней торцевой стенке цилиндрического стеклянного реактора длиной 200 мм с диаметром 60 мм. Переднюю стенку реактора изолировали прозрачной полиэтиленовой мембраной для ввода излучения. Для равномерного облучения мишени она автоматически перемещалась вместе с реактором в плоскости xy, ортогональной лазерному лучу.

Газоплазменное облако, формирующееся при взаимодействии лазерного луча и поверхности мишени, взаимодействовало с молекулами находящегося в реакторе воздуха. Образующиеся в результате абляции наночастицы оседали на стенках реактора, формируя слой порошка коричневого цвета. Для ускорения осаждения нанопорошка и снижения вероятности его вторичного взаимодействия с пучком использовали магнит, опоясывающий реактор снаружи. Процесс абляции продолжался 5 ч. Затем полученный порошок механически удалялся из реактора. Средний выход нанопорошка при заданных параметрах эксперимента составлял 15 мг/ч. Для получения необходимого количества образца процедуру повторяли несколько раз с применением тех же материалов и условий.

Полученный таким образом материал был обозначен Fe/исх. Далее порошок подвергали термообработке в муфельной печи SNOL 6.7/1100 (Литва) при четырех различных температурах в диапазоне 200–500°С (4 ч, скорость нагрева 10 град/мин). Полученные образцы были обозначены в соответствии с температурой обработки: Fe/200, Fe/300, Fe/400, Fe/500. Полученные материалы сравнивали с промышленным электровзрывным порошком оксида железа Fe₂O₃ производства ООО “Передовые порошковые технологии” (Томск), обозначенным Fe/пром.

Состав и магнитные свойства полученных ИЛА наночастиц оксидов железа были подробно исследованы нами в работе [30]. В данной работе дополнительно изучена микроструктура частиц методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с помощью микроскопа HT-7700 (Hitachi, Япония) для анализа ее влияния на формирование композитных электродов и их электрохимические свойства. Кроме того, для дополнительной характеризации морфологии порошков и поверхности электродов использовали метод сканирующей электронной микроскопии (СЭМ); изображения получали на микроскопе Vega 3H (Tescan, Чехия). Удельную поверхность образцов измеряли методом БЭТ на газоадсорбционном анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar II 3020 (Micromeritics, США). Перед измерениями каждый порошок подвергали дегазации в вакууме (10^–2 торр) при 200°С в течение 2 ч.

Электрохимические измерения производили на потенциостате-гальваностате P8-nano (“Electrochemical Instruments”, Россия). Применяли трехэлектродную ячейку с хлорсеребряным электродом (ХСЭ) сравнения (1 М KCl) и платиновой пластиной в качестве вспомогательного электрода. В качестве рабочего электрода использовали угольно-пастовый электрод (УПЭ) на основе порошка спектрально-чистого графита (ЗКМ “ТехноКарб”, Россия), вазелинового масла и изучаемых образцов (соотношение 4 : 3 : 3). Графитовый порошок перемешивали с исследуемым нанопорошком в агатовой ступке, добавляли вазелиновое масло, пасту гомогенизировали и помещали в корпус электрода. Конструкция электрода соответствовала описанной в литературе [2] и была представлена фторопластовой трубкой с бронзовым цилиндрическим стержнем внутри. Торец стержня внутри трубки являлся токосъемом, на него помещали приготовленную пасту. Электрод вертикально (пастой вниз) устанавливали на плоскую поверхность, покрытую фильтровальной бумагой. Далее паста спрессовывалась в таблетку при перемещении бронзового стержня относительно фторопластового корпуса. Внешняя поверхность пасты шлифовалась о бумагу, промывалась дистиллированной водой и помещалась в электрохимическую ячейку. Диаметр такого рабочего электрода составлял 4 мм. Для сравнения изучали также электрохимический отклик УПЭ без введения образца, в этом случае соотношение графитового порошка и вазелинового масла составляло 7 : 3.

В качестве электролита использовали 3 М раствор KOH. Регистрировали циклические вольтамперограммы при скорости изменения потенциала 10 мВ/с в диапазоне от –0.5 до –1.7 В (относительно ХСЭ). Удельную емкость С (Ф/г) рассчитывали из тока заряда-разряда на циклических вольтамперограммах, зарегистрированных при скорости изменения потенциала 10 мВ/с, по формуле [31]:

где S (Кл В/с = АВ) – площадь, ограниченная ветвями вольтамперограммы; ν (В/с) – скорость изменения потенциала; m (г) – масса материала; ΔE (В) – диапазон изменения потенциала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены ПЭМ-изображения нанопорошков, нанесенных из спиртовых дисперсий на сеточки для микроскопии с формваровой пленкой. Можно заметить, что исходный порошок состоит из большого числа двухмерных структур, так называемых ламелей [30]. Эти структуры являются плоскими, тонкими (до 10 нм), протяженными в длину и ширину от сотни нанометров до нескольких микрометров. Они отмечены на рис. 1а пунктирными кругами (увеличенное изображение приведено в верхней правой вставке на рис. 1а). Кроме того, ламели могут скручиваться, образуя рулонообразные структуры, которые отмечены на рис. 1а стрелками. Помимо двух описанных структур в образце присутствуют преимущественно сферические наночастицы (см. вставки слева на рис. 1а). Размер частиц и характеристика структур даны в табл. 1, где также приведен фазовый состав нанопорошков. Можно заметить, что исходный материал, полученный ИЛА, содержит в своем составе магнетит и нитриды железа (смесь нитридов, описано в [30]). Нитриды железа наряду с оксидом достаточно эффективно формируются при ИЛА в атмосферном воздухе.

Термообработка при 200°С приводит к изменению фазового состава – образец Fe/200 представлен только оксидом железа модификации магнетит. При отжиге порошков на воздухе, вероятно, происходит окисление нитридов. Однако при анализе морфологии порошков видно, что в образце по-прежнему остаются три вида структурных элементов (рис. 1б). Ламели приобретают некоторую зернистость (вставка справа сверху на рис. 1б). Размерные характеристики структур приведены в табл. 1.

По мере увеличения температуры термообработки происходит изменение не только фазового состава нанопорошков, но и значительная трансформация их структуры (рис. 1в, 1г). Ламели постепенно превращаются в плоские сетчатые структуры, а сферические частицы “срастаются”, теряя индивидуальные границы. После термообработки при 500°С наблюдается формирование непрерывной трехмерной структуры. Этим объясняется и постепенное падение величины удельной поверхности порошков.

На рис. 2 приведены СЭМ-изображения порошка промышленного электровзрывного оксида железа и спектрально-чистого графита, используемого для приготовления УПЭ. Видно, что оба материала имеют частицы неопределенной формы. Порошок Fe/пром представлен частицами размером от 50 нм (средний размер частиц ~130 нм) с незначительным числом более крупных частиц размерами до 2 мкм. Графитовый порошок имеет более широкий диапазон размеров частиц – от 100 нм до 10 мкм.

В табл. 1 приведены результаты измерения удельной емкости для угольно-пастовых электродов, приготовленных с введением изучаемых материалов, а также данные по емкости чистого УПЭ (без добавления образцов) и УПЭ с электровзрывным оксидом железа. Расчеты проводили по полному току на циклических вольтамперограммах, полученных для электродов в трехэлектродной ячейке с 3 М KOH. На рис. 3 для примера представлена циклическая вольтамперограмма электрода Fe/300. Исходный нанопорошок показал удельную емкость ниже чистого графитового УПЭ. Стоит отметить, что приготовление пасты с навеской порошка Fe/исх оказалось затруднительным. Полученный в результате формовки пасты электрод имел множество трещин и неровностей, а также низкую механическую стойкость, что, по нашему предположению, негативно сказалось на результатах измерения удельной емкости.

Из табл. 1 видно, что наибольшее значение удельной емкости имеет порошок, обработанный при 500°С. Это значение превышает емкость промышленного образца на порядок. Наименьшую емкость показал образец Fe/200. Этот результат оказался достаточно неожиданным, так как данный образец представлен фазой магнетита, а магнетит имеет наибольшую теоретическую удельную емкость [17]. Кроме того, удельная площадь поверхности порошка Fe/200 значительно выше, чем Fe/500, имеющего максимальное значение удельной емкости.

Для объяснения полученных данных по удельной емкости нами была изучена морфология поверхности УПЭ с двумя вышеуказанными образцами. Соответствующие СЭМ-изображения представлены на рис. 4. Стоит уточнить, что приведены изображения, полученные при детектировании обратноотраженных электронов (back-scatter electrons, BSE). Такой режим получения СЭМ-изображений называется режимом “Z-контраста”. В этом случае элементы с более высоким значением заряда ядра (более тяжелые элементы) рассеивают большее число электронов и на изображении выглядят более светлыми, чем легкие элементы, т.е. на рис. 4 более темные области относятся к графитовому порошку, а более светлые – к железосодержащим компонентам пасты. На обзорных снимках (рис. 4а и 4г) можно заметить, что графитовый порошок и оксидные материалы распределены в пасте достаточно гомогенно: крупные зерна графита (темные области) перемежаются с областями спрессованного нанопорошка (светлые области). Однако при более близком рассмотрении можно обнаружить, что в случае УПЭ с образцом Fe/500 нанопорошок собирается в достаточно рыхлые образования (рис. 4д), на поверхности которых можно разглядеть непрерывную трехмерную структуру из наночастиц (рис. 4е, сравнить с рис. 1д).

В то же время образец Fe/200 присутствует в пасте в виде достаточно плотных образований. На рис. 4б можно различить пластинчатую структуру спрессованного нанопорошка, что объясняется легкостью прессовки ламелей с неизбежным снижением площади рабочей поверхности. В отдельных областях можно наблюдать скрученные ламели (рис. 4в), перемежающиеся с плотно спрессованными структурами, что также снижает рабочую площадь электрода. Таким образом, низкое значение удельной емкости для УПЭ с образцом Fe/200 можно объяснить значительным снижением площади рабочей поверхности за счет образования плотных непористых структур при прессовке пасты.

Таким образом, нанопорошок, полученный методом ИЛА на воздухе и последующей термообработкой при 500°С, при данном способе приготовления электродов показал наибольшую величину удельной емкости, превышающую значение, полученное для промышленного электровзрывного образца с аналогичным фазовым составом. Это можно объяснить более крупным размером частиц электровзрывного порошка и, соответственно, более низкой величиной удельной поверхности.

В целом, на емкостные характеристики композитных электродов влияет не только фазовый состав и размеры частиц оксида железа, но и структура композита – пасты, что особенно заметно в случае УПЭ с образцами Fe/исх и Fe/200. Мы предполагаем, что другой способ формования, в том числе с использованием полимерных связующих, позволит изготовить электроды с более высокими емкостными характеристиками как с использованием исходного порошка, так и с образцами, термообработанными при температуре ниже 500°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом импульсной лазерной абляции железной мишени в воздушной среде и последующей термообработкой в температурном диапазоне 200–500°С получен ряд нанопорошков оксидов железа с различными свойствами. С использованием полученных материалов и промышленного электровзрывного порошка оксида железа приготовлены угольно-пастовые электроды и определена их удельная емкость. Обнаружено, что исходный порошок плохо формуется с использованием выбранной методики приготовления пасты; для данного образца требуется другой способ приготовления электрода. Порошок, обработанный при 200°С, несмотря на присутствие только фазы магнетита в составе электрода, имеет самое низкое значение удельной емкости. Данный факт объяснен сильным уплотнением порошка при приготовлении пасты, что привело к значительной потере величины рабочей поверхности электрода. Предположительно, в этом случае может помочь другой способ приготовления электрода.

В данных условиях формирования угольной пасты наибольшее значение удельной емкости обнаружено у электрода с нанопорошком, обработанным при 500°С. Несмотря на содержание только фазы гематита, данный материал не теряет пористости и рабочей поверхности (по сравнению с чистым углеродным электродом и промышленным образцом оксида железа) при формировании пасты и потенциально может применяться в составе электродов для суперконденсаторных систем.

Таким образом, получены предварительные результаты исследований емкостных свойств электродов с использованием оксидных наночастиц железа, приготовленных методом импульсной лазерной абляции, показывающие перспективность их использования в суперконденсаторах. Дальнейшие исследования будут направлены на оптимизацию конструкции и состава электродной системы, позволяющую наиболее полно раскрыть потенциал применяемых наночастиц, и подробное исследование зависимости емкостных характеристик от структуры и размеров частиц оксидов железа.