Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 3, стр. 287-295

ВВЕДЕНИЕ

Ферриты являются одними из наиболее востребованных магнитных материалов и широко используются в микроэлектронике, радиотехнике и катализе [1–3]. Наноразмерные ферриты могут также применяться в биомедицине в качестве магнитных ядер для создания гибридных наночастиц (НЧ) с оболочками различной природы. Перспективность использования таких материалов обусловлена сочетанием их магнитных свойств, обеспечивающих легкость управления и детектирования, с устойчивостью к окислению и биологической инертностью [2].

Основным методом получения НЧ ферритов остается твердофазный синтез, предполагающий многоступенчатую тщательную гомогенизацию исходных оксидов и длительную термообработку при высоких температурах [3–8]. Предложенный в последние годы золь-гель процесс требует значительных временных затрат и дорогостоящих реагентов [8–11]. Метод химического осаждения довольно прост, однако образующиеся осадки, как правило, загрязнены ионами осадителя, что отрицательно сказывается на свойствах получаемых материалов [12].

В настоящей работе для получения наноразмерных порошков феррита кобальта, подходящих для получения гибридных магнитных наночастиц, предложен реакционно-ионообменный процесс – анионообменное осаждение, которое, как показано нами ранее [13–18], проводят в стационарных и легко контролируемых условиях. Это позволяет получать продукты, состоящие из частиц, однородных по составу, размеру и морфологии, которые к тому же не содержат примесных ионов, и, следовательно, не требуют многократных операций промывки и очистки. Указанный способ исключает использование дорогостоящего оборудования, большую трудоемкость и продолжительность синтеза.

С целью уменьшения размеров НЧ феррита кобальта оптимизировали условия анионнообменного осаждения и использовали стабилизаторы – полисахариды с различной молекулярной массой и строением цепи (декстран-40, декстран-70 и инулин).

Целью работы является изучение влияния добавок полисахаридов на выход, химический и фазовый состав, а также размер частиц нанопорошков феррита кобальта, полученных с использованием метода анионообменного осаждения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали реактивы квалификации “х. ч.” и “ч. д. а.” без дополнительной очистки, гелевый сильноосновный анионит АВ-17-8 (ГОСТ 20301–74) в гидроксильной форме с размером зерна 0.25–0.5 мм, содержащий четвертичные триметиламмониевые группы основного характера. Подробно подготовка анионита к работе и определение его емкости описаны в [13].

Навески исходных солей (1.2 г СoCl₂ · 6H₂O и 3.4 г FeCl₃ · 6H₂O) растворяли в 50 мл дистиллированной воды или раствора полисахарида определенной концентрации и добавляли предварительно набухший в воде анионит (1.5-й молярный избыток). Синтез проводили при 60°С и перемешивании на шейкере c частотой 180 оборотов/мин в течение 1 ч. Для отделения анионита смесь пропускали через сито с диаметром отверстий 0.16 мм, промывали дистиллированной водой и подвергали элюированию 1 М НNО₃ (3 раза по 1 ч). Осадок отделяли центрифугированием, высушивали при 80°С и подвергали отжигу при 600°С в течение 2 ч. Cостав осадков, элюатов и контактных растворов устанавливали методами комплексонометрического (совместное содержание ионов кобальта и железа) и иодометрического (концентрация ионов железа) титрования [19].

Выход осадка (η) и молярную долю (χ) металлов в фазе анионита определяли как отношение суммарного количества молей кобальта и железа в полученном осадке или элюате к суммарному количеству молей кобальта и железа в исходном растворе.

Исследование скорости анионообменного осаждения кобальта(II) и железа(III) проводили путем измерения электропроводности (λ) реакционных растворов с помощью кондуктометра “Мультитест КСЛ-101”. В ходе осаждения анионы раствора переходят в фазу анионита, замещаясь на ОН-ионы сорбента, а катионы (Co²⁺, Fe³⁺) связываются в гидроксид, что приводит к снижению λ. На основании данных по изменению электропроводности и химического анализа состава контактного раствора определяли степень осаждения металлов в текущий момент времени.

Фазовый состав образцов устанавливали на дифрактометре Shimadzu XDR-600 в СuK_α-излучении, идентификацию фаз осуществляли с помощью картотеки базы данных Joint Committee on Powder Diffraction Standards [20–22]. Гидродинамический диаметр частиц определяли методом динамического рассеяния света на приборе ZetasizerNanoZS (MalvernInstruments, Великобритания) с длиной волны лазерного излучения 632.8 нм и углом рассеяния 173°. Навески феррита кобальта (0.1 г) диспергировали в 20 мл дистиллированной воды при обработке ультразвуком (ультразвуковая ванна “Сапфир”, мощность – 50 Вт, рабочая частота – 35 кГц) в течение 10 мин. Образец полученного гидрозоля (1мл) переносили в пластиковую кювету (l = 1см) для измерения. Микрофотографии (ПЭМ) образцов получали на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi 7700М при ускоряющем напряжении 100 кВ. Регистрацию ИК-спектров образцов осуществляли на ИК-Фурье-спектрометре Tensor 27 (Bruker, Германия) в области 4000–400 см^–1. Термический анализ проводили при нагревании со скоростью 20 град/мин в атмосфере воздуха (50 мл/мин) на синхронном термическом анализаторе SDT Q600, совмещенном с ИК-Фурье-спектрометром Nicolet 380 с TGA/FT-IR интерфейсом (приставка для анализа газовой фазы). Измерение намагниченности образцов выполняли на вибрационном магнетометре со сверхпроводящим соленоидом в диапазоне температур 4.2–300 K.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Важнейшей особенностью метода анионообменного осаждения является существенное уменьшение ионной силы раствора. Это обеспечивает получение систем, в которых направленно формируются практически одинаковые по составу и размерам частицы, не содержащие примесных ионов. Полученные материалы, как правило, имеют развитую поверхность и отличаются высокой реакционной способностью [23, 24]. Размер образующихся частиц можно контролировать, подбирая реакционные параметры и применяя стабилизаторы, предотвращающие агломерацию и агрегацию НЧ [25]. В данной работе с этой целью использовали растворы полиглюканов и полифруктанов с молекулярными массами от 5000 до 70 000 Да (инулин, декстран-40 и декстран-70). Поскольку на кинетику массообменных процессов, к которым относится анионообменное осаждение, а также на полноту разделения фаз существенное влияние оказывает вязкость среды, мы использовали различные концентрации растворов полисахаридов (декстран-40 – 10 мас. %, декстран-70 – 6 мас. %, инулин – 30 мас. %), которые при этом имели одинаковую кинематическую вязкость 5 × 10^–6 м²/с. Предварительно было показано, что такое значение вязкости не осложняет протекание ионного обмена и последующего разделения фаз.

В ходе синтеза совместно осажденных гидроксидов кобальта и железа установлено, что наличие стабилизатора, его природа и молярная масса оказывают существенное влияние как на химический состав и выход продукта анионообменного осаждения, так и на его фазовый состав после прокаливания (табл. 1). Только при использовании декстрана-40 (опыт 4) была получена, по данным РФА (рис. 1), монофаза феррита кобальта [20]. В остальных экспериментах продукты содержали примеси гематита [21] и оксида кобальта(II, III) [22].

Рис. 1.

Рентгенограммы порошков CoFe₂O₄: 1 – без полисахаридов, 2 – с декстраном-70, 3 – с инулином, 4 – с декстраном-40.

Наличие примесей, вероятно, обусловлено отклонением химического состава прекурсоров (молярного соотношения кобальта и железа n_Сo/n_Fe), полученных в опытах 1–3 (табл. 1), от стехиометрии CoFe₂O₄ (0.50). Это отклонение прежде всего связано с разницей в скоростях осаждения гидроксидов кобальта и железа: практически полное анионообменное осаждение железа происходит в течение 5 мин, тогда как для кобальта необходимо не менее 20 мин. Добавление полисахаридов в систему оказывает дополнительное влияние на скорость осаждения металлов (рис. 2). Так, она заметно снижается в присутствии инулина (рис. 2, кривые 4), что, вероятно, можно объяснить образованием в растворе комплекса состава Со(II) : инулин = 1 : 1, о чем сообщается в литературе [26]. Для ионов железа такое комплексообразование не характерно, однако в присутствии данного полисахарида его степень осаждения также уменьшается, что приводит к снижению выхода продукта соосаждения до 83% (табл. 1, опыт 3). Мы связываем это с образованием в присутствии инулина на поверхности зерна анионита более плотного осадка гидроксида железа, препятствующего дальнейшему протеканию процесса. Ранее нами было показано [27], что формирование осадка при анионообменном осаждении начинается на готовой поверхности – зернах анионита, в дальнейшем он отслаивается, формируя отдельную фазу. Диффузия через слой осадка во многих случаях лимитирует весь процесс, а на его отслаивание влияют как адгезионные свойства самого осадка, так и условия осуществления процесса.

Рис. 2.

Изменение степени осаждения от времени: а – CoCl₂-анионит, б – FeCl₃-анионит.

При совместном анионообменном осаждении кобальта и железа гидроксид железа, осаждаясь быстрее, блокирует поверхность анионита, препятствуя осаждению кобальта. Поэтому, даже несмотря на хорошую кинетику процесса образования гидроксида кобальта в отсутствие железа (рис. 2, кривые 1–3), состав продуктов совместного осаждения в большинстве случаев не соответствует стехиометрии феррита (табл. 1).

В зависимости от наличия и типа полисахарида наблюдается различие в адгезионной способности сформированного на зерне осадка. Так, при отсутствии стабилизатора его отслаивание наиболее затруднено: содержание металлов в фазе анионита (χ) достигает 10%, а выход осадка равен 65%. При использовании декстрана-40 образуется поверхностный осадок с менее выраженными адгезионными свойствами, что подтверждается наименьшим содержанием металлов в фазе анионита (2%) и максимальным выходом продукта (97%). Данный факт можно объяснить адсорбцией декстрана-40 на поверхности образующихся наночастиц гидроксида железа, что повышает их агрегативную устойчивость и приводит к пептизации поверхностного осадка. В соответствии с данными [28], на формирование поверхностных комплексов гидроксида железа с декстраном существенное влияние оказывает его молекулярная масса. От нее зависит конформация цепи полисахарида (линейная для небольших молекулярных масс, спиральная для средних значений, глобулярная в случае длинноцепочечных молекул) и, следовательно, доступная для связывания площадь поверхности наночастицы и сила образующихся водородных связей. В случае использования декстрана-40 диаметр частиц FeOOH соответствует количеству мономеров в цепи полисахарида, что приводит к максимальному отслаиванию осадка и формированию наиболее стабильных коллоидных систем.

Адсорбция полисахаридов на поверхности частиц прекурсоров подтверждается данными ИК-спектроскопии (рис. 3). Интенсивность наблюдаемых полос поглощения при 2853–2923 см^–1, относящихся к симметричным и асимметричным колебаниям CH₂-групп, источником которых являются полисахариды, максимальная при использовании декстрана-40 (кривая 4). В присутствии инулина содержание органической фазы на поверхности частиц практически не регистрируется (кривая 2).

Рис. 3.

ИК-спектры прекурсоров и образца после прокаливания при 600°С: 1 – без полисахаридов, 2 – с декстраном-70, 3 – с инулином, 4 – с декстраном-40, 5 – прокаленный образец, полученный с использованием декстрана-40.

На различную устойчивость поверхностных комплексов железа с полисахаридами также указывает разный фазовый состав продуктов осаждения Fe(III). В присутствии инулина и декстрана-70, вероятно, формируется β-FeOOH: в ИК-спектрах (рис. 3, кривые 2 и 3) наблюдаются характерные для него полосы поглощения при 692 и 685 см^–1, относящиеся к деформационным колебаниям γ-ОН-групп [28, 29]. Данная форма оксогидроксида железа менее активна в реакциях с оксидом кобальта из-за более низкого значения температуры дегидратации (250°С) [30], что, вероятно, приводит к образованию примеси α-Fe₂O₃ в продуктах обжига образцов 2, 3 (рис. 1).

Вследствие большой молекулярной массы и разветвленной структуры декстрана-70 происходит его адсорбция на поверхности сразу нескольких кристаллитов, что приводит к значительной агломерации частиц: их гидродинамический диаметр возрастает до 2490 ± 215 нм. Частицы прекурсоров, полученных с использованием инулина, также склонны к агломерации, однако значение их гидродинамического диаметра заметно ниже (780 ± 153 нм), что можно объяснить низкой молекулярной массой полисахарида. Наименьший гидродинамический диаметр наблюдается в условиях опытов 1 (без стабилизатора в системе) и 4 (декстран-40). Небольшой диаметр частиц (497 ± 110 нм) в опыте 1 связан с отсутствием адсорбированной органической фазы полисахарида на поверхности частиц прекурсора. Таким образом, по нашему мнению, размер частиц продуктов анионообменного соосаждения определяется эффективностью стерической, а не электростатической стабилизации, о чем свидетельствует отсутствие согласованности между значениями их гидродинамического диаметра и поверхностного заряда. Стерическая стабилизация зависит от конформации цепи полисахарида и максимальна для декстрана, молекулы которого образуют спираль.

Адсорбированные полисахариды, по данным комплексного термического анализа (рис. 4), РФА (рис. 1) и ИК-спектроскопии (рис. 3, кривая 5), полностью разлагаются при температуре выше 300°C. Синтезированные прекурсоры были подвергнуты термообработке при 600°С. В ИК-спектре продуктов обжига (рис. 3, кривая 5) наблюдается полоса поглощения при 587 см^–1, характерная для структуры CoFe₂O₄ [29].

Рис. 4.

Термограмма (кривые ТГ, ДСК) образца, полученного с использованием декстрана-40.

По данным ПЭМ, размер полученных после обжига НЧ феррита кобальта (рис. 5) закономерно зависит от размера частиц прекурсора. Так, наиболее крупные частицы (100–120 нм) получены в отсутствие стабилизаторов (рис. 5а), а также в случае использования инулина (рис. 5в). При добавлении в систему декстрана-70 формируются близкие к сферическим НЧ с диаметром 60–70 нм (рис. 5б). Частицы минимального размера 10–20 нм формируются в присутствии декстрана со средней молекулярной массой ~40 000 г/моль (рис. 5г). Данные, полученные методом динамического светорассеяния для феррита кобальта, синтезированного в опытах 1–3 (1131 ± 122, 1565 ± 182, 1801 ± 200 соответственно), хорошо согласуются с результатами ПЭМ и указывают на значительную агломерацию частиц. Небольшие абсолютные значения дзета-потенциалов (5.33, 16.10 и –12.5 мВ) говорят о неэффективной электростатической стабилизации гидрозолей.

Рис. 5.

Микрофотографии и диаграммы распределения по размерам частиц CoFe₂O₄, полученных в различных условиях: а – без полисахаридов, б – с декстраном-70, в – с инулином, г – с декстраном-40.

В то же время в присутствии декстрана со средней молекулярной массой ~40 000 г/моль образуются агрегативно и седиментационно устойчивые гидрозоли, стабилизированные электростатически (значение дзета-потенциала –30/6 мВ). Получение стабильных золей позволяет говорить о возможном использовании полученного материала в качестве магнитных ядер гибридных наноструктур типа ядро–оболочка.

На рис. 6 представлена зависимость намагниченности нанопорошка CoFe₂O₄, полученного в присутствии декстрана-40 (табл. 1, опыт 4), от величины приложенного магнитного поля, измеренная при температуре T = 4.2 K. Величина намагниченности насыщения (M_s) составляет ~70 Гс, остаточная намагниченность (M_r) – ∼60 Гс, а величина коэрцитивной силы (H_c) равна ~6300 Э. Высокое значение коэрцитивной силы доказывает, что частицы имеют одиночные домены и не содержат немагнитных примесей. Полученные данные говорят о том, что синтезированный наноматериал обладает магнитными параметрами, соответствующими объемным образцам. Величины магнитных параметров согласуются с литературными данными для феррита кобальта, полученного методом химического осаждения (t_обж = 1000°С): H_c ~ 7900 Э, M_s ~78 Гс, M_r ~ 62 Гс.

Рис. 6.

Петля гистерезиса нанопорошка феррита кобальта, полученного с использованием декстрана-40.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучено влияние добавок полисахаридов с различной молекулярной массой и строением цепи на выход, химический и фазовый состав, а также размер частиц нанопорошков феррита кобальта, полученных с использованием метода анионообменного осаждения. Показано, что добавление в систему полисахаридов с различной молекулярной массой оказывает заметное влияние как на рост и агломерацию частиц, так и на состав продуктов осаждения. Установлено, что чистая фаза агрегативно-устойчивых наночастиц феррита кобальта со средним размером 10–20 нм образуется при анионообменном соосаждении кобальта и железа в присутствии декстрана с молекулярной массой 40 000 г/моль с последующим отжигом продукта при 600°C в течение 2 ч. Магнитные характеристики полученного наноматериала соответствуют объемному ферриту кобальта.

Однородность продукта по составу и стабильность гидрозолей полученных магнитных наночастиц позволяют использовать данный материал для создания гибридных наноструктур типа магнитное ядро–оболочка с целью использования для биомедицинских и каталитических приложений.