Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 3, стр. 420-432

ВВЕДЕНИЕ

Ультравысокотемпературные керамические композиты (UHTC) на основе диборидов циркония или гафния с добавкой 20–30 об. % карбида кремния вызывают большой научный интерес для использования при температурах выше 2000°С, в том числе в кислородсодержащих газовых атмосферах [1–17]. Это связано с удачным сочетанием термоустойчивости (определяющейся высокими температурами плавления компонентов), повышенной теплопроводности (что позволяет более эффективно отводить тепло от перегретых участков) и окислительной стойкости, которая является следствием создания на начальных стадиях окисления составов ZrB₂(HfB₂)–SiC вязкого стекловидного слоя SiO₂–B₂O₃, играющего роль диффузионного барьера для кислорода.

Однако неплохие для керамических материалов прочностные характеристики недостаточны для поставленных задач зачастую по причине роста зерна основной фазы (ZrB₂ или HfB₂), происходящего при их высокотемпературном изготовлении (в основном горячее прессование или искровое плазменное спекание при температурах ~1900–2100°С). В связи с этим ведутся обширные исследования по определению влияния различных добавок как на протекание самого процесса консолидации керамики (с целью максимального снижения температуры и длительности), так и на механические и термомеханические свойства материалов.

Так, модифицирование UHTC различными углеродными материалами [18] (углеродной сажей [19–21], графитовыми пластинками [22–25], углеродными волокнами [26–28], нанотрубками [29–31], графеном [32–35]) позволяет получить образцы со 100%-й плотностью при более низкой температуре и приводит к значимому повышению вязкости разрушения.

Добавки силицидов [36, 37] и нитридов металлов [38–41] стимулируют процесс спекания за счет образования на границах зерен жидкой фазы. Помимо этого добавки силицидов металлов или нитрида кремния позволяют повысить стойкость материалов к окислению за счет увеличения содержания SiO₂.

Введение в состав керамических композитов ZrB₂(HfB₂)–SiC сверхтугоплавких карбидов [42] приводит к улучшению (помимо твердости и трещиностойкости) прочностных характеристик [43–49]. При применении в качестве спекающих добавок B₄C, VC или WC, необходимых для удаления оксидных примесей, отмечается также стабилизация прочности при повышенных температурах [50–54].

Таким образом, добавки третьей тугоплавкой фазы – карбидов металлов – способствуют повышению практически значимых свойств UHTC. Среди таких карбидов выделяется карбид тантала, который не только имеет одну из самых высоких температур плавления, но и может способствовать повышению высокотемпературной стойкости к окислению [55] за счет введения в состав боросиликатного стекла оксида тантала.

Сами по себе карбиды тантала-гафния и тантала-циркония рассматриваются как одни из наиболее перспективных веществ для создания исключительно карбидных ультравысокотемпературных керамических композитов [56–60], которые могут быть полезны для газовых атмосфер с пониженным содержанием кислорода либо в вакууме. Такой интерес вызван тем, что в системе TaC–HfC состав Ta₄HfC₅ обладает рекордно высокой температурой плавления ∼4000°С [61–63]. При этом в некоторых литературных источниках отмечается, что более высокая окислительная стойкость образцов отмечается именно для сложных карбидов [64, 65].

В связи с этим интересными с научной и практической точки зрения представляются исследования по разработке эффективных методов введения высокодисперсных сверхтугоплавких карбидов, в частности карбида тантала-гафния Ta₄HfC₅, в состав ультравысокотемпературных керамических материалов на основе ZrB₂(HfB₂)–SiC.

Целью работы является разработка метода получения керамических материалов состава HfB₂–SiC–Ta₄HfC₅ с различным содержанием сложного карбида и изучение их стойкости к окислению в токе воздуха в интервале температур 20–1400°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Используемые реактивы: ацетилацетонат гафния [Hf(O₂C₅H₇)₄] (99%, синтезирован из HfOCl₂ · 8H₂O путем взаимодействия с ацетилацетоном C₅H₈O₂ “ч.” и 5%-ным раствором гидрата аммиака NH₃ · H₂O); раствор пентаамилокситантала Ta(OC₅H₁₁)₅ (синтезирован взаимодействием TaCl₅ “ос. ч.” с амиловым спиртом “ч.” при воздействии сухого аммиака [48]); лак бакелитовый марки “ЛБС-1” (раствор в 1-бутаноле); тетраэтоксисилан Si(OC₂H₅)₄ (>99.99%); муравьиная кислота СН₂О₂ (>99%), диборид гафния HfB₂ (>98%, размер частиц 2–3 мкм, агрегатов ~20–60 мкм).

Композиционный порошок HfB₂–SiC (содержание карбида кремния 30 об. %) синтезировали золь-гель методом в соответствии с описанной ранее методикой [5–9, 66–68]. После сушки ксерогеля карбонизация происходила при температуре 400°С в условиях динамического вакуума (остаточное давление ~1–5 × 10^–6 атм). Карботермический синтез нанокристаллического SiC проводили также в вакууме при температуре 1550°С с длительностью выдержки 5 ч.

Ультравысокотемпературные керамические материалы (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅ (x = 5, 10, 15 об. %) изготавливали с применением пресса горячего прессования Thermal Technology Inc. (модель HP20-3560-20) [5–9, 67] в графитовых пресс-формах диаметром 15 мм (нагрев до температуры 1800°С в атмосфере аргона со скоростью 10 град/мин, время выдержки при данной температуре 30 мин, приложенное давление 30 МПа). В качестве смазки пресс-формы использовали порошок нитрида бора.

Рентгенограммы синтезированных композиционных порошков и керамики записывали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) в диапазоне углов 2θ 5°–80° с разрешением 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 0.3 с. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с применением программы MATCH – Phase Identification from Powed Diffraction, Version 3.8.0.137 (Crystal Impact, Germany), в которую интегрирована база данных Crystallography Open Database (COD).

Термическое поведение продуктов в токе воздуха (250 мл/мин) в интервале температур 20–1400°С (скорость нагрева 20 град/мин) изучали с помощью совмещенного ТГА/ДСК/ДТА-анализатора SDT Q-600.

Растровую электронную микроскопию (РЭМ) выполняли на трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss); элементный состав областей размером 2 × 3 мм определяли с помощью приставки для энергодисперсионного анализа EDX Oxford Instrumets.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтез композиционного порошка состава (HfB₂–SiC)@(Ta₂O₅–HfO₂–C) проводили гибридным методом [69–73], включающим 1) контролируемый гидролиз прекурсоров (алкоксоацетилацетонаты тантала и гафния) в присутствии полимерного источника углерода (фенолформальдегидная смола) и диспергированного порошка HfB₂–SiC с последующим гелеобразованием; 2) сушку и карбонизацию ксерогеля при пониженном давлении, в результате чего преимущественно на поверхности частиц HfB₂–SiC формируется система Ta₂O₅–HfO₂–C, в которой оксидные компоненты и углерод распределены друг относительно друга максимально равномерно.

Для получения алкоксоацетилацетонатов тантала и гафния в раствор пентаамилоксида тантала в бутаноле вводили ацетилацетонат гафния в соотношении n(Ta) : n(Hf) = 4 : 1 [73]. Далее раствор при нагревании (~80°C) перемешивали на магнитной мешалке в течение 30 мин для реализации процесса лигандного обмена.

В растворе фенолформальдегидной смолы в бутаноле композиционный порошок HfB₂–SiC диспергировали при одновременном механическом перемешивании и воздействии ультразвука в течение 15 мин. Необходимо отметить, что диспергирование в растворе фенолформальдегидной смолы композиционного порошка HfB₂–SiC происходит значительно лучше, чем порошка индивидуального HfB₂, а образующаяся суспензия является более устойчивой.

В полученную дисперсию при перемешивании по каплям вводили раствор металлосодержащих прекурсоров в таком соотношении, чтобы углерода, образующегося при карбонизации полимера, хватило для полного протекания реакции [73]:

Гелеобразование проводили при 60°С, в качестве гидролизующего агента применяли 30%-ный раствор воды в этаноле. Полученный гель высушивали в роторном испарителе при температуре 50–60°С, размалывали и подвергали термической обработке в условиях динамического вакуума (400°С, 2 ч) для пиролиза органических компонентов.

Согласно РФА, система Ta₂O₅–HfO₂–C, полученная в результате золь-гель синтеза на поверхности композиционного порошка HfB₂–30 об. % SiC, является рентгеноаморфной (рис. 1); кристаллизация фаз индивидуальных оксидов Ta₂O₅ и HfO₂ в данных условиях не происходит (как и сложного оксида Hf₆Ta₂O₁₇ [74]). Присутствуют исключительно рефлексы фазы HfB₂ [75] и малоинтенсивные отражения фазы SiC [76].

Рис. 1.

Рентгенограммы порошков HfB₂–30 об. % SiC (1), ксерогеля (2) и композиционного порошка (HfB₂–SiC)@(Ta₂O₅–HfO₂–C) (3), интенсивные рефлексы относятся к фазе HfB₂ [75].

Окисление полученных композиционных порошков (HfB₂–SiC)@(Ta₂O₅–HfO₂–C) в токе воздуха при температурах 20–1200°С показало (рис. 2), что при температуре <200°С происходит плавное снижение массы на 1–2%, связанное с десорбцией легколетучих примесей с поверхности. В интервале температур 350–600°С для всех образцов наблюдается широкий экзотермический эффект с потерей массы от 2.6 до 6.7%, обусловленный выгоранием аморфного углерода, сформировавшегося при пиролизе фенолформальдегидной смолы и органических фрагментов прекурсоров. Резкий прирост массы, сопровождаемый узким и интенсивным экзоэффектом с максимумом при 720°С, который происходит начиная с температуры 650–700°С, связан с началом окисления зерен диборида гафния и высокодисперсного карбида кремния. При температуре >760–780°С скорость прироста массы, обусловленного окислением HfB₂ и SiC, снижается, вероятно, из-за появления защитного слоя боросиликатного стекла. Для этого процесса характерен широкий экзотермический эффект с максимумом при 835–860°С. Необходимо отметить, что при повышении количества допирующей системы Ta₂O₅–HfO₂–C с 5 до 10 об. % (в пересчете на Ta₄HfC₅) наблюдается некоторое увеличение прироста массы в результате окисления HfB₂ и SiC, вероятно, связанное с увеличением пористости системы после выгорания большего количества углерода при температурах 400–600°С. Однако для композиционного порошка с наибольшим содержанием высокодисперсного состава Ta₂O₅–HfO₂–C, несмотря на предварительное выгорание углерода в количестве 6.7%, отмечается снижение Δm до значения 25.9% одновременно с понижением интенсивности теплового эффекта с максимумом при температуре 861°С. Это может быть обусловлено модифицированием стекловидного слоя оксидом тантала.

Рис. 2.

Кривые ДСК (синие) и ТГА (черные) порошков (HfB₂–SiC)@(Ta₂O₅–HfO₂–C) в токе воздуха: расчетное содержание Ta₄HfC₅ 5 (а), 10 (б) и 15 об. % (в).

Реакционное спекание полученных порошков (HfB₂–SiC)@(Ta₂O₅–HfO₂–C) с формированием керамических материалов (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅ (х = 5, 10 и 15 об. %) осуществляли методом горячего прессования в атмосфере аргона при температуре 1800°С и выдержке 30 мин, приложенное давление составляло 30 МПа.

На записанных рентгенограммах (рис. 3) полученных керамических образцов помимо исходных фаз диборида гафния и карбида кремния наблюдаются рефлексы фазы сложного карбида тантала-гафния (Ta₄HfC₅) [71]; кристаллические примеси (HfO₂, SiO₂, TaC, Ta₂C, HfC) в образцах отсутствуют. Средний размер кристаллитов Ta₄HfC₅, рассчитанный по формуле Шеррера, составил 20–35 нм с некоторой тенденцией к повышению с увеличением содержания этого вещества в керамике.

Рис. 3.

Рентгенограммы полученных керамических материалов (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅, где x = 5 (1), 10 (2) и 15 об. % (3).

Как видно из данных табл. 1, на плотность UHTC содержание Ta₄HfC₅ практически не влияет, она составляет 75–78% от расчетных значений для всех трех серий образцов.

Распределение фаз HfB₂, SiC и Ta₄HfC₅ в образцах исследовали методом РЭМ (рис. 4). Видно, что преимущественно размер зерен HfB₂ не превышает 2 мкм, это свидетельствует о том, что в процессе изготовления керамики на стадии золь-гель синтеза композиционного порошка (HfB₂–SiC)@(Ta₂O₅–HfO₂–C) происходит дезагрегация сростков частиц порошка диборида гафния с 20–60 мкм до отдельных частиц. Серые субмикронные зерна иллюстрируют распределение фазы карбида кремния, их средние размеры составляют ~150–400 нм. Синтезированная при реакционном горячем прессовании фаза Ta₄HfC₅ представляет собой мелкие светло-серые вкрапления размерами 30–60 нм. Кроме того, необходимо отметить, что, по данным РЭМ, просматривается некоторая тенденция к снижению пористости в образцах по мере увеличения содержания Ta₄HfC₅.

Рис. 4.

Микроструктура сколов образцов керамических материалов (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅ (x = 5, 10, 15 об. %): слева – в режиме контраста по среднему атомному номеру, справа – по данным детектора вторичных электронов.

Поскольку стойкость к окислению для ультравысокотемпературных керамических материалов является одним из ключевых критериев, было изучено термическое поведение полученных образцов (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅ при нагревании в токе воздуха до температуры 1400°С. Кривые ТГА для образцов показаны на рис. 5, из которого видно, что в результате введения более реакционноспособной фазы Ta₄HfC₅ по мере повышения ее количества закономерно увеличивается прирост массы образцов Δm в результате окисления (2.1–3.3%, табл. 1). При этом активное окисление образцов начинается уже при ~500°С, что значительно ниже температуры 700°С, при которой начинают окисляться HfB₂ и SiC, но близко к описанному в [73] поведению высокодисперсных сложных карбидов тантала-гафния. Следует отметить, что зависимость Δm от содержания сверхтугоплавкого карбида нелинейная, наблюдается некоторая тенденция к насыщению. Наибольший прирост массы (83–87% от общего прироста массы Δm) происходит в интервале температур от 400 до ~720°С, далее скорость окисления существенно падает, вероятно, в результате начала окисления HfB₂ и высокодисперсного SiC, что приводит к формированию защитного слоя боросиликатного стекла. К особенностям окисления стоит отнести и тот факт, что начиная с температур 1270–1320°С для всех образцов не происходит изменения массы.

Рис. 5.

Кривые ТГА при нагреве в токе воздуха керамических композиционных материалов состава (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅, где х = 5, 10, 15 об. %; на врезке зависимость прироста массы в результате окисления от содержания Ta₄HfC₅.

На рентгенограммах окисленной поверхности керамических материалов (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅ (рис. 6) присутствуют рефлексы моноклинного диоксида гафния, а также рефлексы низкой интенсивности, соответствующие фазе HfB₂ (1–3%), от более глубоких, не окисленных областей керамики, интенсивность которых снижалась по мере повышения содержания допанта. Для образца, содержащего максимальное количество сложного карбида тантала-гафния (15 об. %), наблюдается один малоинтенсивный рефлекс, относящийся к фазе Ta₂O₅ [79]. Необходимо отметить, что при окислении в аналогичных условиях порошков индивидуального сложного карбида Ta₄HfC₅ в составе продуктов окисления присутствовали фазы Ta₂O₅ и Hf₆Ta₂O₁₇ [73]. Однако на рентгенограммах полученной керамики (независимо от содержания Ta₄HfC₅) рефлексов, соответствующих кристаллическим фазам SiO₂, B₂O₃ и Hf₆Ta₂O₁₇, не найдено, это может свидетельствовать о том, что данные продукты окисления образуют аморфную фазу на основе боросиликатного стекла. Для образцов, содержащих 5 и 10 об. % Ta₄HfC₅, рефлексы кристаллического оксида тантала на рентгенограммах не наблюдаются.

Рис. 6.

Рентгенограммы окисленной в результате ТГА/ДСК/ДТА поверхности образцов (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅, где х = 5 (1), 10 (2) и 15 об. % (3).

Методом РЭМ изучены особенности микроструктуры окисленной поверхности полученных образцов (рис. 7). Видно, что на ней преимущественно концентрируется силикатное стекло, над которым начинают появляться островки тугоплавкого оксида гафния. При этом для образца с минимальным содержанием допанта состава (HfB₂–30 об. % SiC)–5 об. % Ta₄HfC₅ на поверхности стекла сформировалась сетка из волокнистых образований (рис. 8а, 8в), которые обладают меньшей плотностью (как это следует из данных контраста по среднему атомному номеру – рис. 8г) и, вероятно, состоят из монооксида кремния. Предположительно, в условиях эксперимента скорость процесса диффузии SiO через слой боросиликатного стекла превышет таковую для процесса окисления SiO на поверхности кислородом воздуха до образования SiO₂, который был бы растворен системой SiO₂–B₂O₃. Увеличение ускоряющего напряжения от 1 до 20 кВ позволило установить, что твердые частицы HfO₂, распределенные в объеме боросиликатного стекла и под ним, являются сростками субмикронных частиц, средний размер частиц составляет 342 ± 103 нм.

Рис. 7.

Микроструктура окисленной поверхности керамических композиционных материалов состава (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅, где х = 5, 10, 15 об. %.

Рис. 8.

Микроструктура окисленной поверхности образца (HfB₂–30 об. % SiC)–5 об. % Ta₄HfC₅: а–в – по данным детектора вторичных электронов, г – в режиме контраста по среднему атомному номеру; а, в, г – при ускоряющем напряжении 1 кВ, б – 20 кВ.

Для образца, содержащего 10 об. % Ta₄HfC₅, при окислении в токе воздуха число выходов на поверхность стекла диоксида гафния несколько повышается (рис. 9), что может быть связано как с большим приростом массы (рис. 5), так и со свойствами образующегося расплава SiO₂–B₂O₃. При этом количество находящегося на поверхности волокнистого монооксида кремния для данного образца заметно меньше, чем для образца, содержащего 5 об. % сложного карбида. Из особенностей следует отметить встречающиеся разрывы поверхностного слоя боросиликатного стекла, из которых вырастают крупные (размером в десятки микрометров) пряди слоистого SiO (рис. 9в, 9г).

Рис. 9.

Микроструктура окисленной поверхности образца (HfB₂–30 об. % SiC)–10 об. % Ta₄HfC₅: а, в, г – по данным детектора вторичных электронов, б – в режиме контраста по среднему атомному номеру.

Наиболее выделяется микроструктура окисленной поверхности образца (HfB₂–30 об. % SiC)–15 об. % Ta₄HfC₅ (рис. 7, 10). В данном случае наблюдается самоорганизация волокон монооксида кремния в упорядоченные объемные иерархические наноструктуры.

Рис. 10.

Микроструктура окисленной поверхности образца (HfB₂–30 об. % SiC)–15 об. % Ta₄HfC₅: а, в, д, е – по данным детектора вторичных электронов, б, г – в режиме контраста по среднему атомному номеру; а–д – при ускоряющем напряжении 1 кВ, е – 20 кВ.

Элементный состав поверхности образцов изучали с применением энергодисперсионного анализа (табл. 2). Установлено, что на поверхности находится силикатное стекло, сквозь которое начинает проступать оксид гафния. Для образцов, содержащих 5 и 10 об. % Ta₄HfC₅, отношение n(Si) : n(Hf) составляет 1.3–1.4, однако для третьей серии образцов, содержащей 15 об. % сложного карбида, n(Si) : n(Hf) = 3.3 : 1, что дополнительно подтверждает химическую природу наноструктур, сформированных на окисленной поверхности.

ИК-спектроскопия отражения поверхности образцов (рис. 11), окисленных в режиме термического анализа в токе воздуха, подтвердила, что их микроструктура и химический состав существенно различаются.

Рис. 11.

ИК-спектры отражения окисленной поверхности керамических композиционных материалов состава (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅, где х = 5, 10, 15 об. %.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе с применением золь-гель метода синтезированы композиционные порошки состава (HfB₂–SiC)–x(Ta₂O₅–HfO₂–C) с различным содержанием высокодисперсной и реакционноспособной системы Ta₂O₅–HfO₂–C, который использовался для изготовления методом реакционного горячего прессования при относительно невысокой температуре 1800°С ультравысокотемпературных керамических материалов (HfB₂–30 об. % SiC)–xTa₄HfC₅ (x = 5, 10, 15 об. %). РФА подтвердил тот факт, что в данных условиях синтезирован именно твердый раствор состава Ta₄HfC₅ [71], а не смесь фаз сверхтугоплавких карбидов, образование которых наблюдалось при низкотемпературном синтезе (1200–1300°С) в [73]. Пористость полученных материалов составляет 22–25%, а размер зерна HfB₂ не превышает 2–3 мкм.

Изучение стойкости образцов UHTC HfB₂–SiC–Ta₄HfC₅ в токе воздуха в режиме термического анализа при нагревании до относительно низкой температуры 1400°С показало, что данные материалы более чувствительны к кислороду по сравнению с малопористыми материалами HfB₂–SiC, исследованными в [67]. Это может быть обусловлено как высокой реакционной способностью нанокристаллических сверхтугоплавких карбидов Ta₄HfC₅ (средний размер кристаллитов ~20–35 нм, а средний размер зерна, по данным РЭМ, 30–60 нм), так и значительной пористостью образцов. Так, в [67] показано, что для материалов состава HfB₂–(35–55 об. %)SiC, пористость которых составляла ~19–32%, прирост массы при окислении в аналогичных условиях составлял от 1.2 до 6.3%.

Необходимо отметить, что при температурах >1270–1320°С для полученных образцов всех составов наблюдается стабилизация массы, вероятно, за счет защитного действия образовавшегося слоя силикатного стекла.

Растровая электронная микроскопия окисленной поверхности образцов показала, что в зависимости от содержания сверхтугоплавкого карбида Ta₄HfC₅ значительно различается ее микроструктура: для образца (HfB₂–30 об. % SiC)–15 об. % Ta₄HfC₅ на поверхности слоя боросиликатного стекла наблюдается самоорганизация волокон монооксида кремния в упорядоченные иерархические 3D-наноструктуры.

Показано, что введение третьей сверхтугоплавкой фазы, образующейся непосредственно в ходе горячего прессования при относительно невысокой температуре, позволяет предотвратить существенный рост зерен базовой фазы HfB₂, а сама фаза Ta₄HfC₅ является нанодисперсной, что должно положительно влиять на механические характеристики керамического материала. Поскольку фаза оксида тантала является достаточно тугоплавкой (температура плавления 1880°С [80]), наибольший вклад в повышение стойкости к окислению при введении сложного карбида Ta₄HfC₅ должен проявляться при температурах выше 1800–1900°С, что наиболее рационально исследовать с применением индукционных плазмотронов при температурах поверхности ~2000–2500°C.