Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 3, стр. 360-372

Полимерный электролит на основе мембраны Нафион, пластифицированной диметилсульфоксидом, и особенности транспорта в нем ионов щелочных металлов. Квантово-химическое моделирование

Т. С. Зюбина a*, Е. А. Сангинов a, А. С. Зюбин a, Ю. А. Добровольский a, В. М. Волохов a, В. В. Ключарев a, Н. Г. Букун a

a Институт проблем химической физики РАН, пр-т Академика Семенова
142432 Московская обл., Черноголовка, Россия

* E-mail: zyubin@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 26.09.2019
После доработки 16.10.2019
Принята к публикации 28.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые теоретически изучен транспорт ионов щелочных металлов в неорганическом полимерном электролите на основе мембраны Нафион, пластифицированной диметилсульфоксидом. Для моделирования структуры и межмолекулярных взаимодействий в иономерах XNafion · nDMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs, n = 8 и 12) использован метод DFT с гибридными функционалами плотности B3LYP, wB97XD, PBE c учетом периодических граничных условий и проектированных плоских волн (метод PAW) в рамках программных комплексов VASP и GAUSSIAN. Согласно расчетам, в ряду Li–K барьеры возрастают от 0.2 до 0.4 эВ, но с дальнейшим увеличением радиуса в ряду Rb, Cs убывают до 0.3–0.2 эВ. Эти результаты количественно согласуются с экспериментальными данными для энергии активации проводимости: 0.26 (Li+), 0.37–0.38 (Na+, K+), 0.27 (Rb+) и 0.20 (Cs+) эВ. Сделан вывод о строении и проводимости электролита в зависимости от природы катионов.

Ключевые слова: ионный транспорт, иономер, Nafion, ДМСО, DFT, щелочной катион

ВВЕДЕНИЕ

Исследование ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий, оказывающих влияние на транспортные свойства электролитов, является важной задачей в области ионики. В последние годы актуальность этой проблемы вызвана новым всплеском в развитии электрохимических источников питания [14], эффективность которых в значительной мере определяется транспортными характеристиками электролита, обеспечивающего перенос катионов между электродами. В настоящее время активно разрабатываются и исследуются электролиты с проводимостью по ионам H+, ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + },$ Li+, Na+, K+, Mg2+ [511]. Значительное внимание уделяется и неводным полимерным электролитам с униполярной проводимостью по катионам для металл-ионных аккумуляторов. Их использование позволяет снять проблему концентрационной поляризации, существенной для жидких и гелевых электролитов и ограничивающей создание аккумуляторов высокой мощности [7]. Среди электролитов с униполярной проводимостью наибольший интерес вызывают перфторированные мембраны типа Нафион, обеспечивающие благодаря слабокоординирующему аниону высокие концентрации противоионов при их сольватации (пластификации) апротонными растворителями и, соответственно, эффективный ионный транспорт, а также высокую химическую и электрохимическую стабильность [9, 1218]. Однако предсказание эффективности электролитов все еще проблематично из-за недостатка данных о процессах ассоциации и сольватации ионов в условиях высокой концентрации электролита и по переносу других катионов [12, 17, 1922].

Ранее в [12] была обнаружена необычная зависимость проводимости пластифицированных разными растворителями мембран Нафион от радиуса щелочного катиона (Li+, Na+, K+, Rb+ и Cs+). Так, ионная проводимость мембраны в Li+-форме, пластифицированной диметилсульфоксидом (ДМСО), примерно в три раза выше, чем в Na+-форме, и близка к таковой для Cs+-формы. Детальное изучение мембран Нафион, пластифицированных ДМСО, показало, что зависимость проводимости и ее энергии активации от радиуса катиона носит немонотонный и антибатный характер [17]. Вероятно, необычные зависимости транспортных свойств обусловлены более сильным взаимодействием слабосольватированных ионов натрия и калия с сульфонат-анионами [17]. Высокая ионная проводимость и электрохимическая стабильность ДМСО-содержащих электролитов до 5 В по сравнению с Li/Li+ [16] делает возможным их практическое использование в Li/S-аккумуляторах [2325]. Однако работы по теоретическому изучению влияния природы катиона на транспортные свойства в подобных системах в литературе отсутствуют. Выяснение особенностей ионного транспорта в таких системах имеет важное значение для разработки эффективных полимерных электролитов.

Цель работы – теоретическое исследование влияния катиона щелочного металла на ионный транспорт в мембране Нафион, пластифицированной ДМСО. Проведено квантово-химическое моделирование взаимодействий катион–анион и ион–растворитель в модельных иономерах XNafion · nDMSO для n = 8 и 12 (X = Li, Na, K, Rb и Cs). Рассчитанные барьеры миграции катионов сопоставлены с экспериментальными значениями энергии активации проводимости.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Уровень расчета. В настоящей работе для моделирования изучаемых систем применен метод функционала плотности (DFT), аналогичный таковому в работах [2630] и основанный на применении гибридного функционала плотности PBE [31] и проектированных плоских волн (метод PAW [32]) с периодическими граничными условиями в рамках программного комплекса VASP [3336] (Vienna ab-initio simulation program). Использованный подход PAW – это обобщение методов псевдопотенциала и линейного метода дополненных плоских волн, позволяющее выполнять вычисления в рамках теории функционала плотности с большой вычислительной эффективностью [3739]. Предел энергии (energy cutoff, Ес), определяющий полноту базиса, принят равным 400 эВ. В ходе исследования проведена полная оптимизация геометрии изучаемых систем.

Квантово-химический расчет кластеров X+2DMSO выполнен с использованием пакета программ GAUSSIAN09 [40] в рамках гибридных функционалов плотности B3LYP и wB97XD (с учетом дисперсионных взаимодействий) [41, 42] с базисами 6-31(d, p) (для атомов S, O, C, H, Li, Na и K) и LanL2DZ с псевдопотенциалом LanL2 (для атомов Rb и Cs). Расчеты с потенциалами B3LYP и wB97XD дали близкие по геометрии результаты (табл. 1).

Таблица 1.  

Структуры, равновесные расстояния между атомами и ΔR = [R(X–Sd) – R(X–Od)] для кластера X+2DMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs) для расчетов с потенциалом B3LYP

Структура R, Å ΔR, Å
2DMSO R(Sd–Sd) = 3.96, 3.90*
R(Od–Od) = 3.48, 3.40*
R(Hd–Od) = 2.22, 2.21*
 
Li+2DMSO R(Sd–Sd) = 4.50
R(Od–Od) = 3.00
R(Hd–Od) = 2.78
R(Li–Od) = 1.86
R(Li–Sd) = 2.59
0.73
Na+2DMSO R(Sd–Sd) = 4.25
R(Od–Od) = 3.06
R(Hd–Od) = 2.54
R(Na–Od) = 2.29,
R(Na–Sd) = 2.80
0.51
K+2DMSO R(Sd–Sd) = 4.32
R(Od–Od) = 3.20
R(Hd–Od) = 2.57
R(K–Od) = 2.71
R(K–Sd) = 3.13
0.42
Rb+2DMSO R(Sd–Sd) = 4.13
R(Od–Od) = 3.15
R(Hd–Od) = 2.48, 2.45
R(Rb–Od) = 2.94, 3.28
R(Rb–Sd) = 3.40, 3.42
0.46,
0.14
Cs+2DMSO R(Sd–Sd) = 4.10, 4.13*
R(Od–Od) = 3.18, 3.20*
R(Hd–Od) = 2.45, 2.44*, 2.41, 2.41*
R(Cs–Od) = 3.19, 3.19*, 3.58, 3.59*
R(Cs–Sd) = 3.61, 3.59*, 3.65, 3.59*
0.42,
0.07

* Результаты, полученные в расчетах с потенциалом wB97XD. Обозначение атомов (соответствие по цвету) дано на рис. 1 .

Моделирование. В качестве модельных систем взяты содержащие сульфогруппу фрагменты цепочки Нафиона (С15O2F29SO3 и С5OF11SO3) с 8 и 12 молекулами ДМСО соответственно. Поскольку в процессе миграции катиона X+ атомы кислорода, с которыми он связан, постоянно менялись, в качестве шкалы было взято расстояние R(X–S) между атомом серы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$-группы и катионом. Это расстояние сканировалось от минимального, определяемого оптимизацией, до величины, при которой относительная энергия системы возрастала до 0.4–0.5 эВ относительно минимума.

Бесконечные цепочки XNafion · nDMSO были построены на основе транслированных в пространстве 131- и 262-атомных фрагментов {‒CF2(CF2)8(–CF)OCF2CF(CF3)O(CF2)2${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$X+ · · n((CH3)2SO)}m, где m = 1 и 2 (структуры A и B соответственно). Значения n = 8 и 12, близкие к экспериментальным данным [17], были выбраны в сочетании с фрагментом фторуглеродной цепи, соответствующим транслируемой в пространстве средней единице коммерческого иономера Нафион. Оптимизированные структуры для X = Li и n = 8 показаны на рис. 1. Бесконечные цепочки с фрагментами ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--},$ ориентированными в одном направлении, образуют “параллельную” структуру A с удельной плотностью ρ = 0.69 г/см3. Направленные друг к другу фрагментами ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ бесконечные цепочки образуют “встречную” структуру B с удельной плотностью ρ = 1.54 г/см3. Рассчитанное значение удельной плотности структуры B хорошо согласуется с экспериментальным значением 1.54 г/см3.

Рис. 1.

Оптимизированные структуры A и B: (a, б) структура A – фрагменты ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ ориентированы в одном направлении; (в, г) структура B – фрагменты ${\text{SO}}_{3}^{ - }$ направлены друг на друга. Вид спереди (a, в) и вдоль фторуглеродной цепи (б, г).

133-Атомный кластер CF3(CF2)9OCF2CF(CF3)O(CF2)2${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$X+ · · 8((CH3)2SO) (структура С) был использован для изучения влияния изменения расстояния R(S–S) на миграцию катиона вблизи фрагмента ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}.$ Куб размером (20 × 20 × 20) Å3 с периодическими граничными условиями был выбран для моделирования структуры С. Для примера на рис. 2 и 3 приведены сравнительные расчеты минимальных энергетических путей миграции катиона лития в структурах A и С соответственно.

Рис. 2.

Профиль потенциальной поверхности миграции ионов Li в структуре A от одной группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ к соседней.

Для исследования изменений, возникающих в минимальных энергетических путях в зависимости от радиуса катиона щелочных металлов, электролит XNafion · 12DMSO (рис. 4 и 5) был сконструирован как 142-атомный кластер (CF3)2CFO(CF2)2${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$X+ · 12((CH3)2SO), транслированный в пространстве с шагом (20 × 20 × 20) Å3 (структура D).

Подробности взаимодействия катиона и ДМСО изучали на вырезанном из структуры D фрагменте X+2DMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs). Моделирование кластера X+2DMSO проводили следующим образом. Расположение двух молекул ДМСО было оптимизировано. В полностью оптимизированном кластере 2DMSO координаты внешних атомов водорода были зафиксированы для имитации присутствия окружающей среды. Положения двух внутренних атомов H, связывающих две молекулы ДМСО и координаты атомов X, O и S в кластере X+2DMSO, были оптимизированы для каждого катиона X+. Полученные в результате оптимизации положения атомов близки к наблюдаемым в кластерах XNafion · 12DMSO.

В дальнейшем R(X–S) обозначает расстояние между X+ и ближайшим атомом серы группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--},$ R(S–Sa) – расстояние между атомами S ближайших ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$-групп, R(X–S) и R(X–Sa) – расстояния до двух ближайших групп ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--},$ R(X–Od) – среднее расстояние между катионом X+ и атомами кислорода молекул ДМСО в первой координационной сфере.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

XNafion · 8DMSO. Рассчитанные в этой работе электролиты XNafion · nDMSO с n = 8 и 12 несколько отличаются по содержанию ДМСО от использованных в эксперименте [17] мембран, где n = 9–11. Однако для n ≥ 8 величины энергий активации миграции слабо меняются при увеличении n. Например, в работе [17] для X = Li экспериментальные значения энергии активации проводимости менялись лишь от 0.27 до 0.24 эВ в широком (от 8 до 18) диапазоне изменения n.

Моделирование комплексов LiNafion · nDMSO (n = 0–18) показало [28, 29], что комплекс легко набухает, связываясь с молекулами ДМСО. Для n < 8 наиболее энергетически выгодный изомер имеет структуру, в которой атом лития связан с кислородом фрагмента SO3. Однако по мере увеличения n относительная стабильность изомера, в котором катион лития окружен четырьмя молекулами ДМСО, увеличивается по сравнению с изомером, в котором катион лития непосредственно связан с кислородом фрагмента SO3 и тремя молекулами ДМСО. Так, для n = 8, 12 и 16 образование изомера с фрагментом Li · 4DMSO соответственно на 0.01, 0.31 и 0.60 эВ энергетически выгоднее, чем с SO3-группой и тремя молекулами ДМСО. Миграция катиона происходит как переход четырехкоординированного иона X+ через трехкоординированное состояние от группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ и трех молекул ДМСО к окружению c четырьмя молекулами ДМСО.

Молекулы ДМСО связаны между собой и с полимером LiНафион. Они могут образовывать протяженную водородно-связанную сеть, используя две неподеленные пары атомов кислорода. Однако с ростом n средняя (приходящаяся на одну молекулу ДМСО) энергия связи ДМСО уменьшается, например, для комплекса LiNafion · nDMSO с 1.02 эВ (для n = 1) до 0.3 эВ (для n = 16–18). В интересующей нас области n = 8–12 средняя энергия связи ДМСО составляет 0.44–0.35 эВ. Миграция катиона лития (при n ≥ 8) происходит (с барьером 0.2–0.3 эВ) как переход от одного окружения катиона четырьмя атомами кислорода через трехкоординированное состояние к другому четырехкоординированому по атомам кислорода состоянию.

Комплексы XNafion · nDMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs) включают также межмолекулярные дисперсионные взаимодействия C–H⋅⋅⋅O и C–H⋅⋅⋅F–C. Оказалось, что наиболее устойчивые структуры кластеров ДМСО имеют несколько групп С–Н, которые направлены к атомам фтора и расположены на расстоянии 2.4–2.6 Å. Этот факт указывает на наличие слабых (дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий C − H⋅⋅⋅F−C. Наблюдаемые расстояния C–H⋅⋅⋅F–C сравнимы с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов фтора и водорода (rH + rF = 2.5–2.7 Å [43, 44] и 2.54 Å [45]). Угол C–H⋅⋅⋅F ~ 140° подтверждает наличие взаимодействия C–H⋅⋅⋅F–C. Следует отметить, что слабая водородная связь с фтором является дисперсионным электростатическим притяжением положительного заряда на атоме водорода и отрицательного заряда на атоме фтора. В последнее время в литературе появились дискуссии о значимости водородной связи с органическим фтором (взаимодействия Y – H⋅⋅⋅F–C, где Y = O, N, C) [46]. Для димера CH2F2 в газовой фазе [47] из микроволновых спектров была получена оценка энергии взаимодействия C–H⋅⋅⋅F–C, равная ∼0.02 эВ. Смещение частоты растяжения связи C–H наблюдалось при наличии группы ${{{\text{C}}}_{{s{{p}^{3}}}}}$–H, выступающей в качестве донора водородной связи. Более подробное обсуждение этого вопроса приведено в [4750].

Таким образом, супрамолекулярные комплексы XNafion · nDMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs) включают в себя валентные, водородные и дисперсионные взаимодействия. Очевидно, что слабые водородные связи C–H⋅⋅⋅F и C–H⋅⋅⋅O молекул ДМСО очень важны для построения надмолекулярных структур. Более подробное обсуждение аналогичных связей приведено в [5157].

За счет взаимодействия молекул ДМСО между собой образуются каналы проводимости, объединяющие SO3-группы как одной, так и разных полимерных цепей. Например, структура А образует одномерные проводящие каналы (вдоль полимерных цепей). Структура B имеет двумерные проводящие плоскости (вдоль и между цепями полимера). Эти типы структур (A и B) показаны на рис. 1. Несмотря на более низкое значение плотности структуры A, оптимизированные расстояния R(Li–S) и R(S–Sa), которые в основном определяют процессы ассоциации, имеют близкие значения. Расстояния R(S–Sa) ближайших групп SO3 равны 12 Å, если они принадлежат одной цепи (структура A), и 10 и 12–13 Å, если они принадлежат соседним цепям (структура B).

Миграция. На рис. 2 показан профиль потенциальной поверхности миграции иона Li от одной группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ к другой для структуры A. Внизу приведены расстояния R(Li–S) от лития до первой группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--},$ вверху – соответствующие расстояния R(Li–Sa) до второй (ближайшей) группы Sa${\text{O}}_{{\text{3}}}^{--}$. Положение равноудаленного от двух соседних групп SO3 иона Li (Re ~ R(Li–S) ~ R(Li–Sa)) составляет 8–9 Å. Это расстояние близко к максимально возможному среднему расстоянию R(Li–S) ~ 8.7–10.2 Å (n = 8), определенному нами из экспериментальной концентрации сольватированных ионов в мембране в предположении кубической структуры. Полученные значения также близки к значению ~9.5 Å, которое получено для гидратированного Нафиона в [58] (с учетом различия в молярном объеме растворителей).

Отметим, что наличие на рис. 2 трех основных локальных минимумов в области R(Li–S) ≤ 8 Å позволяет оценить долю свободных ионов лития в ~30%. Эта величина хорошо согласуется с результатами, полученными методом молекулярной динамики [59], где доля свободных ионов лития в LiNafion · nDMSO при n = 5 равна ~24%.

Минимальный энергетический профиль потенциальной поверхности миграции катиона для структуры С (R(S–Sa) = 20 Å) показан на рис. 3. Из сравнения рис. 2 и 3 видно, что значения барьеров миграции в области R(Li–S) ≤ 8 Ǻ очень близки и хорошо согласуются с экспериментальной энергией активации [17], т.е. влияние R(S–Sa) (12–13 Å для структуры A и 20 Å для структуры С) на транспорт ионов вблизи группы SO3 незначительно. Поэтому в качестве модели для изучения миграции остальных катионов щелочных металлов была выбрана структура D (XNafion · 12DMSO), аналогичная структуре С (LiNafion · 8DMSO).

Рис. 3.

Оптимизированные структуры С (в зависимости от расстояния R(Li–S)) и профиль потенциальной поверхности миграции иона Li+ от группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ к полному окружению катиона молекулами ДМСО. Цвета атомов соответствуют таковым на рис. 1.

Рис. 4.

Минимальные энергетические пути миграции катионов в зависимости от расстояния R(X–S) для XNafion · 12DMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs).

Рис. 4.

Окончание

XNafion · 12DMSO. Минимальные энергетические пути (МЭП) миграции катионов для структур D приведены на рис. 4. Расчеты показали наличие нескольких минимумов на потенциальных поверхностях. В зависимости от того, перемещается ли катион в направлении, противоположном направлению фторуглеродной цепи, или в сторону, где возможно взаимодействие катиона с этой цепью, пути минимальной энергии будут немного отличаться. Необходимость реорганизации кластера ДМСО и изменения взаимного расположения молекул ДМСО в пространстве при увеличении расстояния Li–S приводит к появлению низкопотенциальных барьеров (~0.1 эВ) и образованию мелких локальных минимумов на МЭП. Однако существует ряд “характерных” минимумов, присущих всем рассмотренным минимальным энергетическим путям (рис. 5).

Рис. 5.

Оптимизированные структуры комплексов XNafion · 12DMSO (X = Li и Cs), соответствующие основным локальным минимумам, изображенным на рис. 4 (типы I, II и III). Цвета атомов соответствуют таковым на рис. 1.

Минимум типа I (рис. 4, 5) в области R(X–S) = = 3.5–5 Å соответствует структурам, в которых кислород группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ (Os) и катион находятся в прямом контакте, образуя валентную связь между Os и катионом X+. При этом расстояния R(X–Os) = = 2.0–3.0 Å. Этот тип структуры соответствует контактной ионной паре [60]. Вторая группа минимумов (тип II, ионная пара с общим растворителем, solvent-shared ion pair) в области R(X–S) = = 5–8 Å соответствует структурам, в которых ион X+ связан с атомами кислорода молекул ДМСО (Od). Некоторые из этих молекул ДМСО связаны через атом водорода с атомом кислорода группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$. В этом случае в пространстве между ионами существует один слой растворителя. Третья группа минимумов (тип III, R(X–S) = 8–11 Å) относится к структурам, в которых отсутствуют молекулы ДМСО, одновременно связанные и с группой ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$, и с ионом X+ (сольватно разделенная ионная пара, solvent-separated ion pair).

На энергетической шкале изомеры типа II и III лежат ниже изомера типа I на 0.2 и 0.4 эВ (для X = Li), 0.5 и 0.7 эВ (для X = Na), ~0 и ~0.5 эВ (для X = K) 0.2 и 0.4 эВ (для X = Rb), 0.2 и 0.5 эВ (для X = Cs) соответственно. В реальной системе максимальное удаление катиона от ближайших сульфогрупп составляет не более ~7–8 Ǻ. Поэтому на рис. 4 структуры III отмечены пунктирной линией, и в настоящей работе их энергии рассматриваться не будут.

Транспортные свойства. На рис. 6 приведены (a) экспериментальные значения ионной проводимости (красные круги) и энергии активации (синие квадраты) пластифицированных ДМСО мембран XNafion (X = Li–Cs) согласно [17] и (б) рассчитанные для структур XNafion · 12DMSO изменения расстояний R(X–Od) (белые круги) и R(X–Sd) (синие круги), средние радиусы катионов (AIR, белые квадраты), разности расстояний R(X–Sd) и R(X–Od) (черные квадраты).

Рис. 6.

Экспериментальная ионная проводимость и энергия активации мембран (а), R(X–Sd), R(X–Od), средние радиусы катионов AIR, разности расстояний R(X–Sd) и R(X–Od) в структуре XNafion · 12DMS (б).

На рис. 6б показаны средние расстояния между катионом X+ (X+ = Li+, Na+, K+, Rb+ и Cs+) и атомом кислорода в первой координационной сфере R(X–Od), а также ближайшим атомом серы R(X–Sd) молекулы ДМСО. Видно, что расстояние до атома кислорода R(X–Od) увеличивается синхронно с ростом радиуса катиона AIR. Однако на расстояние R(X–Sd) радиус катиона влияет значительно меньше. По этой причине разность ΔR = R(X–Sd) – R(X–Od) уменьшается с увеличением ионного радиуса катиона. Это сказывается на изменении координации катиона молекулами ДМСО.

В случае X = Li, Na и K перенос ионов происходит только вдоль атомов кислорода молекул ДМСО (Od). Минимальное расстояние между атомами кислорода молекул ДМСО R(Od–Od) ~ 4 Å, при этом R(X–Od) ~ 2 Å. Поэтому катионы лития могут проходить при миграции почти без нарушения связей, сложившихся между молекулами ДМСО, с минимальными барьерами. В ряду катионов натрий–калий расстояние R(X–Od) возрастает до ~3 Å, что приводит к частичному нарушению сложившихся между молекулами ДМСО связей и, соответственно, к повышению барьеров при миграции. В случае ионов Rb + и Cs+ расстояние R(X–Sd) возрастает до ~4 Å и становится соизмеримым с минимальным расстоянием R(Sd–Sd). Этот результат открывает новые возможности для проводимости с наименьшими нарушениями связей между молекулами ДМСО и приводит к снижению барьеров миграции.

Согласно расчетам (рис. 4), в ряду Li–K барьеры возрастают от 0.2 до 0.4 эВ, но с дальнейшим увеличением радиуса в ряду Rb, Cs убывают до 0.3–0.2 эВ. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными для энергии активации проводимости: 0.26 (Li+), 0.37–0.38 (Na+, K+), 0.27 (Rb+) и 0.20 (Cs+) эВ (рис. 6 [17]).

X+2DMSO. Для более подробного анализа изменения характера взаимодействия X+ с ДМСО мы вырезали из структуры XNafion · 12DMSO фрагмент X+2DMSO и рассмотрели отдельно взаимодействие катиона и двух молекул ДМСО (табл. 1). Установлено, что добавление катиона лития к комплексу 2DMSO приводит к увеличению расстояния R(Sd–Sd) от 3.90 до 4.50 Å и уменьшению R(Od–Od) от 3.40 до 3.00 Å. В отличие от 2DMSO–Li+2DMSO, для X+2DMSO в ряду X = Li, Na, K, Rb, Cs расстояние R(Sd–Sd) соответственно уменьшается от 4.50 до 4.10 Å, а R(Od–Od) увеличивается от 3.00 до 3.18 Å аналогично изменениям, приведенным на рис. 6 для структуры XNafion · 12DMSO.

Из табл. 1 видно, что природа связи между катионом и одной из двух молекул ДМСО заметно меняется в ряду X = K, Rb и Cs. В этой молекуле ДМСО одна связь X–Od растягивается и приближается к длине R(X–Sd). В табл. 1 разность расстояний ΔR = R(X–Sd) – R(X–Od) (ΔR = 0.73, 0.51, 0.42, 0.14 и 0.07 Å для X = Li, Na, K, Rb и Cs соответственно) уменьшается аналогично разности ΔR, наблюдаемой на рис. 6б. В случае Rb и Cs расстояние от катионов до Sd становится сравнимым с их расстоянием до атомов кислорода и расстоянием R(Sd–Sd) комплекса 2DMSO.

Распределение заряда. В табл. 2 для системы X+2DMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs) приведены заряды по Малликену (заряды на атомах углерода группы CH3 суммированы с зарядами на атомах водорода, Q). По сравнению с 2DMSO в случае X+2DMSO для X = Li и Na положительный заряд с атома X частично перетекает на группы CH3. Для X = Rb и Cs заряды на группах CH3 не меняются. Изменения зарядов на атомах кислорода и серы противоположны по знаку и близки по величине к 0.1e. Это показывает их принципиальное отличие от комплексов Li и Na, в которых атомы серы и кислорода не меняют своего заряда. Эффективные заряды на катионах рубидия и цезия и атомах серы становятся близкими к 0.9e. Атом калия является смешанной версией: изменения в заряде на группах CH3 невелики и похожи по величине (но противоположны по знаку) на изменения на атомах серы. Суммарный заряд катиона вместе с сольватной оболочкой близок к единице, подобно тому, как это было отмечено в [28, 29] для LiNafion · nDMSO, n = 0–16. Однако только часть полного заряда системы находится на катионе X. С увеличением радиуса катиона положительный заряд на атоме X увеличивается от 0.5 до 0.9e. Оставшаяся часть заряда распределяется по молекулам ДМСО, образующим сольватную оболочку.

Таблица 2.  

Эффективные заряды по Малликену для кластеров 2DMSO и X+2DMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs). Заряды на атомах углерода группы CH3 суммированы с зарядами атомов водорода (Q, e), ΔX равна разности между Q(2DMSO) и Q(X+2DMSO)

Атом 2DMSO X = Li ΔLi X = Na ΔNa X = K ΔK X = Rb ΔRb X = Cs ΔCs
1 Cd –0.065 0.065 0.13 0.051 0.12 0.032 0.10 –0.041 0.02 –0.049 0.02
2 Cd –0.051 0.052 0.10 0.044 0.10 0.029 0.08 –0.043 0.01 –0.050 0.00
3 Cd –0.051 0.051 0.10 0.044 0.10 0.029 0.08 –0.036 0.02 –0.041 0.01
4 Cd –0.065 0.065 0.13 0.051 0.12 0.032 0.10 –0.042 0.02 –0.050 0.00
5 Od –0.657 –0.661 0.00 –0.641 0.02 –0.660 0.00 –0.771 –0.11 –0.771 –0.11
6 Od –0.657 –0.661 0.00 –0.645 0.01 –0.662 0.00 –0.802 –0.15 –0.797 –0.14
7 Sd 0.773 0.812 0.04 0.747 –0.03 0.698 –0.08 0.896 0.12 0.904 0.13
8 Sd 0.773 0.811 0.04 0.752 –0.02 0.702 –0.07 0.925 0.15 0.925 0.15
X 0.465 0.598 0.800 0.915 0.929

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые проведено теоретическое исследование влияния катиона щелочного металла на транспортные свойства полимерных электролитов на основе Нафиона и ДМСО. Для моделирования структуры и межмолекулярных взаимодействий в иономерах XNafion · nDMSO (X = Li, Na, K, Rb и Cs, n = 8 и 12) был использован метод DFT с гибридным функционалом плотности PBE c учетом периодических граничных условий и проектированных плоских волн (метод PAW). Впервые были проведены расчеты бесконечных цепочек LiNafion · nDMSO, построенных на основе транслированных в пространстве 131- и 262-атомных фрагментов. Значения n = 8 и 12, близкие к экспериментальным, были выбраны в сочетании с фрагментом фторуглеродной цепи, соответствующим транслируемой в пространстве средней единице коммерческого иономера Нафион.

Показано, что молекулы ДМСО связаны между собой и с иономером LiNafion и могут образовывать протяженную водородно-связанную сеть, используя две неподеленные пары атомов кислорода. Миграция катиона происходит как переход четырехкоординированного иона X+ через трехкоординированное состояние от группы ${\text{SO}}_{{\text{3}}}^{--}$ и трех молекул ДМСО к окружению c четырьмя молекулами ДМСО. Зависимость энергии активации проводимости исследуемых электролитов от радиуса катиона немонотонна. Согласно данным расчетов, низкое значение энергии активации проводимости XNafion, набухшего в ДМСО, в значительной степени обусловлено взаимодействием между ионами X = Li, Na, K, Rb и Cs и молекулами ДМСО. При X = Li, Na и K перенос ионов происходит только вдоль атомов кислорода молекул ДМСО (Od). Минимальное расстояние между атомами кислорода молекул ДМСО R(Od–Od) ~ 4 Å, при этом R(Li–Od) ~ 2 Å. Поэтому катионы лития могут проходить при миграции почти без нарушения связей, сложившихся между молекулами ДМСО, с минимальными барьерами. В ряду катионов натрий–калий расстояние R(X–Od) возрастает до ~3 Å, что приводит к частичному нарушению сложившихся между молекулами ДМСО связей и, соответственно, к повышению барьеров при миграции. В случае ионов Rb+ и Cs+ расстояние R(Li–Sd) возрастает до ~4 Å и становится соизмеримым с минимальным расстоянием R(Sd–Sd) между атомами серы молекул ДМСО. Этот результат открывает новые возможности для проводимости с наименьшими нарушениями связей между молекулами ДМСО и приводит к снижению барьеров миграции.

Полученные значения энергии активации транспорта катионов Х+ количественно согласуются с экспериментальными результатами. Согласно расчетам, в ряду Li–K барьеры возрастают от 0.2 до 0.4 эВ, но с дальнейшим увеличением радиуса в ряду Rb, Cs убывают до 0.3–0.2 эВ. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными для энергии активации проводимости: 0.26 (Li+), 0.37–0.38 (Na+, K+), 0.27 (Rb+) и 0.20 (Cs+) эВ. Сделанные выводы о строении и проводимости электролита в зависимости от природы катионов могут быть полезны специалистам в области неорганической химии и электрохимии.

Список литературы

  1. Kraytsberg A., Ein-Eli Y. // Energy Fuels. 2014. V. 28. № 12. P. 7303. https://doi.org/10.1021/ef501977k

  2. Bruce P.G., Scrosati B., Tarascon J.-M. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. № 16. P. 2930. https://doi.org/10.1002/anie.200702505

  3. Kundu D., Talaie E., Duffort V., Nazar L.F. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. № 11. P. 3431. https://doi.org/10.1002/anie.201410376

  4. Saha P., Datta M.K., Velikokhatnyi O.I. et al. // Prog. Mater. Sci. 2014. V. 66. P. 1. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2014.04.001

  5. Kusoglu A., Weber A.Z. // Chem. Rev. 2017. V. 117. № 3. P. 987. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.6b00159

  6. Xu K. // Chem. Rev. 2014. V. 114. № 23. P. 11503. https://doi.org/10.1021/cr500003w

  7. Zhang H., Li C., Piszcz M. et al. // Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46. P. 797. https://doi.org/10.1039/C6CS00491A

  8. Wright P.V. // MRS Bull. 2002. V. 27. № 8. P. 597. https://doi.org/10.1557/mrs2002.194

  9. Hallinan Jr. D.T., Balsara N.P. // Annu. Rev. Mater. Res. 2013. V. 43. P. 503. https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-071312-121705

  10. Ponrouch A., Monti D., Boschin A. et al. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. № 1. P. 22. https://doi.org/10.1039/C4TA04428B

  11. Muldoon J., Bucur C.B., Oliver A.G. // Energ. Environ. Sci. 2012. V. 5. № 3. P. 5941. https://doi.org/10.1039/C2EE03029B

  12. Doyle C.M., Lewittes M.E., Roelofs M.G. et al. // J. Membrane Sci. 2001. V. 184. № 2. P. 257. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(00)00642-6

  13. Sachan S., Ray C.A., Perusich S.A. // Polym. Eng. Sci. 2002. V. 42. № 7. P. 1469. https://doi.org/10.1002/pen.11044

  14. Navarrini W., Scrosati B., Panero S. et al. // J. Power Sources. 2008. V. 178. № 2. P. 783. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2007.09.110

  15. Jin Zh., Xie K., Hong X. // J. Mater. Chem. 2013. V. 1. № 2. P. 342. https://doi.org/10.1039/C2TA00134A

  16. Sanginov E.A., Evshchik E.Yu., Kayumov R.R., Dobrovol’skii Yu.A. // Russ. J. Electrochem. 2015. V. 51. № 10. P. 986. [Сангинов Е.А., Евщик Е.Ю., Каюмов Р.Р., Добровольский Ю.А. // Электрохимия. 2015. Т. 51. № 10. С. 1115.] https://doi.org/10.1134/S1023193515100122

  17. Sanginov E.A., Kayumov R.R., Shmygleva L.V. et al. // Solid State Ionics. 2017. V. 300. P. 26. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2016.11.017

  18. Voropaeva D.Yu., Novikova S.A., Kulova T.L., Yaroslavtsev A.B. // Ionics. 2018. V. 24. № 6. P. 1685. https://doi.org/10.1007/s11581-017-2333-1

  19. Voropaeva D.Yu., Novikova S.A., Kulova T.L., Yaroslavtsev A.B. // Solid State Ionics. 2018. V. 324. P. 28. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.06.002

  20. Peng J., Tian M., Cantillo N.M., Zawodzinski T. // Electrochim. Acta. 2018. V. 282. P. 544. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2018.06.035

  21. Okada T., Xie G., Gorseth O. et al. // Electrochim. Acta. 1998. V. 43. P. 3741. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(98)00132-7

  22. Shi S., Weber A.Z., Kusoglu A. // Electrochim. Acta. 2016. V. 220. P. 517. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2016.10.096

  23. Morita M., Tachihara F., Matsuda Y. // Electrochim. Acta. 1987. V. 32. P. 299. https://doi.org/10.1016/0013-4686(87)85039-9

  24. Yu X., Manthiram A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. P. 2127. https://doi.org/10.1039/C4CP04895D

  25. Zou Q., Lu Y.C. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. № 8. P. 1518. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b00228

  26. Zyubina T.S., Prokhorov A.I., Zyubin A.S. et al. // Solid State Ionics. 2018. V. 325. P. 214. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.08.018

  27. Zyubina T.S., Zyubin A.S., Dobrovol’skii Yu.A., Volokhov V.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 10. P. 1360. https://doi.org/10.1134/S0036023617100199

  28. Zyubina T.S., Zyubin A.S., Dobrovol’skii Yu.A., Volokhov V.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 8. P. 1051. [Зюбина Т.С., Зюбин А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 8. С. 1061.] https://doi.org/10.1134/S0036023617080198

  29. Zyubina T.S., Zyubin A.S., Dobrovol’skii Yu.A., Volokhov V.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 12. P. 1545. [Зюбина Т.С., Зюбинa А.С., Добровольский Ю.А., Волохов В.М. // Журн. неорган. химии. 2016. Т. 61. № 12. С. 1606.] https://doi.org/10.1134/S0036023616120238

  30. Zyubina T.S., Zyubin A.S., Dobrovol’skii Yu.A., Volokhov V.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 13. P. 1677. https://doi.org/10.1134/S0036023616130040

  31. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.77.3865

  32. Kresse G., Joubert D. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1758. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.59.1758

  33. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 558. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.47.558

  34. Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 14 251. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.49.14251

  35. Kresse G., Furthmüller J. // Comput. Mater. Sci. 1996. V. 6. P. 15. https://doi.org/10.1016/0927-0256(96)00008-0

  36. Kresse G., Furthmüller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11 169. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.54.11169

  37. Blöchl P.E. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. № 24. P. 17 953. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.50.17953

  38. Blöchl P.E., Först C.J., Schimpl J. // Bull. Mater. Sci. 2003. V. 26. № 1. P. 33. https://doi.org/10.1007/BF02712785

  39. Илясов В.В., Ершов И.В. // Электронный журнал. 2015. № 2. С. 80. http://pti-nt.ru/ru/issue/publication/111-formalizm-metoda-prisoedinennyh-voln-s-ispolzovaniem-proekcionnyh-funkciiy-metod-paw

  40. Frisch M.J., Trucks E.A., Schlegel H.B. et al. Gaussian 09, Revision B.01 / Gaussian Inc. Wallingford CT. 2010.

  41. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648. https://doi.org/10.1063/1.464913

  42. Johnson B.G., Gill P.M.W., Pople J.A. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5612. https://doi.org/10.1063/1.464906

  43. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. N.Y.: Cornell University Press, 1960.

  44. Smart B.E. // Organofluorine Chemistry. Principles and Commercial Applications / Eds. Banks R.E., Smart B.E., Tatlow J.C. N.Y.: Plenum, 1994. P. 70.

  45. Rowland R.S., Taylor R. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. № 18. P. 7384. https://doi.org/10.1021/jp953141+

  46. Fekl U., van Eldik R. // Organometallics. 2000. V. 19. № 18. P. 3535. https://doi.org/10.1021/om000291k

  47. Caminati W., Melandri S., Moreschini P., Favero P.G. // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. V. 38. № 19. P. 2924. https://doi.org/10.1002/(SICI)1521-3773(19991004)38: 19<2924::AID-ANIE2924>3.0.CO;2-N

  48. Hobza P., Spirko V., Havlas Z. et al. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 299. № 2. P. 180. https://doi.org/10.1016/S0009-2614(98)01264-0

  49. Hobza P., Spirko V., Selzle H.L., Schlag E.W. // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102. № 15. P. 2501. https://doi.org/10.1021/jp973374w

  50. Gu Y., Kar T., Scheiner S. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 40. P. 9411. https://doi.org/10.1021/ja991795g

  51. Weiss H.C., Boese R., Smith H.L., Haley M.M. // Chem. Commun. 1997. № 24. P. 2403. https://doi.org/10.1039/A706564G

  52. Huo Y., Wang S., Lu J. et al. // J. Fluorine Chem. 2015. V. 180. P. 168. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2015.09.006

  53. Desiraju G.R., Steiner T. // Structural Chemistry and Biology. Oxford: Oxford University Press, 2001.

  54. Zhang N., Song Y., Huo J. et al. // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. № 25. P. 13840. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b01074

  55. Biswas B., Mondal S., Singh P.C. // J. Phys. Chem. A. 2017. V. 121. № 6. P. 1250. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b12770

  56. Teff D.J., Huffman J.C., Caulton K.G. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 20. P. 4372. https://doi.org/10.1021/ic970633n

  57. Uneyama K. Organofluorine Chemistry. Oxford: Blackwell Publishing, 2006.

  58. Crothers A.R., Radke C.J., Weber A.Z. // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. № 51. P. 28262. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b07360

  59. Burlatsky S., Darling R.M., Novikov D. et al. // J. Electrochem. Soc. 2016. V. 163. № 10. P. A2232. https://doi.org/10.1149/2.0461610jes

  60. Marcus Y., Hefter G. // Chem. Rev. 2006. V. 106. № 11. P. 4585. https://doi.org/10.1021/cr040087x

Дополнительные материалы отсутствуют.