Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 4, стр. 443-448

ВВЕДЕНИЕ

Разработка подходов к целенаправленному синтезу неорганических соединений, обладающих заданными структурными особенностями, необходимыми для возникновения в кристалле требуемых физических явлений, сформировалась в последние десятилетия в самостоятельное научное направление, связанное с решением как фундаментальных, так и прикладных задач. Один из успешных и активно используемых подходов основан на концепции стереохимического эффекта неподеленных электронных пар р-катионов, находящихся в средних степенях окисления (I^V, Se^IV, Te^IV, As^III, Sb^III Bi^III, Pb^II, Tl^I и т.п.), который часто приводит к возникновению ацентричных или микропористых структур. Первый эффект особенно четко проявляется в структурах оксидов и оксогалогенидов, содержащих такие катионы [1–4], где достаточно высок процент соединений, проявляющих пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства [5]. С другой стороны, стереохимически активные неподеленные электронные пары часто действуют (особенно в сочетании с концевым галогенид-ионом) как “структурные ножницы” [2]. Это способствует понижению размерности структуры, что при наличии в структуре магнитно-активных катионов (РЗЭ или переходных металлов) благоприятствует возникновению в них квантовых магнитных явлений [6, 7]. Образование пористых структур также часто приводит к достаточно нетривиальным мотивам взаимного расположения магнитно-активных катионов [8]. В рамках этого подхода проведены достаточно многочисленные исследования халькогенит-галогенидных систем с участием катионов различного вида, среди которых заметное место принадлежит сложным производным РЗЭ [9–17]. В настоящее время подробно исследованы хлоридные системы как наиболее редокс-совместимые с Se^IV и Te^IV, бромиды менее изучены и известны лишь единичные данные по структурам оксоиодидов, содержащих Sn^II, As^III, Sb^III или Te^IV [18–21]. Влияние размера катиона с неподеленной парой и галогенид-иона на характер образующихся структур обсуждалось редко, и этот вопрос остается открытым. Отметим, что указанный класс соединений изучен весьма выборочно, и возможности для исследования тенденций в составе и структурообразовании на данный момент сильно ограничены.

В структурах сложных селенит- и теллурит-галогенидов РЗЭ довольно часто встречаются тетрагональные или псевдотетрагональные слои состава [Ln₁₁M_x(ChO₃)₁₂]ⁿ⁺ (Ch = Se или Te; M = РЗЭ или щелочной металл, x = 0 или 1), которые чередуются с галогенидными и/или металл-галогенидными слоями с образованием последовательностей, представленных на рис. 1. На примере структур, обозначенных I и II, можно проследить влияние размера атома галогена и халькогена на структурообразование. Реакция LnOX и TeO₂ в расплавах галогенидов Rb и Cs приводит к образованию структур типа 2 (где известно несколько сверхструктурных вариантов) как для X = Cl, так и для X = Br [9, 11, 12, 17]. В то же время для селенитов при X = Br образуется структура типа I и металл-галогенидный слой не формируется. Представители структуры I среди теллуритов на текущий момент не получены. Аналогичные иодиды не известны. В работе [15] нами были получены первые представители структур типа III (где также наблюдаются различные виды сверхструктур) с иным мотивом построения металл-галогенидных слоев (по типу дефектного NaCl) среди теллурит-хлоридов РЗЭ-Cd. Возможность получения структурных аналогов с бромом и иодом остается открытой; их поиск и структурная диагностика являются целью настоящего исследования. Поскольку структуры хлорид-теллуритов кадмия и РЗЭ начала ряда не изучены, мы предприняли поиск таких соединений для Ln = La–Dy, для которых обычно наблюдаются подобные структуры, с целью их описания, а при успешном синтезе бромидов – сравнение структур хлоридов и бромидов для одного и того же РЗЭ.

Рис. 1.

Кристаллические структуры, содержащие слои [Ln_11+δ(ChO₃)₁₂], разделенные монослоями галогенид-анионов (I) и пакетами, производными от CsCl (II) и NaCl (III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили по методике, аналогичной [15, 17]. В качестве исходных веществ использовали оксобромиды LnOX (Ln = La–Dy), полученные термогидролизом LnX₃ ⋅ 6H₂O при 500°C, TeO₂, синтезированный прокаливанием ортотеллуровой кислоты при 750°С в течение 12 ч, и галогениды кадмия CdX₂, полученные осторожным обезвоживанием гексагидратов (х. ч.) при 400°С в течение нескольких часов. Чистоту полученных соединений контролировали методом рентгенофазового анализа.

Исходные вещества, взятые в соотношении LnOX : ТеО₂ : CdХ₂ = 1 : 1 : 7, тщательно перетирали в агатовой ступке и отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах по следующему алгоритму: нагревание до 600°С в течение 24 ч, выдержка при этой температуре 12 ч, нагревание за 12 ч до температуры 850°С и выдержка при этой температуре в течение 120 ч, последующее охлаждение до 650°С со скоростью 1 град/ч, затем охлаждение в режиме выключенной печи. Полученный продукт многократно промывали водой для удаления флюса и высушивали на воздухе. Из полученных поликристаллических порошков отбирали хорошо ограненные прямоугольные пластинчатые кристаллы длиной до 0.5 мм. Для получения кристаллов, пригодных для структурного анализа, синтез в ряде случаев повторяли несколько раз.

Поиск теллурит-иодидов был проведен для лантана. Из-за высокой гигроскопичности оксоиодида LaOI вместо него использовали стехиометрическую смесь свежеприготовленных опилок металлического лантана, оксида La₂O₃ (предварительно прокаленного при 1100°С в течение 48 ч) и иода. В этом случае все операции проводили в сухом аргоновом боксе, а реакционную смесь после отпайки ампулы предварительно нагревали до 200°С и выдерживали при этой температуре 12 ч для завершения реакции лантана с иодом. Максимальная температура отжига 775°С. Получили застывший ярко-оранжевый плав, который при отмывании водой превращался в смесь тонких порошков. Под микроскопом были различимы светлые и темные зерна. По данным РФА, фаза с искомой структурой в этом случае не образовалась.

Отобранные вручную кристаллы диагностировали методом рентгеновского энергодисперсионного анализа, который проводили на электронном микроскопе Leo Supra 50 VP с ускоряющим напряжением 15 кВ и анализатором INCA. Результаты качественного анализа свидетельствовали о присутствии в составе выращенных кристаллов соответствующего РЗЭ, галогена, теллура и кадмия.

Рентгенофазовый анализ (дифрактометр ДРОН-3М, CuK_α1,2-излучение) усредненных проб полученных твердых продуктов показал преимущественное содержание в них фаз искомого типа, однако из-за текстурирования и слабости сверхструктурных отражений удалось определить лишь параметры субъячеек: a ~ 4, c ~ 13 Å. Попытки получить монофазные поликристаллические образцы твердофазным способом — отжигом спрессованных смесей LnOX, TeO₂ и CdX₂ в соотношении 1 : 1 : 1 в интервале температур 600–750°С без использования флюса — не привели к положительному результату. Поэтому основным способом исследования новых фаз стал монокристальный рентгеноструктурный анализ.

Рентгеноструктурный анализ. Монокристаллы пригодного качества удалось отобрать для соединений La₁₂Cd₆Te₁₂O₃₆Cl₂₄ (1), La₁₂Cd₆Te₁₂O₃₆Br₂₄ (2) и Pr₁₂Cd₆Te₁₂O₃₆Br₂₄ (3). Кристаллы проверяли в поляризационном микроскопе и наклеивали на стеклянный усик с помощью эпоксидного клея. Экспериментальные данные были получены на дифрактометре Bruker Apex II (излучение MoK_α). Данные корректировали с учетом эффекта Лоренца и поляризации; поправку на поглощение проводили с использованием программы [22]. Симметрия элементарных ячеек и систематические погасания указывали на пр. гр. P4/nbm для всех трех соединений. Кристаллические структуры 1–3 были решены с помощью метода charge-flip [23] (программа JANA2006 [24]) и уточнены до R_obs = 0.052, 0.047 и 0.049 соответственно. Относительно высокие значения добротности и остаточной электронной плотности, особенно для соединения 1, мы связываем с наличием дефектов упаковки слоев и анизотропией формы кристаллов, что обусловлено слоистым характером структуры обсуждаемых соединений. Величины того же порядка наблюдались и в наших предыдущих работах [15, 17] (табл. 1).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Приведенный выше экспериментальный материал свидетельствует о том, что нам удалось расширить перечень искомых теллурит-хлоридов РЗЭ-кадмия на соединения РЗЭ начала ряда и показать существование бромидных производных структурного типа Sm₁₂(TeO₃)₁₂Cd₆Cl₂₄ [15]. Таким образом, в ряду оксохлоридов наблюдается один морфотропный переход. Для La–Eu характерна структура, содержащая в элементарной ячейке по одному слою [Ln₁₂(TeO₃)₁₂]¹²⁺ и [Cd₆Cl₂₄]^12–, для более “тяжелого” Gd — структура с удвоенным параметром с, содержащая по два таких слоя [15]. Различие между ними состоит лишь в упорядочении вакансий в слое типа NaCl и взаимной ориентации слоев [Ln₁₂(TeO₃)₁₂]¹²⁺. Обе исследованные нами структуры теллурит-бромидов относятся к РЗЭ начала ряда и аналогичны оксохлоридам La–Eu.

Все обсуждаемые структуры содержат в своем составе пять кристаллографически независимых атомов РЗЭ, два атома кадмия и два — теллура. Дальнейшее описание мы приводим для структуры 2. Четыре атома лантана координированы только оксид-анионами, а один (La5) имеет смешанное анионное окружение по мотиву квадратной антипризмы La5O₄Br₄. Оксидные полиэдры лантана представлены квадратными антипризмами (La1 и La2), двухшапочной квадратной антипризмой (La4) и кубом (La3). Эти полиэдры, сочленяясь между собой по общим ребрам, формируют слой, параллельный плоскости ab характерного формата 16 × 16 Å, который с обеих сторон (вдоль оси с) обрамляется антипризмами La5O₄Br₄ (рис. 2).

Рис. 2.

Слой, построенный из оксидных полиэдров лантана (проекция на плоскость ab), “обрамленный” полиэдрами La5O₄Br₄ (проекция на плоскость ac) в структуре 2.

Между полиэдрами La5O₄Br₄ расположены атомы теллура, которые формируют только один вид кислородной группировки ТеО₃, являющейся дополнительной “сшивкой” оксидного слоя. Выше и ниже (вдоль оси с) указанного слоя размещены атомы кадмия, координированные ионами брома по мотиву октаэдра. Эти полиэдры, в свою очередь, через обобщение ребер образуют слои, параллельные плоскости ab, так что октаэдры CdBr₆ обобщают аксиальные вершины с бромидными вершинами антипризм La5O₄Br₄. Отметим, что антипризмы, декорирующие металл-оксидные слои, располагаются в точности над вакансиями Cd²⁺ в металл-галогенидном слое, по-видимому, во избежание электростатического отталкивания La³⁺⋅⋅⋅Cd²⁺. Указанную структуру (рис. 3) можно рассматривать скорее как трехмерную с открытым каркасом, хотя ее разбиение на металл-галогенидный [Cd₆Br₂₄]^12– и металл-оксидный [La₁₂(TeO₃)₁₂]¹²⁺ слои вполне оправдано для кристаллохимического анализа и сравнения с другими структурами этого семейства.

Рис. 3.

Кристаллическая структура La₁₂Cd₆Te₁₂O₃₆Br₂₄.

Межатомные расстояния La–O и Te–O в структурах 1 и 2 практически одинаковы, что указывает на достаточную структурную жесткость слоя [La₁₂(TeO₃)₁₂]¹²⁺. Об этом же свидетельствует очень незначительное изменение параметра a при переходе от хлорида 1 к изоформульному бромиду 2 (0.2%). Отметим, что изменение параметра a при переходе от LaOCl к LaOBr составляет 0.8% [25]. Более ионные и деформационно-мягкие кадмий-галогенные слои вынуждены “подстраиваться” под метрику слоев [La₁₂(TeO₃)₁₂]¹²⁺. В случае 1 это приводит, по-видимому, к настолько сильному растяжению октаэдров CdCl₆ в плоскости ab, что катионы Cd²⁺ перераспределяются в октаэдрических пустотах “тройного” слоя хлорид-ионов с образованием частично разупорядоченной структуры. Рассчитанные из координат атомов короткие расстояния Cd4–Cl1 и Cd6–Cl6 (∼2 Å) для малозаселенных позиций Cd4 и Cd6, по-видимому, не соответствуют физическим контактам. Наличие такого беспорядка, возможно, демонстрирует еще один возможный механизм релаксации напряжений, возникающих в структуре типа III. Следовательно, можно надеяться, что в структурах этого типа Cd²⁺ может быть частично замещен на другие двухзарядные катионы с меньшим размером, например катионы 3d-металлов. Разумеется, это предположение требует экспериментальной проверки.

Оба наблюдаемых для оксохлоридов политипа структур [Ln₁₂(TeO₃)₁₂][Cd₆Cl₂₄] построены из одинаковых (не учитывая беспорядок в подрешетке Cd²⁺) металл-галогенидных и металл-оксидных слоев и различаются только ориентацией последних. В структуре соединений La–Eu слои [Ln₁₂(TeO₃)₁₂] характеризуются одним и тем же расположением “декорирующих” антипризм LaO₄Cl₄ и связаны плоскостью скользящего отражения n, в то время как в структуре соединения Gd они связаны плоскостью зеркального отражения m и повторяют друг друга через один. Несмотря на структурную близость соединений [Ln₁₂(TeO₃)₁₂][Cd₆X₂₄] и [Ln₁₁M(ChO₃)₁₂][M₆X₁₆], где M — щелочной катион, Ch = Se или Te, для всех соединений второй группы характерна только структура с параметром c ∼ 26 Å (I4/mcm), хотя кристаллографических “противопоказаний” для образования политипа P4/nbm (c ∼ 13 Å) у соединений щелочных металлов, на наш взгляд, нет.

Следует отметить, что практически все обсуждаемые соединения получены в очень похожих условиях, изменение которых вполне может привести как к новым политипам, так и к новым полиморфным формам (как, например, у теллурит-иодида BiTeO₃I [18, 19]).

Отсутствие иодидных аналогов соединений 1–3, в отличие от теллурит-галогенидов РЗЭ-натрия, в которых замена хлора на бром и иод приводит лишь к незначительным изменениям в структуре [16], также можно объяснить “жесткостью” слоев [La₁₂(TeO₃)₁₂]¹²⁺. Размер субъячейки (4.1 Å) больше размера идеальных октаэдров CdCl₆ (∼3.7 Å) и CdBr₆ (∼3.9 Å), но меньше размера октаэдров CdI₆ (∼4.2 Å в структуре CdI₂ [26]). В то время как растяжение слоев [Cd₆Cl₂₄]^12– компенсируется частичным разупорядочением, сжатие октаэдров CdI₆ оказывается энергетически невыгодным. Сходная ситуация наблюдается и для оксогалогенидов кадмия-висмута состава [Bi_1.5Cd_0.5O₂][Cd_0.75X₃], структура которых содержит такие же нестехиометрические кадмий-галогенидные слои. Получены только хлориды и бромиды, но не иодиды [27]. Вопрос о возможности существования теллурит-иодидов РЗЭ с простейшей структурой I (рис. 1) остается пока открытым.

По сравнению с селенит-галогенидами РЗЭ структурная химия теллурит-галогенидов выглядит несколько беднее. Например, в ней не представлены смешанослоистые структуры, кроме того, среди селенитных производных получены структуры со слоями, построенными по мотиву дефектного антифлюорита. Как указывалось выше, структурная химия теллурит-галогенидов РЗЭ изучена выборочно. Соединения, содержащие РЗЭ и переходные металлы, кроме рассмотренных в настоящей работе и в [12], представлены в основном соединениями меди и марганца, которые характеризуются совсем другими составами и структурами: LnCuTe₂O₆Cl (Ln = Dy, Er), ErCuTe₂O₆Br, Sm₂MnTe₅O₁₃Cl₂, Dy₂CuTe₅O₁₃Br₂, Nd₄CuTe₃O₁₅Cl₃, [28], Yb₃Cu₃Te₄O₁₂Cl₆ и Yb₂Cu₃Te₄O₁₂Cl₄ [29]. Общей для селенитов и теллуритов оказывается только структура II, впервые обнаруженная у соединений [Ln₁₀Li(SeO₃)₁₂][Rb₆Cl₁₆] (Ln = Pr, Nd [11, 12]). Отметим, что структура III у селенит-галогенидов пока не найдена. Близость размеров тетрагональных субъячеек теллурит-галогенидов РЗЭ (3.9–4.1 Å) и ребер правильных тетраэдров Cu^IX₄ и ZnX₄ (X = Cl, Br) предполагает существование теллуритных аналогов соединений Cu₃La₁₁(SeO₃)₁₂Cl₁₂ и Zn_1.5Nd₁₁(SeO₃)₁₂Cl₁₂ [30]. Существование оксогалогенидов висмута-кальция Bi_1.5Ca_0.75O₂X₃, изоструктурных Bi_1.5Cd_0.75O₂X₃ [27], позволяет рассчитывать на возможность получения теллурит-галогенидов [Ln₁₂(TeO₃)₁₂][Ca₆X₂₄] и т.д. Результаты дальнейших исследований этого необычного семейства слоистых структур будут опубликованы в наших следующих сообщениях.