Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 4, стр. 458-466

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря низкому электрическому сопротивлению (8.8 × 10^–5 Ом м [1]) и большой теоретической разрядной емкости (838 (мА ч)/г [2]) диоксид молибдена MoO₂ считается одним из перспективных анодных материалов литиевых источников тока [3]. Например, MoO₂ с морфологией нанопластин обеспечивает удельную разрядную емкость ~300 (мА ч)/г после 20-го цикла заряд/разряд при плотности тока 5 мА/см² [4]. Однако широкое практическое применение MoO₂ в качестве анодного материала сдерживается резким изменением объема при его электрохимическом циклировании [5]. Получение наноразмерного МоО₂ с различной морфологией является одним из методов, направленных на решение этой проблемы. Наноразмерный МоО₂ получают в виде частиц неправильной формы [6, 7], наностержней [8], нановолокон [9], что обеспечивает большую удельную площадь поверхности и более высокую реакционную активность. Другим методом улучшения характеристик является формирование композита на основе оксида металла с углеродом [10]. Однако наиболее эффективным подходом представляется сочетание перечисленных выше способов. Так, композит MoO₂/C с морфологией микросфер при плотности тока 100 мА/г обеспечивает удельную разрядную емкость 768 и 800 (мА ч)/г после первого и 300-го цикла заряд/разряд соответственно [11]. Хорошая циклируемость и стабильные емкостные параметры (327 (мА ч)/г при плотности тока 1000 мА/г с кулоновской эффективностью 92% после 20 разрядных циклов) характеризуют композит MoO₂/C с морфологией частиц в виде нанопроволоки [12].

В литературе описаны различные способы получения наноразмерных композитных материалов на основе диоксида молибдена и углерода. Наиболее универсальными методами получения композита МоО₂/С являются золь-гель синтез и гидротермальная обработка смеси молибденсодержащих соединений и углеродных компонентов с последующим отжигом в инертной атмосфере. В качестве источника молибдена может быть использован металлический Мо, а также водорастворимые соли молибдена. При этом различные органические соединения (этиленгликоль, глюкоза, этанол, олеиновая кислота, углеродные нанотрубки и т.д.) служат источником углерода. Гидротермальная обработка смеси молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄ и углеродных нанотрубок позволяет получать нанакомпозиты МоО₂/С без дополнительного отжига [13]. Недостатком данного метода является необходимость предварительной активации поверхности углеродных нанотрубок. Термическим разложением смеси МоО₂, поливинилиденфторида –(С₂Н₂F₂)_n–, метилпирролидона C₄H₇NO могут быть получены частицы МоО₂/С со сферической морфологией размером 100 нм [14]. Термообработка смеси МоО₃ и олеиновой кислоты C₁₇H₃₃COOH приводит к формированию наностержней МоО₂/С диаметром 200 нм и длиной 1–8 мкм [15]. Гидротермальная обработка смеси пероксомолибденовой кислоты и этиленгликоля C₂H₆O₂ с последующим отжигом в инертной атмосфере позволяет получать частицы композита МоО₂/С, подобные сферам размером 10 нм [16]. Использование гептамолибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ вместо пероксомолибденовой кислоты приводит к увеличению размера частиц до 30 нм [17]. Сферические частицы МоО₂/С размером 200 нм могут быть получены отжигом в атмосфере аргона смеси молибдата аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄ и поливинилпирролидона (C₆H₉NO)_n [18]. Добавление C₂H₆O₂ в реакционную смесь (NH₄)₆Mo₇O₂₄ и поливинилпирролидона приводит к уменьшению размера частиц до 60–80 нм [19]. Благодаря доступности и низкой стоимости в качестве углеродсодержащего соединения широко используется глюкоза. Обработка смеси МоО₃ и глюкозы с последующим отжигом в инертной атмосфере позволяет получать композит МоО₂/С в виде нанолистов [20, 21]. Добавление этанола в реакционную смесь МоО₃ и глюкозы приводит к формированию наноремней шириной 200 нм и длиной 5–10 мкм [22]. Варьирование температуры прокаливания смеси МоО₃ · 2H₂O и глюкозы позволяет целенаправленно получать МоО₂/С с заданной морфологией. Так, при температуре отжига 400°С образуются частицы МоО₂/С с морфологией наноремней шириной 10 нм и длиной <25 нм, повышение температуры пиролиза до 600°С приводит к формированию сферических частиц размером ~23 нм, ступенчатый же отжиг при температурах 400 и 700°С позволяет увеличить размер сфер до 39 нм [23]. Гидротермальная обработка с последующим отжигом в атмосфере аргона смеси МоО₂ и глюкозы позволяет получать частицы размером 200 нм [24]. Несмотря на универсальность и широкое распространение известных способов получения композитов МоО₂/С, имеются определенные технологические сложности, обусловленные многостадийностью и длительностью процесса. Поэтому в последнее время исследователи все чаще используют метод гидротермально-микроволнового синтеза, который позволяет существенно снизить время синтеза, регулировать давление системы, а также гомогенизировать состав реакционной массы за счет перемешивания [25].

В настоящей работе впервые гидротермально-микроволновой обработкой водного раствора пероксомолибденовой кислоты и глюкозы с последующим отжигом в инертной атмосфере синтезирован композит на основе диоксида молибдена и углерода, исследована морфология, текстурные и физико-химические свойства МоО₂/С, а также рассмотрен механизм формирования композита.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ использовали порошок металлического молибдена (99.9 мас. % Мо), 30%-ный раствор пероксида водорода марки “ос. ч.” и глюкозу С₆Н₁₂О₆ марки “ч.”. Получение композита проводили в две стадии. На первой стадии порошок молибдена растворяли при охлаждении (5–10°С) в избытке Н₂О₂ с образованием желтого раствора пероксомолибденовой кислоты. К полученному раствору добавляли водный раствор глюкозы в молярном соотношении Мо : С₆Н₁₂О₆ = = 1 : (0.25–1.0). Затем реакционную массу подвергали гидротермально-микроволновой обработке в реакторе Monowave 300 фирмы Anton Parr (США) при температуре 160°С в течение 20 мин. В результате образуется раствор черного цвета, который упаривали досуха. Полученный осадок, использованный в качестве прекурсора, обозначали как МоО₂-Х, где Х – мольное содержание глюкозы в реакционной массе. На второй стадии MoO₂-Х подвергали прокаливанию в токе азота со скоростью 7 град/мин при температуре 500°С в течение 1 ч. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов выполняли на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (CuK_α-излучение, λ = 1.5418 Å). Морфологию порошков изучали с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (JEOL JSM 6390 LA) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (JEOL JEM-200CX). Исследования образцов методом ИК-Фурье-спектроскопии проводили на спектрометре Spectrum One (Perkin–Elmer). Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на спектрометре U1000 (Renishaw) с использованием твердотельного лазера LCM-S-11 с длиной волны 532 нм и мощностью 40 мВт. Для понижения поглощения лазерного излучения образцом, приводящего к его нагреву и изменению свойств, мощность лазера уменьшили до 1%. Термический анализ выполняли на анализаторе STA 449 F3 Jupiter (Netzsch), совмещенном с масс-спектрометром QMS 403, при скорости нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха (ТГ–ДСК–МС). Для изучения термической стабильности композитов на воздухе был проведен рентгенофазовый анализ порошков после их отжига в муфельной печи в интервале температур 215–315°С с шагом 5°С в течение 15 мин. Текстурные характеристики (площадь удельной поверхности, пористость) композитов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на анализаторе Gemini VII (Micromeritics). Пробоподготовку образцов проводили вакуумированием при 150°С в течение 2 ч. На основе полученных изотерм сорбции азота рассчитывали площадь удельной поверхности по методу Брунауэра–Эммета–Теллера [26]. Анализ пористости материалов выполняли с использованием данных изотерм сорбции по методу Баррета–Джойнера–Халенда [27].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, порошки прекурсоров МоО₂-Х являются слабоокристаллизованными (рис. 1а). При этом с увеличением X наблюдается усиление характерных рефлексов МоО₂. Термолиз МоО₂-Х в атмосфере азота при температуре 500°С в течение 1 ч приводит к формированию композита на основе структуры МоO₂ (рис. 1б). С увеличением содержания углеродной компоненты в реакционной массе (X) наблюдается уменьшение интенсивностей дифракционных пиков композитов МоО₂/С-Х. Соединения МоО₂/С-Х кристаллизуются в моноклинной сингонии с пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки которых приведены в табл. 1. Установлено, что с увеличением содержания глюкозы в реакционной массе параметры элементарной ячейки а и с увеличиваются, а параметр b уменьшается. С использованием уравнения Шеррера был рассчитан средний размер кристаллитов МоО₂:

где D – размеры кристаллитов, k – безразмерный коэффициент формы частиц, равный 0.9 (постоянная Шеррера), Δ(2θ) – ширина пика на половине высоты, θ – брегговский угол, λ – длина волны рассеянного излучения. Расчет вели по интенсивным и хорошо разрешенным дифракционным пикам (011), (020), (022). Средний размер кристаллитов МоО₂ композитов МоО₂/С-Х представлен в табл. 1. Для композитов МоО₂/С-0.25 и МоО₂/С-0.5 средний размер кристаллитов MoO₂ практически одинаковый. Значительное уменьшение среднего размера кристаллитов наблюдается для композита МоО₂/С-1.

На рис. 2 показана морфология композитов МоО₂/С в зависимости от содержания С₆Н₁₂О₆ в реакционной массе. По данным СЭМ, порошки композитов MoO₂/C-X состоят из сильно агломерированных частиц шарообразной формы. С увеличением содержания глюкозы в реакционной смеси диаметр частиц увеличивается и для композита MoO₂/C-1 составляет >500 нм.

ПЭМ позволила более детально изучить морфологию композитов (рис. 3). ПЭМ-изображение МоО₂/С-1 низкого разрешения демонстрирует наличие наночастиц МоО₂ и аморфного углеродного слоя толщиной ~10 нм (рис. 3а). Расстояния, обнаруженные в кристаллических областях, составляют около 0.35 и 0.25 нм, что соответствует межплоскостным расстояниям (011) и (020) кристаллической структуры МоО₂ (рис. 3б). Исследование с помощью ПЭМ дополнительно подтверждает сосуществование в композитах на основе диоксида молибдена кристаллитов МоО₂ и углерода.

ИК-спектры композитов МоО₂/С-Х (рис. 4) соответствуют стандартному спектру диоксида молибдена [28]. В ИК-спектрах МоО₂/С-Х наблюдаются интенсивные узкие полосы в интервале 955–958 см^–1, отвечающие валентным колебаниям связей ν(Mo=O). Валентные колебания связей ν(Мо–О–Мо) в октаэдре МоО₆ проявляются в диапазоне 600–850 см^–1. Деформационные колебания адсорбированных молекул воды описываются полосами в области 1589–1605 см^–1 [29]. Кроме того, в композитах МоО₂/С-0.5, МоО₂/С-1 наблюдается широкая малоинтенсивная полоса в интервале 3381–3500 см^–1, характерная для валентных колебаний ОН-групп [30].

В спектрах КР соединений МоО₂/С-Х (рис. 5а) в интервале 90–1100 см^–1 наблюдаются вибрационные моды диоксида молибдена [31]. Дополнительно в спектре КР проявляется интенсивная полоса при 993 см^–1, которая описывает валентные колебания кратных связей Мо=О и указывает на наличие слоистой структуры, характерной для орторомбической фазы МоО₃ [32]. Появление пиков МоО₃ объясняется частичным окислением МоО₂ при воздействии лазера на композит МоО₂/С во время исследования методом спектроскопии КР [33]. Дополнительный анализ спектров КР позволил идентифицировать присутствие углерода в композитах. В спектрах КР МоO₂/C-Х (рис. 5б) в интервале 1100–1700 см^–1 наблюдаются две характеристические полосы углерода. Пик при 1385 см^–1 описывает D-линию, которая соответствует колебаниям атомов углерода с sp³-типом гибридизации и свидетельствует о наличии разупорядочения. Пик при 1597 см^–1 описывает G-линию, соответствующую колебаниям атомов углерода в sp²-гибридизации, и указывает на наличие в образце мелкокристаллического графита [34]. Таким образом, исследования выполненные с использованием КР-спектроскопии показали, что при формировании композита МоO₂/C происходит образование разупорядоченной мелкокристаллической графитовой составляющей. Для оценки степени упорядоченности углерода использовали показатель, определяемый соотношением интенсивностей D- и G-линий (I_D/I_G). Для композитов МоO₂/C-0.25, МоO₂/C-0.5 и МоO₂/C-1 величина I_D/I_G равна 0.53, 0.59 и 0.72 соответственно. Увеличение показателя I_D/I_G композитов МоO₂/C-Х с ростом содержания глюкозы в реакционной массе свидетельствует о понижении степени графитизации конечного продукта. Кроме того, вычисленные значения I_D/I_G свидетельствуют о более высокой степени упорядочения углеродного каркаса композитов МоO₂/C по сравнению с оксидом графена, композитом МоО₂/графен, для которых аналогичное значение выше [35]. Подобное явление наблюдалось для композитов состава TiO₂/C [36].

Для количественного определения содержания углерода в композитах MoO₂/C-Х использовали ТГ-ДСК-МС анализ на воздухе (рис. 6). Термическое разложение композитов МоO₂/C-Х проходит в несколько стадий. В интервале температур 20–220°С для всех образцов наблюдается убыль массы до ~5.7%, которую можно отнести к удалению адсорбционной воды. Присутствие адсорбционной воды в МоO₂/C-Х подтверждено данными ИК-спектроскопии. Относительно сложный характер изменения массы в интервале температур 220–650°С обусловлен одновременным протеканием процессов окисления углеродной составляющей композита до СО₂ и МоО₂ до МоО₃. Выделение диоксида углерода подтверждается интенсивным пиком молекулярного иона ${\text{CO}}_{2}^{ + }$ в масс-спектре с m/z = 44 а.е.м. Различие в температурных режимах выделения CO₂ на МС-кривых для композитов МоO₂/C-Х в процессе отжига можно объяснить неоднородным состоянием углерода, входящего в состав композита. Эндоэффект, наблюдаемый при температуре 801°С, описывает плавление МоО₃, образующегося при окислении диоксида молибдена. Термогравиметрический анализ композитов МоO₂/C-X позволил оценить содержание углерода в образцах, которое составляет 8, 18 и ~ 24 мас. % для МоO₂/C-0.25, МоO₂/C-0.5 и МоO₂/C-1 соответственно.

Дополнительно была изучена термическая стабильность композитов МоO₂/C-Х на воздухе. Согласно данным РФА, кристаллическая структура МоО₂ композитов МоO₂/C-0.25, МоO₂/C-0.5 и МоO₂/C-1 сохраняется до температуры 215, 255 и 285°С соответственно (рис. 7). Повышение температуры выше установленного значения приводит к частичному окислению МоО₂ и образованию МоО₃ в качестве примесной фазы. Таким образом, увеличение содержания глюкозы в исходной реакционной смеси позволяет повысить термическую стабильность композитов МоO₂/C-Х на 70°С.

На рис. 8 представлены изотермы сорбции азота и соответствующие кривые распределения пор по размерам композитов MoO₂/C-Х. Текстурные параметры образцов MoO₂/C-Х зависят от содержания глюкозы в реакционной массе (табл. 1). Определить площадь удельной поверхности и пористость композита MoO₂/C-1 не представлялось возможным даже при увеличении времени пробоподготовки до 6 ч. Возможно, это обусловлено высоким содержанием углерода, часть которого слабо связана с матрицей композита, что не позволило достичь состояния равновесия при вакуумировании образца в процессе пробоподготовки. Согласно классификации ИЮПАК [37], изотермы сорбции композита MoO₂/C-Х относятся к IV типу с петлей гистерезиса Н3 (Х = = 0.25) и Н4 (Х = 0.5). Для композита МоO₂/C-0.5 наблюдается наибольшая величина удельной поверхности, равная 48.2 м²/г, что, по-видимому, обусловлено образованием дефектов в композитном материале при карботермическом восстановлении МоО₂ с ростом концентрации углеродной составляющей. Для композитов MoO₂/C-Х характерно очень узкое распределение пор по размерам с преобладанием мезопор размером 3–5 нм.

В соответствии с полученными результатами, возможный механизм образования композита МоО₂/С может быть описан следующими химическими реакциями:

Синтез композита начинается с получения раствора пероксомолибденовой кислоты растворением порошка молибдена в избытке водного раствора H₂O₂ (реакции (2)–(3)) [38]. Процесс сопровождается окислением металлического молибдена до Mo⁶⁺. Далее нагревание раствора пероксомолибденовой кислоты и глюкозы в гидротермально-микроволновых условиях приводит, согласно реакции (4), к восстановлению Мо⁶⁺ до Мо⁴⁺ и окислению глюкозы до глюконовой кислоты С₆Н₁₂О₇ [39]. Формирование углеродной компоненты композита МоО₂/С происходит при прокаливании реакционной массы в инертной атмосфере за счет разложения глюконовой кислоты (реакция (5)). Очевидно, что глюкоза в процессе синтеза выполняет одновременно роль мягкого восстановителя и источника углерода. Стоит отметить, что проведение реакции в условиях жидкофазного взаимодействия исходных реагентов позволяет вводить углерод в состав композита in situ. Такой подход к получению композита МоО₂/С обеспечивает простоту и технологичность его выполнения, а также равномерное формирование оксидной и углеродной составляющих композита.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что гидротермально-микроволновой обработкой водного раствора пероксомолибденовой кислоты и глюкозы с последующим отжигом прекурсора в инертной атмосфере могут быть получены композитные материалы на основе диоксида молибдена. Содержание углерода в композитах определяется исходной концентрацией С₆Н₁₂О₆ в реакционной массе и составляет 8–24 мас. %. Термическая стабильность композита и его текстурные характеристики зависят от содержания углерода, входящего в состав композита.