Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 4, стр. 534-541

Твердый раствор со структурой α-NaFeO2 в системе Li1 + yCoO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yNiO2–Li1 + yFeO2

Г. Д. Нипан a, М. Н. Смирнова a*, Д. Ю. Корнилов b, М. А. Копьева a, Г. Е. Никифорова a, Н. П. Симоненко a, С. П. Губин a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

b ООО “АкКо Лаб”
129110 Москва, ул. Гиляровского, 65/1, Россия

* E-mail: smirnova_macha1989@mail.ru

Поступила в редакцию 21.10.2019
После доработки 21.11.2019
Принята к публикации 27.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом рентгенофазового анализа (РФА) исследованы образцы номинальных составов Li1.1Mn– x(Ni0.33Co0.33Fe0.33)xO2 (0 ≤ х ≤ 1), синтезированные методом сжигания геля с крахмалом. Получен гомогенный образец состава Li1.1Ni0.27Mn0.20Co0.27Fe0.27O2 со структурой α-NaFeO2. По данным РФА оценена протяженность твердого раствора со структурой α-NaFeO2 вдоль концентрационных медиан изобарно-изотермического тетраэдра Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yCoO2–Li1 + yFeO2. Выявлена непрерывность твердого раствора Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 для коноды Li1 + yCoO2–Li1 + yNi0.33Mn0.33Fe0.33O2, ограниченность для коноды Li1 + yNiO2–Li1 + yMn0.33Co0.33Fe0.33O2 и узкий интервал гомогенности для коноды Li1 + yMnO2–Li1 + yNi0.33Co0.33Fe0.33O2. Проанализировано изменение параметров элементарной ячейки Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 в зависимости от катионного состава. Образцы Li1.1Ni0.10Mn0.10Co0.70Fe0.10O2, Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O2 и Li1.1Ni0.60Mn0.13Co0.13Fe0.13O2 протестированы в качестве катодов литий-ионного аккумулятора.

Ключевые слова: твердые растворы, материалы ЛИА

ВВЕДЕНИЕ

Снижение содержания кобальта в слоистой структуре LiCoO2 (R$\bar {3}$m), послужившей основой при создании катодных материалов литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) [1], привело к получению твердого раствора Li(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2 [2], а затем целого спектра составов, в которых доля Co не превышает 10% от общего числа катионов [3]. В качестве основного заместителя используется более дешевый и менее токсичный никель [4], однако Ni2+ из-за близости ионных радиусов способен замещать Li+ и разупорядочивать структуру α-NaFeO2, ухудшая электрохимические характеристики ЛИА. Для компенсации эффекта разупорядочения вводится литий сверх стехиометрии, что при номинальном составе Li1 + x(Ni,Mn,Co)– xO2, начиная с x = 0.2, приводит к образованию второй фазы Li2MnO3 (C2/m), не участвующей в электрохимическом процессе [5]. Избыточный литий не способствует снижению стоимости и пожароопасности ЛИА, между тем как замещение на Fe любого элемента из триады Ni, Mn, Co при сохранении гомогенности твердого раствора Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 позволит сделать ЛИА более дешевыми и экологически безопасными.

В образцах Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2, синтезированных в ряде работ, доля железа не превышает 10%. Исходя из классического состава Li Ni0.33Mn0.33Co0.33O2 [2], кобальт частично замещен до LiNi0.33Mn0.33Co0.17Fe0.17O2 [6], Li Ni0.33Mn0.33Co0.22Fe0.11O2 [7], Li Ni0.33Mn0.33Co0.23Fe0.1O2 [8] и Li Ni0.33Mn0.33Co0.25Fe0.08O2 [9], а также никель и марганец до LiNi0.3Mn0.3Co0.3Fe0.1O2 [8, 10, 11]. Кроме того, проведено допирование железом с получением составов LiNi0.6Mn0.2Co0.15Fe0.05O2 [12] и LiNi0.4Mn0.4Co0.15Fe0.05O2 [13].

Введение Fe приводит к образованию концентрационного объема Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 в тетраэдре составов Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yCoO2– Li1 + yFeO2 при постоянном давлении и температуре с новыми границами гомогенности по катионам относительно Li(Ni,Mn,Co)O2. Ранее в изобарно-изотермическом тетраэдре Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO–Li1 + yCoO2–Li1 + yFeO2 нами определены фазовые состояния для образцов составов Li1.05Fe1 – x(Ni,Mn,Co)xO2, Li1.1Co– x(Ni,Mn,Fe)xO2 и Li1.1Ni1 – x(Mn,Co,Fe0)xO2 с шагом х = 0.1 вдоль медиан Li1 + yFeO2‒Li1 + yNi0.33Mn0.33Co0.33O2 [14], Li1 + yCoO2–Li1 + yNi0.33Mn0.33Fe0.33O2 [15], Li1 + yNiO2–Li1 + yMn0.33Co0.33Fe0.33O2 [15] и ноды Li1 + yFeO2–Li1 + yNi0.60Mn0.20Co0.20O2 [14]. Установлена возможность получения однофазных образцов со структурой α-NaFeO2 при содержании Fe 15–20% от общего числа катионов [14, 15].

В настоящей работе исследован фазовый состав вдоль концентрационной медианы Li1 + yMnO2–Li1 + yNi0.33Co0.33Fe0.33O2 и установлены границы объема гомогенности стабильного Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 в изобарно-изотермическом тетраэдре Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yCoO2–Li1 + yFeO2. Протестированы отдельные образцы граничных составов твердого раствора в качестве катодов литий-ионных аккумуляторов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Потери лития в процессе синтеза могут составлять 5–7% [16], поэтому в исходную реакционную смесь добавляли 10%-ный избыток лития. Образцы Li1.1Mn– x(Ni0.33Co0.33Fe0.33)xO2 (0 ≤ х ≤ 1) синтезировали методом сжигания геля на основе крахмала [14, 15], который выступал в качестве восстановителя, способствовал процессу гелеобразования за счет термической клейстеризации и обеспечивал горение геля в самоподдерживающем режиме с образованием мелкодисперсных порошков.

Для приготовления исходных смесей использовали нитраты соответствующих металлов и крахмал с содержанием основных веществ >99.9% (х. ч.). Концентрацию металлов в нитратах определяли гравиметрическим методом. Растворы нитратов в расчете на 10 г конечного продукта Li1.1Mn– x(Ni0.33Co0.33Fe0.33)xO2 c шагом х = 0.1 переносили в мерные колбы на 200 мл и доводили дистиллированной водой до метки. Для синтеза 2 г каждого образца соответствующего состава 40 мл раствора переносили в керамическую чашу, добавляли раствор рассчитанного количества крахмала в 10 мл воды и упаривали при 90–120°С до образования геля. Дальнейшее повышение температуры до ~150°С приводило к интенсивному выделению газообразных продуктов и образованию черных губчатых хлопьев. Этот промежуточный порошкообразный продукт перетирали и поэтапно отжигали при температурах 300°С (5 ч), 500°С (5 ч) и 800°С (5 ч), а затем охлаждали в режиме выключенной печи.

Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков выполняли на дифрактометре Bruker Advance D8 (CuKα-излучение) в интервале углов 2θ = 10°–70° с шагом сканирования 0.0133°. Обработку результатов проводили с помощью программного пакета DIFFRAC.EVA с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН.

Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА) структуры образцов Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 и соотношения Ni : Mn : Co : Fe (с помощью энергодисперсионной приставки) осуществляли с использованием микроскопа Carl Zeiss NVision 40, оснащенного анализатором Oxford Instruments X-Max, при ускоряющих напряжениях 3–20 кВ.

Электрохимические испытания Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 проводили на автоматизированном зарядно-разрядном измерительно-вычислительном комплексе компании “АК БУСТЕР” (Россия) по двухэлектродной схеме в сборно-разборных тефлоновых ячейках, где в качестве анода и электрода сравнения применялся металлический литий марки ЛЭ-1 (ГОСТ 8774-75). Катоды для электрохимических испытаний готовили следующим образом: гомогенизированную смесь (порошок Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 90%, ацетиленовая сажа (Timcall) 5%, поливинилиденфторид (PVDF), растворенный в N-метилпироллидоне, 5%) наносили на алюминиевый токосъем размером 15 × 27.5 мм и сушили при температуре 80°С в течение 1 ч, затем осуществляли вакуумную термообработку при 120°С в течение 12 ч. Сборка тестовых электрохимических ячеек происходила в среде высокочистого аргона с использованием перчаточного бокса PureLab HE Glovebox (США), в работе применялся электролит марки SelectiLyte LP71 (США) и сепаратор Dreamweaver Silver ARTM40 (США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В серии Li1.1Mn– x(Ni0.33Co0.33Fe0.33)xO2 (0 ≤ х ≤ 1) только состав Li1.1Ni0.27Mn0.20Co0.27Fe0.27O2 (рис. 1, кривая 9) принадлежит области гомогенного твердого раствора Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2. Начиная с Li1.1MnO2 сосуществуют шпинель Li(Ni,Mn,Co,Fe)2O4 и фаза с моноклинной структурой на основе Li2MnO3 (рис. 1, кривые 1–3). В интервале составов Li1.1Ni0.10Mn0.70Co0.10Fe0.10O2–Li1.1Ni0.17Mn0.50Co0.17Fe0.17O2 проявляется фаза со структурой α-NaFeO2 (рис. 1, кривые 4–6). В образцах Li1.1Ni0.20Mn0.40Co0.20Fe0.20O2 и Li1.1Ni0.23Mn0.30Co0.23Fe0.23O2 вместо ромбоэдрической фазы обнаруживается шпинель (Mn,Fe)3O4 (рис. 1, кривые 7–8), которая в образце Li1.1Ni0.27Mn0.20Co0.27Fe0.27O2 исчезает вместе с Li2MnO3, уступая место ромбоэдрической фазе (рис. 1, кривая 9). После прохождения области гомогенности для Li1.1Ni0.30Mn0.10Co0.30Fe0.30O2 образуется четырехфазная смесь с участием шпинели Li(Ni,Mn,Co,Fe)2O4, биксбиита (Mn,Fe)2O3 и кубической фазы на основе LiFeO2 (рис. 1, кривая 10). В отсутствие Mn образец Li1.1Ni0.33Co0.33Fe0.33O2 представляет собой смесь ромбоэдрической и кубической фаз (рис. 1, кривая 11).

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов состава Li1.1Mn1–x(Ni0.33Co0.33Fe0.33)xO2:

1 – Li1.1MnO2, 2 – Li1.1Ni0.03Mn0.90Co0.03Fe0.03O2, 3 – Li1.1Ni0.07Mn0.80Co0.07Fe0.07O2, 4 ‒ Li1.1Ni0.10Mn0.70Co0.10Fe0.10O2, 5 – Li1.1Ni0.13Mn0.60Co0.13Fe0.13O2, 6 – Li1.1Ni0.17Mn0.50Co0.17Fe0.17O2, 7 ‒ Li1.1Ni0.20Mn0.40Co0.20Fe0.20O2, 8 – Li1.1Ni0.23Mn0.30Co0.23Fe0.23O2, 9 – Li1.1Ni0.27Mn0.20Co0.27Fe0.27O2, 10 ‒ Li1.1Ni0.30Mn0.10Co0.30Fe0.30O2, 11 – Li1.1Ni0.33Co0.33Fe0.33O2.

В табл. 1 приведены результаты расшифровки дифрактограмм для гомогенных образцов серий Li1.1Co– x(Ni0.33Mn0.33Fe0.33)xO2 (0 ≤ х ≤ 0.9), Li1.1Ni– x(Mn0.33Co0.33Fe0.33)xO2 (0.3 ≤ х ≤ 0.7) и Li1.1Ni0.27Mn0.20Co0.27Fe0.27O2. Дублеты пиков (006)/(102) и (108)/(110) подтверждают наличие cлоистой структуры α-NaFeO2 (рис. 1) [17]. Параметры гексагональной ячейки с уменьшением содержания Co увеличиваются от Li1.1Ni0.03Mn0.03Co0.90Fe0.03O2 (a = 2.8199, c = = 14.1189 Å) до Li1.1Ni0.30Mn0.30Co0.10Fe0.30O2 (a = = 2.9012, c = 14.3601 Å). Характеристическое отношение между интенсивностями I003/I104 (табл. 1) достигает величины 2.44 для Li1.1Ni0.27Mn0.27Co0.20Fe0.27O2, указывая на катионное упорядочение в литиевом слое [18], но для Li1.1Ni0.30Mn0.30Co0.10Fe0.30O2 резко падает до 0.96. Параметр R = (I006 + I102)/I101, не превышающий 0.50, свидетельствует о наиболее выраженной гексагональной структуре для Li1.1Ni0.23Mn0.23Co0.30Fe0.23O2 в Co-ряду [19].

Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки твердого раствора Li1 + y(Ni,Mn,Co,Fe)O2

Номинальный состав a, Å c, Å c/a V, Å3 I003/I104 (I006 + I102)/I101
Li1.1CoO2 2.8162 14.0540 4.9904 92.528 2.06 0.31
Li1.1Ni0.03Mn0.03Co0.90Fe0.03O2 2.8199 14.1189 5.0069 97.230 1.85 0.55
Li1.1Ni0.07Mn0.07Co0.80Fe0.07O2 2.8210 14.0917 4.9953 97.118 2.09 0.51
Li1.1Ni0.10Mn0.10Co0.70Fe0.10O2 Li1.1Ni0.10Mn0.10Co0.70Fe0.10O2* 2.8397
2.8453
14.1804
14.2370
4.9936
5.0037
99.029
99.821
1.88
2.58
0.54
Li1.1Ni0.13Mn0.13Co0.60Fe0.13O2 2.8521 14.2309 4.9896 100.252 2.24 0.72
Li1.1Ni0.17Mn0.17Co0.50Fe0.17O2 2.8606 14.2726 4.9894 101.146 1.94 0.77
Li1.1Ni0.20Mn0.20Co0.40Fe0.20O2 2.8751 14.3019 4.9744 102.384 2.17 0.66
Li1.1Ni0.23Mn0.23Co0.30Fe0.23O2 2.8861 14.3377 4.9678 103.427 2.29 0.50
Li1.1Ni0.27Mn0.27Co0.20Fe0.27O2 2.8934 14.3559 4.9616 104.083 2.44 0.52
Li1.1Ni0.30Mn0.30Co0.10Fe0.30O2 2.9012 14.3601 4.9497 104.675 0.96
Li1.1NiO2 2.8980 14.2367 4.9126 103.547 0.66
Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O2 Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O2* 2.8935
2.9030
14.2321
14.2684
4.9186
4.9151
103.192
104.14
0.49
0.99

Li1.1Ni0.60Mn0.13Co0.13Fe0.13O2 Li1.1Ni0.60Mn0.13Co0.13Fe0.13O2* 2.8902
2.9033
14.2348
14.3125
4.2332 4.9297 102.976
104.482
0.59
1.17

Li1.1Ni0.50Mn0.17Co0.17Fe0.17O2 2.8873 14.2731 4.9434 103.046 0.88
Li1.1Ni0.40Mn0.20Co0.20Fe0.20O2 2.8884 14.2945 4.9489 103.280 1.03
Li1.1Ni0.30Mn0.23Co0.23Fe0.23O2 2.8956 14.3389 4.9520 104.118 1.19
Li1.1Ni0.27Mn0.20Co0.27Fe0.27O2 2.8976 14.3501 4.9525 104.340 1.88

* Образец после электрохимических испытаний.

Для образцов Li1.1Ni– x(Mn0.33Co0.33Fe0.33)xO2 (0.3 ≤ х ≤ 0.7) явное расщепление пиков (006)/(102) и (108)/(110) отсутствует. Подобная картина наблюдается в системе Li–Mn–Ni–O [20]. Влияние Co в серии Li1.1Co– x(Ni0.33Mn0.33Fe0.33)xO2 и Ni в серии Li1.1Ni– x(Mn0.33Co0.33Fe0.33)xO2 на структуру R$\bar {3}$m, как видно из табл. 1, заметно отличается. При снижении содержания Со соотношение c/a монотонно уменьшается от 5.0069 до 4.9497, что свидетельствует об искажении гексагональной ячейки [21], а отношение I003/I104, характеризующее упорядочение в литиевом слое, возрастает до 2.44 для Li1.1Ni0.27Mn0.27Co0.20Fe0.27O2 и резко падает до 0.96 для Li1.1Ni0.30Mn0.30Co0.10Fe0.30O2. При снижении содержания Ni соотношение c/a, в свою очередь, увеличивается от 4.9186 до 4.9520, что указывает на снятие искажения в гексагональной структуре, однако отношение I003/I104 едва достигает критической величины 1.2 для Li1.1Ni0.30Mn0.23Co0.23Fe0.23O2.

Для Li1.1Ni0.27Mn0.20Co0.27Fe0.27O2 параметры a = = 2.8976, c = 14.3501 Å и I003/I104 = 1.88 (табл. 1).

Согласно PCMA, содержание никеля, марганца, кобальта и железа в синтезированных образцах Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 отклоняется от заданного значения не более чем на 1 ат. %. На рис. 2 представлена микроструктура Li1.1Ni0.30Mn0.23Co0.23Fe0.23O2, которая характеризуется однородными частицами с размером не более 100 нм.

Рис. 2.

СЭМ-микрофотография образца Li1.1Ni0.30Mn0.23Co0.23Fe0.23O2 после отжига при 800°C.

Тетраэдр составов псевдочетырехкомпонентной системы Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yCoO2–Li1 + yFeO2 не позволяет представить многофазные равновесия с участием шпинели Li(Ni,Mn,Co,Fe)2O4, галита Li(Ni,Mn,Co,Fe)O, биксбиита (Mn,Fe)2O3 и α-Li(Fe,Mn)5O8. В отсутствие расплава в качестве квазибинарной системы можно рассматривать медиану Li1 + yCoO2–Li1 + yNi0.33Mn0.33Fe0.33O2, но не медианы Li1 + yNiO2–Li1 + yMn0.33Co0.33Fe0.33O2 и Li1 + yMnO2–Li1 + yNi0.33Co0.33Fe0.33O2. Однако с помощью тетраэдра можно оценить положение полиэдра гомогенности Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 в концентрационном пространстве системы Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yCoO2–Li1 + yFeO2. На рис. 3 в изобарно-изотермическом тетраэдре Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yCoO2–Li1 + yFeO2 (t = 800°C, ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ = 21 кПА) исследованные однофазные составы Li1.1Co1 – x(Ni0.33Mn0.33Fe0.33)xO2, Li1.1Ni– x(Mn0.33Co0.33Fe0.33)xO2 и Li1.1Mn1 ‒ x(Mn0.33Co0.33Fe0.33)xO2 (0 ≤ х ≤ 1) показаны черными кружками. Для удобства восприятия составы твердого раствора приведены на медианах Li1 + yCoO2–Li1 + yNi0.33Mn0.33Fe0.33O2, Li1 + yNiO2–Li1 + yMn0.33Co0.33Fe0.33O2 и Li1 + yMnO2–Li1 + yNi0.33Co0.33Fe0.33O2. Фазовый объем Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 включает в себя составы Li1 + yNi0.33Mn0.33Co0.33O2, Li1 + yNi0.60Mn0.20Co0.20O2, Li1 + yNi0.20Mn0.20Co0.20Fe0.40O2, Li1 + yNi0.42Mn0.14Co0.14Fe0.30O2 (рис. 3, точки 1–4) [14], Li1 + yNi0.33Mn0.33Co0.17Fe0.17O2 (рис. 3, точка 5) [6] и находится по одну сторону от плоскости Li1 + yCoO2–Li1 + yNi0.5Mn0.5O2–Li1 + yFeO2.

Рис. 3.

Составы твердого раствора Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 в тетраэдре Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yCoO2–Li1 + yFeO2. Отмечены точки: 1 – Li1 + yNi0.33Mn0.33Co0.33O2, 2 Li1 + yNi0.60Mn0.20Co0.20O2, 3 – Li1 + yNi0.20Mn0.20Co0.20Fe0.40O2 [14], 4 – Li1 + yNi0.42Mn0.14Co0.14Fe0.3O2 [14] и 5 – Li1 + yNi0.33Mn0.33Co0.17Fe0.17O2 [6].

Содержание Fe в твердом растворе Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 изменяется вместе с гомогенным фазовым объемом в зависимости от соотношения Li : Ni : Mn : Co, температуры, парциального давления кислорода, а также от методики синтеза, которая позволяет получить однофазный метастабильный материал наряду со стабильным. При использовании метода сжигания геля и последующего отжига до температуры 800°С на воздухе получены однофазные образцы Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 c 15% Fe в слоистой структуре α-NaFeO2, при этом содержание Co может снижаться до 5%.

Допирование Li(Ni,Mn,Co)O2 железом в пределах 2.5% от общего числа катионов с образованием моноклинной фазы Li2MnO3 [22, 23] не решает проблему принципиального улучшения материалов ЛИА. В то же время обнаруженная растворимость 15% железа в твердом растворе Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 позволяет рассчитывать на создание более дешевых и безопасных ЛИА.

В табл. 2 представлены результаты электрохимического тестирования образцов составов Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O2, Li1.1Ni0.60Mn0.13Co0.13Fe0.13O2 и Li1.1Ni0.10Mn0.10Co0.70Fe0.10O2 в модельных литиевых ячейках в интервале напряжений 1.0–4.5 В при токе заряда 1С и разряда С/2 (рис. 4). После 10 циклов заряда–разряда емкость образца Li1.1Ni0.60Mn0.13Co0.13Fe0.13O2 сохранилась на уровне 95% и составила 66 мА ч/г, для образца состава Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O разрядная емкость не превышала 36 мА ч/г, а для Li1.1Ni0.10Mn0.10Co0.70Fe0.10O2 значения емкости материала в первых циклах разряда составили 95 мА ч/г, но к 10-му циклу емкость материала снизилась до 37 мА ч/г.

Таблица 2.

Результаты электрохимического тестирования образцов Li1+y(Ni,Mn,Co,Fe)O2

Состав образца Масса, г Емкость, мА ч/г Число циклов Ток заряда/разряда, мкА
Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O2 0.0194 36–19 10 1000/500
Li1.1Ni0.60Mn0.13Co0.13Fe0.13O2 0.0203 69–66 10 1000/500
Li1.1Ni0.10Mn0.10Co0.70Fe0.10O2 0.0161 95–37 10 1000/500
Рис. 4.

Заряд-разрядные кривые для десяти циклов при токе заряда 1С и токе разряда С/2: а – Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O2, б – Li1.1Ni0.60Mn0.13Co0.13Fe0.13O2, в – Li1.1Ni0.10Mn0.10Co0.70Fe0.10O2.

Согласно результатам РФА (рис. 5), в образце Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O2 после циклирования снизилось содержание примесей. Как видно из табл. 1, в результате электрохимического воздействия отношение I003/I104, характеризующее упорядочение в литиевом слое структуры α-NaFeO2, увеличилось примерно вдвое.

Рис. 5.

Дифрактограммы образцов до (нижний спектр) и после (верхний спектр) электрохимического циклирования: а ‒ Li1.1Ni0.70Mn0.10Co0.10Fe0.10O2, б ‒ Li1.1Ni0.60Mn0.13Co0.13Fe0.13O2, в ‒ Li1.1Ni0.10Mn0.10Co0.70Fe0.10O2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом сжигания геля с крахмалом впервые получен гомогенный образец состава Li1.1Ni0.27Mn0.20Co0.27Fe0.27O2 со структурой α-NaFeO2. Методом рентгенофазового анализа определен фазовый состав образцов Li1.1Mn1 ‒ x(Ni0.33Co0.33Fe0.33)xO2 (0 ≤ х ≤ 1). Определено положение (и границы) объема гомогенности твердого раствора Li(Ni,Mn,Co,Fe)O2 в изобарно-изотермическом тетраэдре Li1 + yNiO2–Li1 + yMnO2–Li1 + yCoO2–Li1 + yFeO2. Экспериментально показано, что в твердом растворе состава Li Co1/3Ni1/3Mn1/3O2 переходные металлы, взятые в эквимолярном отношении, могут быть замещены на Fe (до 25%) без разрушения структуры α-NaFeO2.

Список литературы

  1. Mizushima K., Jones P.C., Wiseman P. J. et al. // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. № 6. P. 783. https://doi.org/10.1016/0025-5408(80)90012-4

  2. Ohzuku T., Makimura Y. // Chem. Lett. 2001. V. 30. № 7. P. 642. https://doi.org/10.1246/cl.2001.642

  3. Nipan G.D., Klyndyuk A.I. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 2. P. 135. https://doi.org/10.1134/S0020168519020080

  4. Noh H.-J., Youn S., Youn C.S. et al. // J. Power Sources. 2013. V. 233. P. 121. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2013.01.063

  5. Zhang X., Yu C., Huang X. et al. // Electrochim. Acta. 2012. V. 81. P. 233. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.07.069

  6. Meng Y.S., Wu Y.W., Hwang B.J. et al. // J. Electrochem. Soc. 2004. V. 151. P. A1134. https://doi.org/10.1149/1.1765032

  7. Samarasingha P.B., Wijayasinghe A., Behm M. et al. // Solid State Ionics. 2014. V. 268. P. 226. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2014.07.012

  8. Idemoto Y., Matsui T. // Electrochem. Japan. 2007. V. 75. № 10. P. 791. https://doi.org/10.5796/electrochemistry.75.791

  9. Wilcox J., Patoux S., Doeff M. // J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156. № 3. P. A192. https://doi.org/10.1149/1.3056109

  10. Hilmi J.M., Sabirin M.N., Yahya R. et al. // Adv. Mater. Res. 2012. V. 501. P. 56. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/AMR.501.56

  11. Son J.-T., Cairns E. // Korean J. Chem. Eng. 2007. V. 24. № 5. P. 888. https://doi.org/10.1007/s11814-007-0060-4

  12. Mofid W. El, Dissertation. Synthesis and characterization of novel cathode material with improved specific capacity and safety for lithium ion batteries. Techniscen Universität Ilmenau. 2016. 121 p. urn:nbn:de:gbv:ilm1-2016000524

  13. Wilcox J. D., Rodrigues E.E., Doeff M.M. // J. Electrochem. Soc. 2009. V. 156. № 12. P. A1011. https://doi.org/10.1149/1.3237100

  14. Nipan G.D., Smirnova M.N., Kop’eva M.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 10. P. 1304. [Нипан Г.Д., Смирнова М.Н., Копьева М.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 10. С. 1111.]https://doi.org/10.1134/S0036023619100103

  15. Nipan G.D., Smirnova M.N., Kop’eva M.A. et al. // J. Phase Equilibria and Diffusion. 2019. V. 40. № 5. P. 725. https://doi.org/10.1007/s11669-019-00758-4

  16. Shunmugasundaram R., Arumugam R.S., Dahn J.R. // Chem. Mater. 2015. V. 27. № 3. P. 757. https://doi.org/10.1021/cm504583y

  17. Lee S.-W., Kim H., Kim M.-S.J. et al. // Power. Sources. 2016. V. 315. P. 261. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.03.020

  18. Zhang X., Jiang W.J., Mauger Qilu A. et al. // J. Power. Sources. 2010. V. 195. № 10. P. 1292. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2009.09.029

  19. Mohanty D., Gabrish H. // J. Power. Sources. 2012. V. 220. P. 405. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.08.005

  20. McCalla E., Rowe A.W., Shunmugasundaram R. et al. // Chem. Mater. 2013. V. 25. № 6. P. 989. https://doi.org/10.1021/cm4001619

  21. Antaya M., Ceams K., Preston J.S. et al. // J. Appl. Phys. 1994. V. 76. P. 2799. https://doi.org/10.1063/1.357514

  22. Li H., Chen G., Zhang B. et al. // Solid State Commun. 2008. V. 146. P. 115. https://doi.org/10.1016/j.ssc.2008.02.006

  23. Nayak P.K., Grinblat J., Levi M. et al. // J. Solid State Electrochem. 2015. V. 19. P. 2781. https://doi.org/10.1007/s10008-015-2790-2

Дополнительные материалы отсутствуют.