1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 4, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 4, стр. 522-527

О влиянии расширения модельного кластера на результаты микроскопического описания свойств Н-связанных сегнетоэлектриков семейства KDP

С. П. Долин a, *, Т. Ю. Михайлова a, Н. Н. Бреславская a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: dolin@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 01.11.2019
После доработки 26.11.2019
Принята к публикации 27.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках модели Изинга в кластерном однодоменном приближении с независимым квантово-химическим определением всех необходимых параметров псевдоспинового гамильтониана проанализированы результаты расширения структуры модельного кластера для качественного описания термодинамики структурного фазового перехода и других свойств, а также для выяснения влияния доменных границ. На примере ряда димерных модельных кластеров для кристаллов KDP/DKDP показано, что польза их применения в первом случае крайне мала. Полученный в ходе расчетов разными методами основной результат о принципиальных изменениях в электронном спектре Н-связанной подсистемы во всех изученных димерных кластерах позволяет наметить план дальнейшего моделирования более реалистичного строения доменных границ с последующим анализом полученных данных разными статистическими методами.

Ключевые слова: Н-связанные сегнетоэлектрики, семейство KDP, структурный фазовый переход, доменная структура

ВВЕДЕНИЕ

При изучении особенностей поведения Н-связанных сегнетоэлектриков и родственных систем [1–9] в рамках разрабатываемого нами микроскопического подхода [10–13] рассмотрены некоторые вопросы, ответы на которые даже для наиболее изученных сегнетоэлектриков – KDP и его дейтероаналога – имеют ряд неопределенностей.

Из работ [10–13], где подробно изложена суть нашего подхода с применением квантово-химических (КХ) расчетов параметров псевдоспинового гамильтониана (ПСГ), следует, что важным моментом является выбор модельного кластера. Это имеет значение как для общего теоретического анализа, так и для получения численных оценок наблюдаемых на опыте характеристик структурного фазового перехода (СФП) с помощью соответствующих расчетов различными КХ-методами. Следует отметить, что предложенный подход наиболее близок к статистическому приближению кластеров Бете (ПКБ), который на сегодня в микротеории Н-связанных сегнетоэлектриков является популярным (рабочим) способом теоретического анализа [2–6]. Более того, можно показать, что в одном из вариантов наша схема приводит к однозначному соответствию с ПКБ. Это позволяет при неоднозначной по своей природе процедуре выбора модельного кластера для КХ-анализа ориентироваться на кластеры, соответствующие ПКБ, как это имеет место для минимального четырехспинового кластера, который чаще всего используется для описания свойств KDP и большинства его аналогов сегнетоэлектриков.

В настоящей работе проанализированы последствия применения простейшего возможного расширения модельного кластера от стандартных мономеров вида [РО4 4Н 4ОХ], где Х = Н, Н2, РН3, Р(ОН)3, до димеров сходного состава [(ХО Н О)3 РО…Н…ОР (О Н ОХ)3] (модельные кластеры Н4 и Н7 соответственно, рис. 1). Учитывая опыт работы с Н4 [12, 13], когда была выявлена слабая зависимость результатов от Х, по крайней мере в трех последних случаях, на первом этапе были использованы кластеры типа Н7 с Х = Н и Н2.

Рис. 1.

Примеры мономерного Н4 (а) и димерного Н7 (б) модельных кластеров.

Из рис. 1 видно, что по сравнению с мономерами типа Н4 симметрия димеров Н7 заметно ниже, в результате чего происходит потеря структурной эквивалентности псевдоспинов (протонов/дейтеронов), характерная не только для Н4, но и для решетки кристалла в целом [2]. Таким образом, анализ этой особенности имеет большое значение.

Расширение модельного кластера типа Н4–Н7 представляет значительный интерес. Прежде всего важно понять, улучшает ли расширение кластера до Н7 описание опытных электрических и термодинамических характеристик KDP и его дейтероаналога, полученного в рамках Н4 [2–6]. Второй вопрос более сложный и связан с возможностью использования Н7 в качестве простейшей кластерной модели для изучения влияния наблюдаемых неоднородностей структуры решетки, связанной с образованием доменов и их границ [11–13].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сущность подхода к микроанализу СФП детально описана в работах [10–13], поэтому нет необходимости в ее повторении. При анализе статистики СФП и в КХ-расчетах параметров ПСГ в случае Н7, необходимых для ответа на первый вопрос, был использован тот же алгоритм, что и в случае Н4 [12, 13]. Рассматривая настоящую работу как постановочную при анализе влияния доменных границ на свойства KDP/DKDP, мы применили предложенную упрощенную КХ-схему расчета параметров ПСГ [14–17], проверяя тем самым ее пригодность для анализа этого малоизученного вопроса.

Конкретная методика расчетов состояла в использовании трех КХ-методов (RHF, DFT/B3LYP и MP2) преимущественно с базисом 6-311+G(d,p). В расчетах использовали димерные кластеры (DK) четырех типов, состав двух из них – DK1 и DK2 с Х = Н2 и Н – указан выше. Рассмотрены также изомерный кластер DK1 (но не изоструктурный), кластер DK3 с внутримолекулярным переносом четырех протонов в качестве простейшей модели возможных структурных дефектов в доменных границах и кластер DK4 состава [${{{\text{H}}}_{3}}{\text{O}}_{2}^{ - }$]7, описывающий только энергетику подсистемы Н-связей в решетке [18, 19]. Последний вариант был неоднократно проверен на ряде Н-связанных систем. Было показано, что (несмотря на очевидные недостатки) с его помощью возможен экономичный подход, позволяющий использовать КХ-методы более высокого уровня, что приводит к разумному описанию термодинамики СФП, особенно в квазинульмерных и квазиодномерных сегнетоэлектрических системах.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изменения в статистике СФП

Рассмотрение этой стадии в случае Н7 было выполнено так же, как для Н4, эти результаты приведены в табл. 1, где они сопоставлены с данными для Н4. Из этого сравнения видно, что энергии слейтеровских псевдоспиновых конфигураций (СПК) модели Изинга еk и соответствующих констант Больцмана Вk = exp(–ek/KBT) подчиняются простым правилам. Отметим, что спектры протонных уровней в обеих кластерных системах естественным (генетически) образом связаны друг с другом, что позволяет предположить близость описания в этих двух случаях. Этот вывод наглядно иллюстрирует соответствие основных уравнений для определения критической температуры Тс и других термодинамических характеристик KDP/DKDP в обеих системах [2, 4], в каждом из которых имеется по три соответствующих друг другу слагаемых (табл. 1):

(1)
${\text{Н}}4:1 = {{2}^{4}}{{{\text{В}}}_{1}} + {{2}^{4}}{{{\text{В}}}_{2}} + \,{{\,}^{4}}{\kern 1pt} {{{\text{В}}}_{3}}.$
(2)
$\begin{gathered} {\text{Н}}7:1 = {{{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}}^{7}}{\kern 1pt} {{{\text{В}}}_{1}}\left( {1 + \,{{\,}^{7}}{{{\text{В}}}_{1}}} \right) + {{{4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3}}^{7}}{\kern 1pt} {{{\text{В}}}_{2}}\left( {{{4}^{7}}{{{\text{В}}}_{1}} + {{3}^{7}}{{{\text{В}}}_{2}}} \right) + \\ + \,\,{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {\text{3}}}} \right. \kern-0em} {\text{3}}}}^{7}}{\kern 1pt} {{{\text{В}}}_{3}}\left( {2 + {{4}^{7}}{{{\text{В}}}_{1}} + {{8}^{7}}{{{\text{В}}}_{2}} + \,{{\,}^{7}}{{{\text{В}}}_{3}}} \right). \\ \end{gathered} $
Таблица 1.  

Генетическое соответствие между слейтеровскими конфигурациями в кластерах Н4 и Н7

Кластер мономер H4 Кластер димер H7
S CS G type S CS G type С47
        e9 16J⊥ 2 0/4–0/4 ε3 + ε3
        e8 12J⊥ + 2J‖ 16 1/3–0/4 ε3 + ε2
        e7 12J⊥ + 4J‖ 8 afe–0/4 ε3 + ε1
ε3 8J⊥ 2 0/4 e6 8J⊥ 4 fe–0/4 ε3
        e5 8J⊥ + 4J‖ 32 1/3–1/3 ε2 + ε2
        e4 8J⊥ + 6J‖ 32 afe–1/3 ε2 + ε1
ε2 4J⊥ + 2J‖ 8 1/3 e3 4J⊥ + 2J‖ 16 fe–1/3 ε2
        e2 8J⊥ + 8J‖ 8 afe–afe ε1 + ε1
ε1 4J⊥ + 4J‖ 4 afe e1 4J⊥ + 4J‖ 8 fe–afe ε1
ε0 0 2 fe e0 0 2 fe–fe  

Примечание. S – слейтеровская конфигурация, CS – ее выражение в параметрах Изинга, G – кратность вырождения, type – соответствующий тип распределения протонов по Н-связям, С47 – соответствие между конфигурациями димера и мономера.

В первом случае 4Вk = ехр(–εk/KВТ), а во втором – 7Вk = ехр(–еk/KВТ).

Если считать, что константы Изинга J⊥ и J‖ [2–6] в Н4 и Н7 сохраняют свои значения, то 4Вk = 7Вk для всех k, и из уравнений (1) и (2) нетрудно получить близкие оценки Тс. С учетом только СПК, отвечающей правилу льда (6 нижних в Н4 и 18 в Н7), легко получить формулу Слейтера Тс = е1/ln2, которая дает разумную оценку этой величины (обычно ~90%). Более того, справедливость этой формулы сохраняется и в случае пропорциональности констант 4Вk и 7Вk.

Подчеркнем, что оба уравнения получены в рамках ПКБ только с учетом энергетики ближайших изинговских псевдоспинов, т.е. без учета необходимых для KDP и DKDP эффектов туннелирования и дальнодействия, особенно первого из них [10–13]. Их учет в случае Н7 существенно увеличивает размерность модели [2–6] и представляет собой громоздкую задачу. Тем не менее ее можно существенно упростить даже в случае непостоянства обеих изинговских констант при переходе от Н4 к Н7 (см. ниже).

Уже из этого простого анализа статистики СФП следует очевидный ответ на первый вопрос о необходимости расширения модельного кластера для качественного улучшения описания термодинамики СФП в рассматриваемых сегнетоэлектрических системах.

Результаты КХ-расчетов

На первом этапе расчеты энергий всех необходимых СПК были выполнены для двух Н7-структур – DK1 и DK2, основные результаты приведены в табл. 2. Там же представлены сведения о кластере DK1D, представляющем собой дейтерированный аналог кластера DK1 с соответствующими геометрическими характеристиками. Сопоставление данных обеих таблиц показывает, что КХ-расчеты, как и в случае Н4, позволяют получить разумные оценки величины Тс как наиболее важной термодинамической характеристики СФП в KDP. Из табл. 2 следует, что численные оценки энергий всех трех СПК (е1, е3 и е6) в Н7 близки к таковым в Н4, где их средние значения в последнем случае (180, 780 и 2760 K соответственно) были получены теми же методами, включая МР2, с различными базисными наборами [13]. Следует отметить, что изинговское соотношение 2ε1 + ε3 = 4ε2 из Н4 с такой же удивительной точностью (~0.1%) выполняется в обоих димерах DK1 и DK2, но только при соответствующей замене на е1, е3, е6. Получено также соответствие в распределении электронных зарядов на атомах в мономерах и димерах с одинаковым моделированием Н-связей. Дополнительная проверка вывода о близости полученных результатов для обеих моделей была проведена и из расчетов некоторых других параметров СФП: константы Кюри, изменения энтропии перехода и величины поляризуемости как функции температуры. Установлено, что даже при оценках поляризуемости, когда существенный эффект понижения симметрии кластера приводит к очевидным заметным различиям величины среднего псевдоспина в Н4 и Н7, было получено разумное соответствие.

Таблица 2.  

Результаты расчетов энергий (K) низших слейтеровских конфигураций в базисе 6-311+G** для различных кластеров типа Н7

S DK1 DK2 DK1D
  SCF DFT MP2 SCF DFT MP2 SCF DFT MP2
e9 5448 4559 5017 4053 4756 4506 7790 6559 7207
e8 3889 3268 3608 3019 3555 3372 5557 4694 5179
e7 3360 2842 3141 2700 3182 3028 4798 4078 4508
e6 3388 2828 3131 2625 3098 2924 4840 4061 4492
e5 1687 1453 1602 1372 1597 1539 2411 2086 2302
e4 962 869 956 855 975 967 1375 1246 1376
e3 934 802 886 756 880 845 1335 1152 1273
e2 157 222 237 260 253 305 226 316 347
e1 173 190 206 198 209 227 248 270 299
e0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

Важно подчеркнуть, что указанное соответствие возможно только при обязательном усреднении энергетических величин в каждой из трех подгрупп в спектре псевдоспинов с естественным учетом их кратности (табл. 1).

Однако и в этом случае наблюдаются заметные отклонения результатов расчетов для Н7 от изинговской модели. В качестве наглядного примера (хотя и не единственного) отметим невыполнение изинговского соотношения е2 = 2е1, хотя в подавляющем большинстве расчетов полученные соотношения е2 ≥ е1 достаточны для получения разумных оценок Тс. Это легко достигается, например, построением зависимостей Тс от параметров туннелирования (Ω) и дальнодействия (γ) для Н4-матрицы с использованием рассчитанных значений е1, е3, е6 из Н7 (табл. 2), но с сохранением величины Ω(Н) ~ 350 K, поскольку геометрические параметры Н-связей [20] во всех расчетах димерных кластеров были взяты из расчетов Н4 (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость критической температуры Тс от параметра туннелирования Ω при различных значениях параметра дальнодействия в модельных кластерах DK1 (а) и DK1D (б).

Сказанное верно не только для KDP, но и для DKDP, свидетельствуя тем самым о возможности правильного описания повышения величины Тс на ~100 K при дейтерировании (термодинамический изотопный эффект) при указанном способе применения КХ-расчетов, особенно методами DFT и МР2. Поэтому трудно не согласиться с замечанием в работе [2, с. 75] о сомнительной ценности произвольного расширения структуры кластера.

Отметим, что отмеченные расхождения могут быть легко устранены путем введения дополнительных изинговских параметров, описывающих связи (энергетику) не ближайших псевдоспинов в любом димере. Однако такое обобщение изинговской модели, будучи связанным с учетом эффектов дальнодействия, нуждается в серьезном дополнительном анализе.

Отказ от описанного выше усреднения величин энергий СПК приводит к наиболее существенным несоответствиям результатов КХ-расчетов с моделью Изинга и тем самым к значительным ограничениям самой применимости КХ-расчетов для анализа СФП. Дело в том, что спектр индивидуальных СПК в этом случае становится принципиально иным, и даже наблюдаемое на опыте для KDP/DKDP основное состояние fe–fe (табл. 1) полностью изменяется. Этот “отрицательный” эффект не зависит от методики расчетов и был проверен на широком наборе димерных кластеров, включая DK3 и DK4. В последнем случае этот эффект проявляется особенно рельефно, приводя в ряде случаев к почти квазивырожденному спектру СПК, лежащему в пределах всего 350 K. Надежность этого вывода проверена в отдельной серии расчетов с варьированием взаимной ориентации “лишних” ОН-связей аниона (Н3О2)–. Показано, что этот упрощенный способ, успешно зарекомендовавший себя в указанных случаях низкоразмерной сетки Н-связей [14–17], при увеличении размерности работает заметно хуже. Достаточно подробный анализ указанного эффекта потери основного fe-состояния однозначно показал, что его причина связана с понижением симметрии при переходе H4–Н7 с потерей эквивалентности псевдоспинов. Это еще раз говорит о серьезных недостатках в использовании в рамках ПКБ модельных кластеров, симметрия которых существенно отличается от симметрии решетки.

Однако полученная информация имеет и “положительный” момент, связанный с изучением влияния доменных границ на основные свойства СФП. Она показывает, что если рассмотренная здесь и подобные ей конфигурации типа квазидимерных реализуются на границах доменов, то следует ожидать естественную “потерю” основного сегнетоэлектрического состояния с вытекающими отсюда энергетическими и термодинамическими последствиями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученная из расчетов информация позволяет, на наш взгляд, высказать простое предположение о возможной структуре доменных границ: концентрация обычных СПК в них может довольно сильно отличаться от таковой в параэлектрической фазе. Анализ результатов проведенных расчетов показал, что даже при рассмотренном здесь простейшем и cтатическом “неподвижном” характере моделирования эффекта понижения симметрии на доменной границе это может происходить за счет роста числа и относительной стабилизации СПК типа смешанных  fe–afe, различных afe–afe и “заряженных” 1/3 по сравнению с основной fe–fe [18, 19]. Присущий доменам и описанный в литературе динамический характер поведения доменных границ [6, 18, 21–23] должен, по нашему мнению, только усиливать этот эффект.

Проведенный в работе анализ этого непростого вопроса носит пока исключительно постановочный характер, однако он позволяет наметить план дальнейшего изучения, который предполагает рассмотрение ряда тримерных и более сложных модельных кластерных систем, перечисленных в [12].

Не исключено, что это может потребовать изменений и в статистике СФП с переходом, например, к модели решеточного газа. Представляется необходимым при анализе влияния доменных границ на свойства СФП учитывать возможные изменения в геометрии Н-связей, особенно при значительной ширине доменных границ.

Список литературы

  1. Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967.

  2. Бэкстер Р. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985.

  3. Маттис Д. Теория магнетизма. М.: Мир, 1967.

  4. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981.

  5. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Физматлит, 1973. 328 с.

  6. Вакс В.Г., Зиненко В.И. // ЖЭТФ. 1973. Т. 64. С. 650.

  7. Blinc R., Svetina S. // Phys. Rev. 1966. V. 147. P. 430.

  8. Блинц Р. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Динамика решетки. М.: Мир, 1975. 398 с.

  9. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1983. 241 с.

  10. Levin A.A., Dolin S.P. // J. Mol. Struct. 2000. V. 552. P. 39.

  11. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Levin A.A. // Int. J. Quant. Chem. 2007. V. 107. P. 10165.

  12. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Breslavskaya N.N. et al. // Int. J. Quant. Chem. 2016. V. 116. № 3. P. 202.

  13. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Breslavskaya N.N. et al. // Int. J. Quant. Chem. 2010. V. 110. P. 77.

  14. Сидоркин А.С. Доменная структура в сегнетоэлектриках и родственных материалах. М.: Физматлит, 2000. 240 с.

  15. Сидоркин А.С. // Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 9. С. 293.

  16. Долин С.П., Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н. // Изв. АН. Сер. физ. 2018. № 3. С. 327.

  17. Mikhaylova T.Yu., Breslavskaya N.N., Dolin S.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. P. 935. [Михайлова Т. Ю., Бреславская Н.Н., Долин С.П. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. С. 934.]https://doi.org/10.1134/S003602361707004X

  18. Mikhaylova T.Yu., Breslavskaya N.N., Dolin S.P. // Russ. J. Inorg.Chem. 2018. V. 63. P. 61. [Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н., Долин С.П. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. С. 66.]https://doi.org/10.1134/S0036023618010060

  19. Mikhaylova T.Yu., Breslavskaya N.N., Dolin S.P. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 76. [Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н., Долин С.П. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 73.]https://doi.org/10.1134/S0036023620010076

  20. Nelmes R.J., Tun Z., Kuhs W.F. // Ferroelectrics. 1987. V. 71. P. 125.

  21. Meilikhov E.Z., Farzetdinova R.M. // Phys. Rew. E. 2005. V. 71. P. 046111.

  22. Meilikhov E.Z., Farzetdinova R.M. // e-Print arXiv: Cond-mat/0505502

  23. Мейлихов Е.З. Российская наука. М.: Октопус, 2006. 392 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал