Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 603-608

ВВЕДЕНИЕ

Тонкие пленки оксида кобальта (Co₃O₄) являются перспективными функциональными материалами благодаря каталитическим [1], магнитным [2] и электрохромным [3] свойствам. В настоящее время они рассматриваются для изготовления устройств преобразования солнечной энергии [4], датчиков монооксида углерода [5, 6], электродов в литий-ионных аккумуляторах [7].

Одним из способов получения тонких пленок является химическое осаждение из паровой фазы (Chemical vapor deposition, CVD). Ключевой задачей для разработки эффективного и воспроизводимого процесса CVD является поиск молекулярных предшественников (прекурсоров) с четко определенными химико-физическими свойствами.

Трис-дипивалоилметанат кобальта является перспективным прекурсором для получения тонких пленок оксида кобальта методом CVD [8]. Этот комплекс обладает высокой летучестью и термической стабильностью газовой фазы [9, 10] в необходимом для CVD-технологий диапазоне температур. Однако многие другие важные термодинамические свойства этого комплекса, необходимые для оптимизации технологических CVD-процессов, все еще не изучены. В частности, отсутствуют данные о низкотемпературной теплоемкости для трис-дипивалоилметаната кобальта.

Эти данные позволяют определять такие важные фундаментальные свойства, как энтропия, энтальпия, приведенная энергия Гиббса, температура Дебая, характеристики фазовых переходов и др. [11–13]. На базе низкотемпературных данных возможен расчет теплоемкости во всей области существования твердой фазы [14].

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию адиабатическим методом термодинамических свойств (теплоемкость, энтропия, энтальпия, приведенная энергия Гиббса) трис-дипивалоилметаната кобальта в интервале температур 8.18–301.61 K. Проведенные исследования выполнены впервые.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез трис-дипивалоилметаната кобальта Co(C₁₁H₁₉O₂)₃ проводили по методике [15]. В качестве исходных реагентов применяли CoCl₂ ⋅ 6H₂O (≥99.9%) и C₁₁H₂₀O₂ (≥99%); все химические вещества, использованные в синтезе, коммерчески доступны (табл. 1). После синтеза образец дополнительно очищали с помощью сублимации в вакуумной (p = 7 Па) градиентной печи при 413–423 K.

Образец Co(C₁₁H₁₉O₂)₃ при комнатной температуре представляет собой темно-зеленый кристаллический порошок с типичным размером кристаллитов ~0.2 мм. Температура плавления полученного образца, определенная на столике Кофлера, составляет 519 ± 1 K, что согласуется с данными, представленными в [16]. Химический анализ (Carlo-Erba-11008) очищенного соединения на С и Н показал, что его состав соответствует расчетному в пределах точности эксперимента (С, Н – 0.2%):

По данным рентгенофазового анализа (дифрактометр Shimadzu XRD-7000, CuK_α-излучение, Ni-фильтр, 2θ = 5°–45°), соединение однофазно, и структура полученных кристаллов соответствует установленной в [10] для Co(C₁₁H₁₉O₂)₃: Pnma; a = 19.239 ± 0.001, b = 18.880 ± 0.001, с = = 10.781 ± 0.001 Å; α = β = γ = 90°.

Метод измерения теплоемкости. Теплоемкость образца была измерена адиабатическим методом на установке, подробно описанной в [17, 18]. Использовали разборный никелевый калориметр. Калориметрическую ампулу с образцом заполняли газообразным гелием (р = 1 кПа) для улучшения теплопередачи. Температуру калориметра измеряли эталонным платиновым термометром сопротивления (R₁₀₀/R₀ = 1.3925), изготовленным и проградуированным в ФГУП “ВНИИФТРИ”. Стандартная неопределенность температуры u(T) = 0.01 K. Разрешающая способность термометрической аппаратуры составляла 5 × 10^–5 K выше 50 K, уменьшаясь до 1.5 × 10^–3 K при 11 K. Система адиабатического контроля обеспечивала температурную стабильность калориметрической ампулы в пределах 0.0001 град/мин. Измерения теплоемкости проводили импульсным методом нагрева. Перед проведением измерений теплоемкости образца проводили градуировку установки. Результаты градуировки по стандартному веществу (бензойной кислоте) показали хорошее согласие с данными [19]. Отклонение полученных данных по теплоемкости бензойной кислоты от стандартных значений [19] составило ≤1% в интервале 5–20 K, ≤0.3% в интервале 20–80 K и ≤0.15% в интервале 80–300 K.

В калориметр было загружено 4.1161 г вещества. Молярная масса, использованная для представления теплоемкости, была вычислена на основании формулы Co(C₁₁H₁₉O₂)₃ и составила 608.72 г/моль.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Теплоемкость Co(C₁₁H₁₉O₂)₃ была измерена адиабатическим методом в интервале температур от 8.18 до 301.61 K. Две серии измерений теплоемкости C_p, m(T) представлены в хронологическом порядке в табл. 2. Серия 1 была выполнена после охлаждения образца от комнатной температуры до температуры кипения жидкого азота (~77.4 K), серия 2 – после охлаждения образца от комнатной температуры до температуры кипения жидкого гелия (~4.2 K). Обе серии измерений теплоемкости хорошо (в пределах неопределенности измерений) согласуются между собой. Анализ функционального поведения теплоемкости C_p, m(T) (рис. 1) не выявил никаких тепловых аномалий. При температуре 301.61 K теплоемкость Co(C₁₁H₁₉O₂)₃ достигает лишь ~37% от предельного значения закона Дюлонга и Пти, указывая на тенденцию дальнейшего роста. Это свидетельствует о высокой граничной частоте и значительной плотности мод в высокочастотной области фононного спектра.

Рис. 1.

Экспериментальная теплоемкость трис-дипивалоилметаната кобальта.

Для вычисления термодинамических функций (энтропии, энтальпии и приведенной энергии Гиббса) было проведено сглаживание экспериментальной теплоемкости с помощью метода Румшиского [20, 21]. В этом методе используется аппроксимация кривой сплайн-функциями. Каждая сплайн-функция третьего, четвертого или более высокого порядка аппроксимирует заранее выбранное количество точек k (k = 5, 6, 7 или более) в зависимости от степени кривизны сглаживаемой функции. При этом могут использоваться сплайн-функции с согласованием в точке сшивки первых производных для i- и (i + 1)-ой сплайн-функций. Графическое сглаживание использовалось на концах температурных диапазонов. Отклонение экспериментальных значений от сглаженной кривой C_s(T) показано на рис. 2. Среднеквадратичные отклонения экспериментальных точек C_p, m(T) от полученной сглаженной кривой C_s(T) составляют: 0.33% (8.18–20 K), 0.09% (20–80 K), 0.023% (80–301.61 K).

Рис. 2.

Относительное отклонение (ΔС = C_p, m(T) – ‒ C_s(T)) экспериментальных значений теплоемкости C_p, m(T) от сглаженной кривой C_s(T) для Co(C₁₁H₁₉O₂)₃.

Значения энтропии $\Delta _{0}^{T}S_{m}^{^\circ },$ энтальпии $\Delta _{0}^{T}H_{m}^{^\circ }$ и приведенной энергии Гиббса $\Phi _{m}^{^\circ }$ во всем рассматриваемом интервале температур получены численным интегрированием сглаженной зависимости теплоемкости C_s(T) от температуры. При расчетах предполагалось, что ниже 8.18 K, где экспериментальные данные отсутствуют, теплоемкость образца не содержит аномальных вкладов и подчиняется предельному закону Дебая (С ~ Т³, рис. 3). Значения термодинамических функций в интервале от 0 до 300 K представлены в табл. 3.

Рис. 3.

Теплоемкость в координатах C_p, m(T)/T от T ² для Co(C₁₁H₁₉O₂)₃ в диапазоне температур 0–30 K. Черные кружки – экспериментальные данные, пунктирная линия соответствует закону Дебая, сплошная линия – сглаженные значения теплоемкости.

Энтропия образования Co(C₁₁H₁₉O₂)₃ была рассчитана с использованием значений абсолютной энтропии трис-дипивалоилметаната кобальта (данные этой работы), кобальта [22], углерода [23], водорода [24] и кислорода [24]. Значение энтропии образования Δ_fS(298.15, Co(C₁₁H₁₉O₂)₃) = = –(3584 ± 4) Дж/(моль K).