1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 5, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 581-585

Синтез, структура и теплофизические свойства германата NdGaGe2O7

Л. Т. Денисова a, *, Ю. Ф. Каргин b, Л. А. Иртюго a, В. В. Белецкий a, Н. В. Белоусова a, В. М. Денисов a

a Сибирский федеральный университет, Институт цветных металлов и материаловедения
660041 Красноярск, Свободный пр-т, 79, Россия

b Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 49, Россия

* E-mail: antluba@mail.ru

Поступила в редакцию 15.10.2019
После доработки 24.10.2019
Принята к публикации 25.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом твердофазных реакций при последовательном ступенчатом обжиге на воздухе стехиометрической смеси исходных оксидов Nd2O3, Ga2O3 и GeO2 в интервале температур 1273–1473 K синтезированы поликристаллические образцы германата галлия-неодима NdGaGe2O7. При помощи дифференциальной сканирующей калориметрии исследована температурная зависимость теплоемкости полученных образцов в области 350–1000 K. По экспериментальным значениям Cp = f(T) рассчитаны термодинамические функции (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса) сложного оксидного соединения NdGaGe2O7.

Ключевые слова: твердофазный синтез, структура, германаты редкоземельных элементов, дифференциальная сканирующая калориметрия, высокотемпературная теплоемкость, термодинамические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Интересные физические свойства и возможность практического применения германатов состава RMGe2O7 (R = РЗЭ; M = Al, Ga, In, Fe) в течение длительного времени привлекают к себе внимание исследователей и практиков [1–12]. Они могут использоваться в качестве лазеров [4, 5], люминофоров [4], новых магнитных материалов [2, 3, 13]. Для соединения NdGaGe2O7 в литературе имеются только данные о кристаллической структуре [1, 14] и оптических свойствах [14, 15], сведения о теплофизических свойствах отсутствуют. Диаграмма состояния системы Nd2O3–Ga2O3–GeO2 не построена. Для термодинамического моделирования фазовых равновесий в этой системе требуются данные по термодинамическим свойствам образующихся соединений, которых к настоящему времени нет.

Цель настоящей работы – исследование высокотемпературной теплоемкости NdGaGe2O7 и определение его термодинамических свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза соединения NdGaGe2O7 в качестве исходных компонентов использовали предварительно прокаленные на воздухе при T = 1173 K оксиды Nd2O3, Ga2O3 (ос. ч.) и GeO2 (99.996%). Поликристаллические образцы германата галлия-неодима состава NdGaGe2O7 получали методом твердофазных реакций. Для этого стехиометрическую смесь исходных компонентов тщательно смешивали в агатовой ступке и прессовали без добавления связующего в таблетки. Обжиг приготовленных таблеток проводили в муфельной печи на воздухе при последовательном ступенчатом повышении температуры: 1273 (40 ч), 1373 (100 ч) и 1473 K (60 ч). С целью достижения полноты протекания твердофазной реакции спеченные таблетки через каждые 20 ч измельчали и снова прессовали. Поскольку относительно высокие температуры твердофазного синтеза могут приводить к испарению GeO2 и отклонению состава от стехиометрии [16], для обжига образцов использовали тигли с крышками. Время синтеза и дополнительное количество GeO2 подбирали экспериментально. Фазовый состав полученных образцов контролировали с помощью рентгенофазового анализа (дифрактометр X´Pert Pro MPD PANalytical, Нидерланды, CuKα-излучение). Дифрактограмма подтвердила однофазность синтезированного образца NdGaGe2O7 (рис. 1). Параметры элементарной ячейки полученного германата галлия-неодима определены согласно [17].

Рис. 1.

Рентгенограмма NdGaGe2O7 при комнатной температуре: 1 – экспериментальный, 2 – расчетный, 3 – разностный профили рентгенограмм; штрихи указывают расчетные положение рефлексов.

Измерение теплоемкости NdGaGe2O7 проводили при помощи термоанализатора STA 449 C Jupiter (Netzsch, Германия), подробное описание методики экспериментов приведено в [18]. Ошибка экспериментов не превышала 2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Параметры кристаллической решетки синтезированного германата NdGaGe2O7 (пр. гр. P21/c, Z = 4) приведены в табл. 1. Видно, что полученные нами значения a = 7.2240(1), b = 6.5913(1), c = = 12.8507(2) Å удовлетворительно согласуются с данными других авторов. На рис. 2 показана связь между значениями ионного радиуса редкоземельных ионов ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ и параметрами элементарной ячейки германатов RGaGe2O7. Видно, что с ростом ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ значения a, b и c линейно увеличиваются и могут быть описаны линейными уравнениями:

(1)
$a = \left( {{\text{5}}.{\text{74}} \pm 0.0{\text{6}}} \right) + \left( {{\text{1}}.{\text{26}} \pm 0.0{\text{5}}} \right){{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}},$
(2)
$b = \left( {{\text{5}}.{\text{74}} \pm 0.0{\text{4}}} \right) + \left( {0.{\text{723}} \pm 0.0{\text{4}}} \right){{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}},$
(3)
$c = \left( {{\text{1}}0.{\text{94}} \pm 0.{\text{14}}} \right) + \left( {{\text{1}}.{\text{631}} \pm 0.{\text{13}}} \right){{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}.$
Таблица 1.  

Параметры элементарной ячейки NdGaGe2O7 (пр. гр. P21/c, Z = 4)

Параметр Наши данные [1] [14]
a, Å 7.2240(10 7.208(1) 7.21(1)
b, Å 6.5913(1) 6.603(1) 6.58(1)
c, Å 12.8507(2) 12.823(1) 12.82(1)
β, град 117.394(1) 117.4(2) 117.4(2)
V, Å3 543.28(1) 541.84 540.0
d, г/см3 5.76 5.78 5.80
Рис. 2.

Корреляция между значениями ионных радиусов редкоземельных ионов ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ и параметрами элементарной ячейки германатов RGaGe2O7: a (1), b (2), c (3), d (4).

Коэффициенты корреляции для уравнений (1)–(3) равны соответственно 0.9948, 0.9920 и 0.9827. В то же время плотность этих соединений с ростом значений ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ закономерно уменьшается не по линейному закону и может быть описана соотношением:

(4)
$\begin{gathered} d = \left( {{\text{31}}.{\text{91}} \pm {\text{3}}.{\text{14}}} \right)--\left( {{\text{4}}0.{\text{64}} \pm {\text{5}}.{\text{48}}} \right){{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}} + \\ + \,\,\left( {{\text{15}}.{\text{64}} \pm {\text{2}}.{\text{38}}} \right)r_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}^{2}. \\ \end{gathered} $

Значения параметров элементарной ячейки RGaGe2O7 взяты из работы [14], а ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ (для координационного числа ионов РЗЭ, равного 9) – из [19]. Подобная корреляция между значениями ${{r}_{{{{{\text{R}}}^{{3 + }}}}}}$ и параметрами элементарной ячейки была получена ранее для соединений R2Ge2O7 [17].

Наличие зависимостей, описываемых уравнениями (1)–(3), позволяет оценить параметры элементарной ячейки соединения PmGaGe2O7, которое к настоящему времени еще не получено: a = 7.18, b = 6.57, c = 12.80 Å.

На рис. 3 приведена зависимость теплоемкости полученных поликристаллических образцов NdGaGe2O7 от температуры. Значения молярной теплоемкости Cp закономерно увеличиваются по мере роста температуры, а на графике зависимости Cp = f(T) не наблюдается каких-либо заметных отклонений (аномалий или экстремумов) от плавной кривой. Характер полученной кривой теплоемкости свидетельствует о том, что в области температур 350–1000 K соединение NdGaGe2O7 не испытывает полиморфных превращений. Таким образом, полученные результаты могут быть описаны классическим уравнением Майера–Келли [20]:

(5)
${{С}_{p}} = a + bT - c{{T}^{{--2}}},$
Рис. 3.

Температурная зависимость молярной теплоемкости Nd2Ge2O7 (1) и NdGaGe2O7 (2), точки – экспериментальные данные, линия – расчет по уравнению (6).

которое для NdGaGe2O7 имеет следующий вид:

(6)
$\begin{gathered} {{С}_{p}} = \left( {250.8 \pm 0.29} \right) + \left( {37.48 \pm 0.30} \right) \times {{10}^{{--3}}}T - \\ - \,\,\left( {47.39 \pm 0.33} \right) \times {{10}^{5}}{{T}^{{--2}}}. \\ \end{gathered} $
Коэффициент корреляции для уравнения (6) равен 0.9998, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой – 0.29%.

Отсутствие в литературе сведений о теплоемкости NdGaGe2O7 не позволяет сравнить полученные нами результаты с данными других авторов. Тем не менее можно оценить величину теплоемкости этого соединения, используя различные модельные представления. Установлено, что лучшее согласие с экспериментом наблюдается для значений Cp, рассчитанных методами Неймана–Коппа [21–23], Кумока [24] и Келлога [25]. Значения Cp при 298 K в этом случае равны соответственно 206.5, 212.8 и 214.3 Дж/(моль K), что отличается от экспериментальных на 0.02, 3.0 и 3.8% (полученное для NdGaGe2O7 экстраполяцией экспериментальных данных по уравнению (6) расчетное значение Cp298 = 206.55 Дж/(моль K)).

На рис. 3 для сравнения приведены данные по теплоемкости Nd2Ge2O7 (Cp298 = 243.1 Дж/(моль K)), полученные нами ранее [17]. Видно, что замещение части неодима на галлий приводит к уменьшению молярной теплоемкости, что, возможно, связано с меньшей атомной массой галлия и структурными изменениями. Кроме того, для соединений неодима (как и для других парамагнитных соединений РЗЭ) следует также учитывать появление избыточной теплоемкости в широком температурном диапазоне (или аномального вклада Шоттки). Следует также отметить, что при 350 K значение Cp для NdGaGe2O7 сопоставимо с величинами теплоемкости сложных индийсодержащих германатов DyInGe2O7, HoInGe2O7 [26] и Y2Ge2O7 [27].

По известным термодинамическим соотношениям с использованием уравнения (6) рассчитаны термодинамические функции (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса) оксидного соединения NdGaGe2O7, результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Термодинамические свойства NdGaGe2O7

T, K Cp, Дж/(моль K) H°(T) – H°(350 K), кДж/моль S°(T) – S°(350 K), Дж/(моль K) Ф°(Т) – Ф°(350 K), Дж/(моль K)
350 222.8 – – –
400 233.4 11.42 30.48 1.93
450 241.1 23.29 58.44 6.68
500 247.1 35.51 84.17 13.16
550 251.9 47.99 107.9 20.71
600 256.0 60.69 130.1 28.91
650 259.4 73.57 150.7 37.50
700 262.5 86.62 170.0 46.28
750 265.3 99.82 188.2 55.14
800 267.8 113.1 205.4 64.00
850 270.2 126.6 221.7 72.81
900 272.4 140.2 237.2 81.51
950 274.5 153.8 252.0 90.10
1000 276.6 167.6 266.2 98.56

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнен синтез поликристаллических образцов германата галлия-неодима состава NdGaGe2O7 ступенчатым обжигом на воздухе при 1273–1473 K стехиометрической смеси Nd2O3, Ga2O3 и GeO2. Определены параметры кристаллической решетки синтезированного NdGaGe2O7 (пр. гр. P21/c, Z = 4): a = 7.2240(1), b = 6.5913(1), c = 12.8507(2) Å. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии измерена высокотемпературная теплоемкость полученных образцов. Показано, что в области 350–1000 K температурная зависимость Cp описывается уравнением Майера–Келли с отклонением экспериментальных точек от сглаживающей кривой, не превышающим 0.29%. На основании экспериментальных данных рассчитаны термодинамические свойства (изменения энтальпии, энтропии и приведенной энергии Гиббса) сложного оксида NdGaGe2O7.

Список литературы

  1. Jarchow O., Klaska K.-H., Schenk-Strauß H. // Z. Kristallogr. V. 172. P. 159.

  2. Милль Б.В., Казей З.А., Рейман С.И. и др. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3. Физ., астрономия. 1987. Т. 28. № 4. С. 95.

  3. Bucio L., Cascales C., Alonso J.A. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. V. 8. P. 2641.

  4. Juarez-Arellano E.A., Campa-Molina J., Ulloa-Godinez S. et al. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 2005. V. 848. P. FF6.15.1.

  5. Kaminskii A.A., Rhee H., Lux O. et al. // Laser. Phys. Lett. 2013. V. 19. P. 075803-1. https://doi.org/10.1088/1612-2011/10/7/0755803

  6. Denisova L. T., Kargin Yu. F., Irtyugo L. A. et al. // Inorg. Mater. 2018. V. 54. № 12. P. 1245. [Денисова Л.Т., Каргин Ю.Ф., Иртюго Л.А. и др. // Неорган. материалы. 2018. Т. 54. № 12. С. 1315.] https://doi.org/10.1134/S0020168518120026

  7. Juarez-Arellano E.-A., Rosales I., Bucio L. et al. // Acta Crystallogr. 2002. V. C58. P. i135. https://doi.org/10.1107/S010827010201/3343

  8. Juarez-Arellano E.A., Rosales I., Oliver A. et al. // Acta Crystallogr. 2004. V. C60. P. i14. https://doi.org/10.1107/S0108270/03029056

  9. Bucio L., Cascales C., Alonso J.A. et al. // Mater. Sci. Forum Vols. 1996. P. 735. https://doi.org/10.4028/www.Scientific.net/MSF.228-231.735

  10. Cascales C., Gutierrez Puebla, Klimin S. et al. // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 9. P. 2520.

  11. Baran E.J., Cascales C., Mercader R.C. // Spectrochim. Acta. 2000. V. A56. P. 1277.

  12. Juárez-Arellano E.A., Bucio L., Ruvalcaba J.L. et al. // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 201.

  13. Cascales C., Fernandez-Diaz M.T., Monge M.A. et al. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 1995.

  14. Kaminskii A.A., Mill B.V., Butashin A.V. et al. // Phys. Status Solidi A. 1987. V. 103. P. 575.

  15. Lozano G., Cascales C., Zaldo C., Porcher P. // J. Alloys Compd. 2000. V. 303–304. P. 349.

  16. Becker U.W., Felsche J. // J. Less-Common. Met. 1987. V. 128. P. 269.

  17. Denisova L.T., Irtyugo L.A., Beletskii V.V. et al. // Phys. Solid State. 2018. V. 60. № 3. P. 626. [Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Белецкий В.В. и др. // ФТТ. 2018. Т. 60. № 3. С. 618.] https://doi.org/10.1134/S1063783418030071

  18. Denisova L.T., Irtyugo L.A., Kargin Yu.F. // Inorg. Mater. 2017. V. 53. № 1. P. 93. [Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. // Неорган. материалы. 2017. Т. 53. № 1. С. 71.] https://doi.org/10.1134/S0020168517010046

  19. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. V. 32. P. 751.

  20. Maier C.G., Kelley K.K. // J. Am. Chem. Soc. 1932. V. 54. № 8. P. 3234.

  21. Leitner J., Chuchvalec P., Sedmidubský D. et al. // Thermochim. Acta. 2003. V. 395. P. 27.

  22. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Маршук Л.А., Ильиных Н.И. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА. OWN). Екатеринбург; УрО РАН, 1997. 230 с.

  23. Морачевский А.Г., Сладков И.Б., Фирсова Е.Г. Термодинамические расчеты в химии и металлургии. СПб.: Лань, 2018. 208 с.

  24. Кумок В.Н. // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. Новосибирск: Наука, 1987. С. 108.

  25. Кубашевский О., Олкокк С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 392 с.

  26. Denisova L.T., Irtyugo L.A., Kargin Yu.F. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. P. 1161. [Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 980.] https://doi.org/10.1134/S0036023619090079

  27. Denisova L.T., Irtyugo L.A., Kargin Yu.F. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 3. P. 361. [Денисова Л.Т., Иртюго Л.А., Каргин Ю.Ф. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 3. С. 338.]https://doi.org/10.1134/S003602361803004X

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал