Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 626-634

ВВЕДЕНИЕ

Соединения и материалы на основе редкоземельных элементов (РЗЭ) с различными свойствами широко распространены и высоко востребованы в современной технологии. Среди соединений РЗЭ со структурой, производной от структуры пирохлора, имеются сегнетоэлектрики, магнетики, полупроводники и сверхпроводники. Допирование соединений из систем сложных оксидов атомами РЗЭ позволяет значительно расширить диапазон их перспективных свойств. В получаемых соединениях из-за особенностей электронной структуры лантаноидов проявляются люминесцентные, диэлектрические, транспортные и другие свойства. Ввиду большого разнообразия особенностей и значительного количества вариантов допирования соединений необходимы систематические исследования физико-химических свойств подобных веществ.

Особое место среди допантов занимает европий, обладающий высоким периодом флуоресценции, что позволяет использовать его в различных материалах [1]. Например, в системах европий–вольфрамат наблюдается эффективный перенос энергии между группой ${\text{WO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}}--}}$ и ионом Eu³⁺, что позволяет использовать их в качестве люминесцентных источников света [2]. Образцы люминофоров CaMoO₄ : xEu³⁺ (x = 1–6 мол. %), приготовленные золь-гель методом, по результатам измерения отражения [3], являются оптически активными соединениями. Вольфрамат состава BaLa_3.96Eu_0.04(WO₄)₇ демонстрирует красное свечение средней эффективности при комнатной температуре и ниже, а также в ультрафиолетовой области [4].

Достаточно эффективными люминофорами являются соединения на основе BaLa₂WO₇, которые обладают оптической активностью не только в случае европия, но и других лантаноидов [5–9]. При этом возможности проявления люминесцентных свойств расширяются при совместном применении двух лантаноидов или замене части щелочноземельного элемента.

Количество работ, описывающих термодинамические свойства соединений, допированных европием, значительно меньше. Так, в работе [10] исследована высокотемпературная теплоемкость соединений вида (U_{1 –х}Eu_х)O₂ в интервале температур от 300 до 1550 K. Таким образом, имеется пробел в изучении термодинамических и других свойств соединений при низких температурах, который может быть заполнен методом адиабатической калориметрии.

В настоящей работе синтезированы и измерены допированные соединения с общей формулой Ba(La_{1 –x}Eu_x)₂WO₇, где x – стехиометрический коэффициент, зависящий от взятых мольных соотношений. Мольные соотношения, выбранные для синтеза данных соединений, соответствовали 1, 3 и 5 мол. % оксида Eu₂O₃ по отношению к количеству молей оксида лантана La₂O₃.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза в качестве исходных веществ использовали карбонат стронция SrCO₃, карбонат бария BaCO₃, оксид вольфрама(VI) WO₃, оксид лантана La₂O₃, оксид европия Eu₂O₃. Реактивы имели квалификацию “х. ч.” (оксиды РЗЭ), “ч.” (карбонаты бария и стронция), “ч. д. а.” (оксид вольфрама). Оксиды щелочноземельных и редкоземельных металлов перед синтезом дополнительно прокаливали при 1173 K (900°С) в течение 2 ч для удаления избыточной влаги и поглощенного углекислого газа. Для получения сложных оксидов использовали твердофазный метод. Навески исходных реагентов, взятые в стехиометрических соотношениях, тщательно перетирали в агатовой ступке, затем полученную смесь отжигали при температуре 973 K (700°С) в течение 10–12 ч в фарфоровых тиглях в атмосфере воздуха. Далее полученные прекурсоры измельчали в агатовой ступке и прокаливали в алундовых тиглях в атмосфере воздуха с последовательным повышением температуры: 1173 K (900°С) – 6 ч, 1273 K (1000°С) – 6 ч и завершающий отжиг при 1473 K (1200°С) в три приема по 7 ч каждый.

Дифрактограммы синтезированных образцов получали на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 при комнатной температуре (CuK_α-излучение, геометрия съемки на отражение, диапазон углов 2θ = 10°–60°, шаг 0.02°). Обработку полученных дифрактограмм, обнаружение известных фаз и поиск изоструктурных соединений проводили с помощью программы Match! Version 2.3 [11] и базы данных порошковой дифракции PDF-2 [12]. Первоначальное индицирование дифрактограмм и определение сингонии, пространственных групп соединений и параметров элементарных ячеек проводили с использованием программ DicVol06, Treor-90 и ITO, входящих в состав пакета программ FullProf [13]. Моделирование разностных дифрактограмм и уточнение параметров элементарных ячеек на основе данных для подобранных изоструктурных соединений проводили в программе Powder Cell version 2.4 [14]. Определение параметров кристаллической структуры проводили при последовательном уточнении сначала общих параметров дифрактограммы, потом размеров элементарной ячейки и формы пиков, а затем оптимизации атомных позиций.

Теплоемкость образцов измеряли от температуры жидкого гелия методом адиабатической калориметрии на низкотемпературной теплофизической установке фирмы “Termax” [15]. Навески образцов составляли от 1.3 до 2.2 г. Титановые контейнеры с образцами вакуумировали, заполняли газообразным гелием и уплотняли с помощью индиевой прокладки. Шаг измерений составлял от 0.3 до 3 K в зависимости от диапазона температур, интервал измерений 4.25–320 K. Общий температурный интервал измерений был пройден несколько раз, в области температур до 20 K промеры теплоемкости производились не менее трех раз.

При обработке измеренных данных использовали сплайн-аппроксимацию экспериментальных значений теплоемкости полиномами 3-й степени вида C_p = a₀ + a₁T + a₂T ² + a₃T ³. Ниже температуры 5 K значения теплоемкости экстраполировали к абсолютному нулю в соответствии с полиномом нечетной степени C_p = aT³ + bT⁵. Перекрытие экспериментальных точек в областях смены полиномов составляло не менее 3–4 точек.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рентгенофазовый анализ образцов показал хорошее соответствие соединению BaLa₂WO₇ (PDF-2 № 00-039-0083) [16, 17], которое кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. P112₁/b). Помимо основной фазы во всех образцах обнаружены остаточные количества не полностью прореагировавших исходных соединений, представленные вольфраматом бария BaWO₄ (PDF-2 № 00-008-0457) и оксидом лантана La₂O₃ (PDF-2 № 01-076-7398), содержание которых определено на уровне ∼3–4 об. %. Соотношения между обнаруженными побочными примесями находятся приблизительно в равных мольных количествах, что свидетельствует об отсутствии нестехиометрии в целевых соединениях. Наличие каких-либо других примесей не обнаружено.

В табл. 1 представлены результаты уточнения кристаллической структуры синтезированных соединений с учетом частичной заселенности атомных позиций лантана атомами европия. Кристаллографические позиции атомов в элементарной ячейке образцов соответствуют приведенным в работе [17] положениям атомов с отклонением не более чем ±2%.

Как видно из полученных данных, с увеличением содержания европия в составе образцов, линейные параметры b и c элементарной ячейки незначительно уменьшаются, в то время как моноклинный угол практически не изменяется. Это обстоятельство объясняется тем, что значения ионного радиуса европия достаточно близки к таковым для атомов лантана, и размеры элементарной ячейки соединений изменяются слабо.

Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы соединений представлены на рис. 1. Разностные кривые получены вычитанием из экспериментальной дифрактограммы суммы теоретических профилей допированного основного соединения и примесных веществ, также учитываемых при расчете.

Рис. 1.

Экспериментальная, теоретическая и разностная дифрактограммы соединений Ba(La_{1 –x} Eu_x)₂WO₇.

Уточненное содержание примесей вольфрамата бария и оксида лантана в образцах в пересчете на моли составляет по 7.3 мол. % для образца с 1% Eu, 6.8 мол. % для образца c 3% Eu, 7.8 мол. % для образца c 5% Eu. Из этого следует, что содержание основной фазы в образцах составляет 92.13, 92.72 и 91.71 мас. % соответственно.

С учетом обнаруженных примесей BaWO₄ и La₂O₃ в образцах в экспериментальные данные по теплоемкости была введена поправка на их содержание. Удельная теплоемкость вольфрамата бария [18] и оксида лантана [19] была вычтена из общей экспериментально измеренной теплоемкости пропорционально массовой доле примеси.

Внешний вид температурных зависимостей теплоемкости, полученных в результате калориметрических измерений образцов, представлен на рис. 2. В низкотемпературной теплоемкости образцов обнаружены аномальные отклонения от обычного хода теплоемкости, связанные с наличием ионов Eu³⁺ в кристаллической структуре соединений. Аномалии имеют вид пологих пиков небольшой интенсивности в интервале от 5 до 8 K.

Рис. 2.

Экспериментальная мольная теплоемкость исследованных соединений Ba(La_{1 –x} Eu_x)₂WO₇.

Аномальная составляющая теплоемкости была вычислена путем преобразования и вычитания решеточной составляющей из общей теплоемкости в соответствии с уравнениями [20, 21]:

Для выделенных решеточных и аномальных составляющих теплоемкости были получены сглаженные зависимости, представленные на рис. 3. Уравнения этих зависимостей были использованы для расчета изменений энтальпии и энтропии в наблюдаемых аномальных переходах.

Рис. 3.

Общая (1), аномальная (2), решеточная (3) и сглаженная аномальная (4) теплоемкости соединений Ba(La_{1 –x}Eu_x)₂WO₇.

Появление аномалий теплоемкости связано, по-видимому, с возможным возникновением магнитных взаимодействий в образцах, вызванных присутствием атомов европия. Природный европий состоит в основном из двух изотопов: ¹⁵¹Eu и ¹⁵²Eu, имеющих спин 5/2, что обусловливает наличие магнитных свойств у его соединений. Полученные значения изменения энтальпии и энтропии в аномалиях образцов изменяются незначительно несмотря на увеличение содержания европия: от 0.19 до 0.26 Дж/моль и от 0.030 до 0.042 Дж/(моль K) соответственно с погрешностью, определенной на уровне ±15%. Это обстоятельство может указывать на то, что наблюдаемые эффекты не зависят напрямую от концентрации допирующего элемента. Величины изменения энтропии в наблюдаемых превращениях значительно меньше, чем теоретическое значение R ln 2, это обусловлено замещением только части атомов лантана на атомы европия при допировании соединений. При пересчете на один моль атомов европия с учетом его мольной доли в соединении эти величины составляют 4.01–5.55 Дж/моль и 0.646–0.895 Дж/(моль K) соответственно.

Величины основных термодинамических функций энтропии S° и изменения энтальпии H_T – H₀ для синтезированных соединений определяли по коэффициентам аппроксимирующих полиномов с помощью следующих выражений:

Вычисленные значения термодинамических функций исследованных соединений в интервале температур 5–300 K представлены в табл. 2 вместе с соответствующими погрешностями. Погрешности измерений определяли на основе разброса экспериментальных точек от сглаженной кривой в пределах 95%-ного доверительного интервала (рис. 4).

Рис. 4.

Разброс экспериментальных значений теплоемкости относительно сглаженной кривой для исследованных соединений Ba(La_{1 –x} Eu_x)₂WO₇.

Найденные значения термодинамических функций незначительно возрастают по мере увеличения допирования соединений европием. Отсутствие выраженной зависимости значений изменения энтропии и энтальпии от содержания европия можно рассматривать как указание на то, что магнитное взаимодействие между атомами европия, приводящее к превращениям, возникает уже при наименьшей концентрации, и дальнейшее ее увеличение не приводит к существенным изменениям в исследованном диапазоне допирования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате твердофазного синтеза получены соединения на основе бария, вольфрама и РЗЭ лантана и европия. Исследованы их структурные и термодинамические свойства. На основе данных рентгеновской дифракции проведен рентгенофазовый анализ образцов, определены параметры их элементарных ячеек и атомные позиции. Проведены измерения теплоемкости от температуры жидкого гелия, в результате которых обнаружены низкотемпературные аномалии, связанные с магнитными изменениями в структуре образцов, вызванными присутствием допирующих атомов европия.