Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 660-668

ВВЕДЕНИЕ

Фосфаты со смешанными октаэдротетраэдрическими каркасами {[L₂(РO₄)₃]^p–}_3∞ (NaZr₂(PO₄)₃ (NZP, NASICON, коснарит), Sc₂(WO₄)₃ (SW), K₂Mg₂(SO₄)₃ (лангбейнит) и др.) интенсивно изучаются в связи с их химической, термо- и радиационной стойкостью и регулируемым (в том числе ультрамалым) тепловым расширением [1–3]. Такие соединения представляют интерес как матричные материалы для иммобилизации токсичных элементов, в частности тяжелых металлов (Pb, Cd, Sr и др.), из промышленных, в том числе радиоактивных, отходов [4, 5]. В работе [6] нами изучены возможности вхождения элементов в степени окисления +2 в структуру каркасных фосфатов и показано, что ряды, включающие крупные катионы М²⁺ (начиная с кадмия), кристаллизуются в NZP-типе структуры. В настоящей работе в качестве объектов исследования выбраны два свинецсодержащих NZP-фосфата Pb_{0.5 +x}Mg_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ с x = 0 и 0.5.

Кристаллохимическая формула NZP-фосфатов имеет вид (M1)_{0 → 1}(M2)_{0 → 3}{[L₂(PO₄)₃]^p–}_3∞, где L – октаэдрически координированные катионные позиции каркасообразующих катионов, а сам каркас образован полиэдрами LO₆ и PO₄. (M1)_{0 → 1} и (M2)_{0 → 3} – типы катионных позиций в полостях каркаса с обозначением числа занимаемых мест в каждом типе (M1 – внутри колонок полиэдров, М2 – между ними).

В зависимости от особенностей распределения катионов в полостях и незначительных смещений ионов, образующих каркас, может наблюдаться небольшое искажение ячейки и изменение симметрии. Наивысшая симметрия, возможная для NZP-структуры, наблюдается для родоначальника семейства NaZr₂(PO₄)₃, кристаллизующегося в пр. гр. $R\bar {3}c$ (Z = 6). Однако упорядочение катионов щелочноземельных металлов M²⁺ в М1-полостях некоторых соединений состава M_0.5Zr₂(PO₄)₃ [7] приводит к расщеплению каждой внекаркасной М1-позиции на две и к чередованию занятых и вакантных позиций внутри колонок. Для этих фосфатов характерна пр. гр. $R\bar {3}.$

На основании литературных данных можно утверждать, что в структуре Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ (x = 0) каркас образован октаэдрами ZrO₆ и тетраэдрами PO₄, а катионы Pb²⁺ занимают половину имеющихся М1-позиций в полостях. Частичное замещение циркония ионами магния в каркасе структуры PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ (x = 0.5) приводит к полному заселению М1-полостей ионами Pb²⁺.

Для фосфатов Pb_{0.5 +x}Mg_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ изучены условия синтеза и фазообразования, выявлены области протяженности твердых растворов [6]. Тепловое расширение PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ в интервале температур 293–1073 K позволило охарактеризовать его как малорасширяющийся материал, устойчивый к тепловым ударам. Однако для полной характеристики термического поведения свинецсодержащих керамик необходимы сведения об их фундаментальных свойствах – теплоемкости, термодинамических функциях и термодинамических характеристиках фазовых переходов.

В настоящей работе исследовано строение, температурная зависимость теплоемкости $C_{p}^{0}$ = = f(T) и определены термодинамические функции кристаллических NZP-фосфатов Pb_0.5 + xMg_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ (x = 0, 0.5) в области 8–660 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фосфаты Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ (x = 0) и PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ (x = 0.5) получены золь-гель методом с последующей термообработкой. Использовали следующие исходные реагенты особой степени чистоты: Pb(NO₃)₂, MgO, ZrOCl₂ ∙ ∙ 8H₂O, NH₄H₂PO₄. Перед проведением синтеза оксид магния растворяли в рассчитанном количестве азотной кислоты, остальные реактивы – в дистиллированной воде.

При синтезе фосфатов стехиометрические количества водных растворов солей металлов сливали при постоянном перемешивании при комнатной температуре, затем при перемешивании добавляли раствор дигидрофосфата аммония, взятый также в соответствии со стехиометрией фосфатов. Реакционные смеси высушивали при 363 K, диспергировали и подвергали термообработке в условиях свободного доступа воздуха при 873 (100 ч) и 1073 K (50 ч). Для идентификации образцов, определения полноты взаимодействия реагентов и отсутствия в образцах посторонних фаз фосфаты изучали методами рентгенографии, электронной микроскопии и микрозондового анализа.

Рентгенограммы образцов Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ и PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ записывали на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 (CuK_α-излучение, λ = = 1.54178 Å) в интервале углов 2θ = 10°–80° (шаг сканирования 0.02°) с экспозицией в точке 6 с. Рентгенограммы Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ для структурных исследований снимали при 173 и 473 K, рентгенограмму PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ для расчета кристаллографических характеристик – при 298.15 K. Обработку рентгенограмм и уточнение структуры проводили методом Ритвельда [8] с помощью программы RIETAN-97 [9]. Для аппроксимирования профилей пиков использовали модифицированную функцию псевдо-Войта (Mod-TCH pV). Условия съемки и обработки рентгенограмм позволяли обнаружить в образце кристаллические фазы при их содержании не менее 1%.

Контроль химического состава и однородности синтезированных образцов Pb_{0.5 + x}Mg_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ (x = 0, 0.5) проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F с термополевой электронной пушкой (катод Шоттки). Микроскоп оснащен системой микроанализа – энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium) с полупроводниковым кремний-дрейфовым детектором. Точность определения элементного состава образцов составляла 0.5–2.5 мол. %.

Теплоемкость Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ в области температур 8–300 K измеряли с помощью полностью автоматизированного адиабатического вакуумного калориметра БКТ-3.07 (АОЗТ “Термис”) [10] по методике, опубликованной в работе [11]. В качестве хладагентов применяли жидкий гелий и азот. Ампулу с веществом наполняли до давления 40 кПа при комнатной температуре сухим гелием в качестве теплообменного газа. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения $C_{p}^{0}$ эталонного образца меди особой чистоты, синтетического корунда и бензойной кислоты марки K-3. Аппаратура и методика измерений позволяли получать значения теплоемкости веществ с погрешностью ±2% при температурах до 15 K, ±0.5% в интервале 15−40 K и ±0.2% в области 40−300 K; измерять температуры фазовых превращений с точностью ±0.01 K и энтальпий превращений с погрешностью ±0.2%. В калориметрическую ампулу адиабатического калориметра помещали 1.47266 г исследуемого вещества. Теплоемкость измеренного образца составляла 40–50% от суммарной теплоемкости калориметрической ампулы с веществом.

Для измерения теплоемкости фосфатов в области 195–660 K использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC204F1 Phoenix (Netzsch Gerätebau). Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы описаны в работах [12, 13]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. Аппаратура и методика измерений позволяли измерять температуры фазовых превращений с погрешностью ±0.5 K, энтальпий переходов – ±1%. Теплоемкость изученных фосфатов определяли методом отношений (“Ratio method” [13]). В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Измерения проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 5 град/мин в атмосфере аргона. Погрешность определения $C_{p}^{0}$ указанным методом не превышала ±2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика образцов. Полученные образцы Pb_{0.5 +x}Mg_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ (x = 0, 0.5) представляют собой бесцветные поликристаллические порошки. Согласно данным порошковой рентгенографии, синтезированные фосфаты однофазны, кристаллизуются в структурном типе NZP и идентичны описанным в [6]. Их рентгенограммы проиндицированы в рамках пр. гр. $R\bar {3}$ (рис. 1, табл. 1, 2). Содержание примесей в изученных образцах не превышает предела обнаружения при данных условиях съемки рентгенограмм и их обработки методом Ритвельда (1%). Однородность образцов фосфатов Pb_{0.5 +x}Mg_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ (x = 0, 0.5) подтверждена данными электронной микроскопии (рис. 2). Их химический состав, по данным микрозондового анализа, соответствует теоретическим значениям в пределах погрешности метода (табл. 3, 4).

Рис. 1.

Экспериментальные (1), вычисленные (2), разностные (3) и штрихрентгенограммы (4) фосфата Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ при температурах 173 (а), 473 K (б).

Рис. 2.

Результаты электронной микроскопии образцов Pb_0.5Zr₂P₃O₁₂ (а) и PbMg_0.5Zr_1.5P₃O₁₂ (б).

Температурная зависимость теплоемкости и полиморфные переходы. Теплоемкость фосфата Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ изучена с помощью адиабатической вакуумной (8–300 K, получено 110 экспериментальных значений $C_{p}^{0}$) и дифференциальной сканирующей калориметрии (195–660 K) (рис. 3). Экспериментальные значения $C_{p}^{0}$ сглаживали с помощью степенных и полулогарифмических полиномов так, чтобы среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от сглаженной кривой $C_{p}^{0}$ = f(T) не превышало погрешности измерений теплоемкости. Например, теплоемкость Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ можно описать зависимостями ($C_{p}^{0}$, Дж/(моль K)):

Рис. 3.

Температурная зависимость теплоемкости Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃.

в интервале температур 8–20 K

в области 20–50 K

при 50–80 K

в интервале 80–150 K

и при 150–300 K

Все экспериментальные точки $C_{p}^{0}$ и сглаженная кривая для Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ приведены на рис. 3. Согласно данным ДСК, изученный фосфат претерпевает обратимый фазовый переход в интервале 256–426 K. По термодинамической классификации фазовых переходов Мак-Каллафа, его можно отнести к переходам G-типа. Отметим, что при измерениях теплоемкости этого же образца Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ в адиабатическом калориметре переход не проявляется вплоть до 300 K, что, вероятно, связано с его неравновесным характером (он не проявляется в условиях съемки, близких к равновесным).

Для изучения природы рассмотренного фазового превращения проведено структурное исследование Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ при температурах 173 и 473 K с помощью метода Ритвельда по данным порошковой рентгенографии (рис. 1, табл. 2). В качестве исходных данных для уточнения структуры при указанных температурах использовали координаты атомов в структуре фосфата Cu_0.5Mn_0.25Zr₂(PO₄)₃ (NZP, пр. гр. R$\bar {3}$ [14]). Координаты атомов в уточненных моделях приведены в табл. 5.

Обе полиморфные модификации Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ относятся к NZP-типу структуры, и в обоих случаях уточнение проведено в рамках пр. гр. R$\bar {3},$ которая характеризуется расщеплением кристаллографических М1-позиций (6a) в полостях внутри колонок полиэдров на два типа неэквивалентных позиций (3a и 3b).

В структурах большинства NZP-соединений состава M_0.5Zr₂(PO₄)₃ [7] позиции одного типа (3a или 3b) заняты катионами М²⁺, а другой тип остается вакантным. При этом катионы М²⁺ характеризуются октаэдрическим окружением с шестью связями металл–кислород одинаковой длины. Однако в случае Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ катионы Pb²⁺, занимающие полости структуры, обладают стереоактивной 6s²-электронной парой, как правило, приводящей к искажению свинец-кислородных полиэдров [15, 16]. Степень их искажения в известных свинецсодержащих соединениях зависит от температуры и структурных особенностей веществ. Вследствие этого ионы Pb²⁺ смещены из центров октаэдрически координированных полостей (разупорядочены) и симметрия их позиций понижается до 18f.

Фрагмент кристаллической структуры Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ при 173 K представлен на рис. 4а. NZP-каркас этого соединения образован октаэдрами ZrO₆ и тетраэдрами РО₄. Фрагменты из двух октаэдров и трех тетраэдров формируют колонки вдоль кристаллографической оси с. Половина полостей внутри этих колонок занята ионами Pb²⁺, смещенными из центра полостей вследствие небольшого разупорядочения. Значения межатомных расстояний (табл. 6) в координационных полиэдрах, формирующих кристаллическую структуру изученного соединения при обеих температурах, согласуются с литературными данными для других фосфатов NZP-строения [6, 14].

Рис. 4.

Структура Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃: фрагмент кристаллической структуры при 173 K (а) и искажение октаэдров PbO₆ при 173 и 473 K (б).

Результаты уточнения структуры Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ при 173 и 473 K показали, что с повышением температуры наблюдается увеличение степени разупорядочения катионов свинца, которое сопровождается бóльшим искажением октаэдров PbO₆ (рис. 4б, табл. 6). Таким образом, полиморфные переходы на кривых теплоемкости изученных фосфатов обусловлены ростом позиционной разупорядоченности катионов свинца в полостях NZP-структуры.

Температурная зависимость теплоемкости PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ в области 195–660 K (рис. 5) имеет схожий характер с рассмотренной выше для Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃. Для этого соединения также наблюдается полиморфный фазовый переход, однако он имеет место при более низких температурах (255–315 K), а скачок теплоемкости в этом интервале менее выражен. Такое термическое поведение PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ можно объяснить тем, что в его структуре катионы Pb²⁺ полностью заселяют М1-полости внутри колонок каркасообразующих полиэдров, следовательно, возможности структурных деформаций за счет смещения этих ионов более ограничены.

Рис. 5.

Температурная зависимость теплоемкости PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃. 

Теплоемкость и термодинамические функции. За исключением областей переходов, теплоемкость фосфатов не имеет особенностей и плавно возрастает во всем изученном интервале температур. Для расчета термодинамических функций фосфата Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ температурную зависимость его теплоемкости экстраполировали к 0 K по функции Дебая: $C_{p}^{0}$ = nD(θ_D/T), где D – символ функции Дебая, n = 3, θ_D = 88.4 K – подобранные параметры. С указанными параметрами это уравнение описывает экспериментальные значения $C_{p}^{0}$ в области 8–12 K с погрешностью 2.4%. Полагали, что уравнение (2) воспроизводит значения $C_{p}^{0}$ при Т < 8 K с той же погрешностью.

Данные низкотемпературной (30–50 K) теплоемкости обработаны с учетом мультифрактальности колебательных состояний атомов [17, 18]. Значение фрактальной размерности D [19, 20] в мультифрактальной модели служит опосредованной характеристикой топологии строения твердых тел и позволяет судить о геометрическом характере структуры: в случае тел цепной структуры D = 1, слоистой – 2, пространственной – 3. Допуская без заметной погрешности, что при T < 50 K величина $C_{p}^{0}$ = $C_{V}^{0},$ и используя экспериментальные данные о теплоемкости, для изученного фосфата Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ получили значение D = 3 с погрешностью 1.0%, что соответствует пространственной (каркасной) структуре этого соединения.

Значения энтальпий [H ⁰(T) – H ⁰(0)] и энтропий S ⁰(T) для Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ рассчитывали численным интегрированием соответствующих зависимостей $C_{p}^{0}$ = f(T) и $C_{p}^{0}$ = f(ln T), функции Гиббса [G⁰(T) – H⁰(0)] по энтальпиям и энтропиям соединений при соответствующих температурах. Сглаженные значения теплоемкости Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ вместе с его термодинамическими функциями приведены в табл. 7. Сглаженные с помощью полиномов значения теплоемкости PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ даны в табл. 8.

Теплоемкость изученных фосфатов при высоких температурах приближается к значениям, оцененным по правилу Дюлонга и Пти: $C_{p}^{0}$ = = 3RN, где R – универсальная газовая постоянная, N – число атомов в формульной единице. Рассчитанные и экспериментальные (при 660 K) значения теплоемкости составили 436.5 и 387.8 Дж/(моль K) для Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃, 449.0 и 416 Дж/(моль K) для PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃.

По величинам абсолютных энтропий кристаллического фосфата S⁰(Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃, к, 298.15 К) = = 328.2 ± 1.0 Дж/(моль K) (табл. 7) и соответствующих простых веществ [21, 22]: S⁰(Pb, к, 298.15 К) = = 64.80 ± 0.30 Дж/(моль K), S⁰(Zr, к, 298.15 К) = = 38.994 ± 0.167 Дж/(моль K), S⁰(P, к, 298.15 К) = = 41.09 ± 0.25 Дж/(моль K), S⁰(O₂, г, 298.15 К) = = 205.152 ± 0.005 Дж/(моль K) рассчитали стандартную энтропию образования изученного соединения Δ_fS⁰(Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃, к, 298.15 К) = –1136.4 ± ± 1.3 Дж/(моль K). Полученная величина соответствует процессу:

0.5Pb(к) + 2Zr(к) + 3P(к, белый) + 6О₂(г) = = Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ (к).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Золь-гель методом синтезированы кристаллические фосфаты Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ и PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ структурного типа NZP. Впервые изучена изобарная теплоемкость Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ в температурном интервале 8−660 K и PbMg_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ в области 195−660 K. На кривых температурной зависимости теплоемкости обоих фосфатов обнаружены фазовые переходы G-типа. По результатам структурного исследования Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ при 173 и 473 K установлено, что эти полиморфные переходы обусловлены ростом позиционной разупорядоченности катионов свинца в полостях NZP-структуры. Рассчитаны термодинамические функции Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ в диапазоне от Т → 0 до 660 K, определена стандартная энтропия его образования из простых веществ при 298.15 K. По низкотемпературной теплоемкости рассчитана фрактальная размерность Pb_0.5Zr₂(PO₄)₃ и сделано заключение о применимости этой модели для каркасных NZP-соединений.