Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 5, стр. 643-650

ВВЕДЕНИЕ

Ортониобаты редкоземельных элементов (РЗЭ) являются перспективными соединениями для создания композиционных материалов, используемых в качестве люминофоров [1, 2], электролитов топливных элементов [3, 4], датчиков влажности [5, 6] и микроволновых устройств [7, 8]. Для прогнозирования поведения этих материалов в условиях эксплуатации необходимы надежные термодинамические данные в широком температурном интервале. Настоящая работа является продолжением исследований теплоемкости и термодинамических функций ортониобатов РЗЭ [9–12].

Подобно другим ортониобатам лантаноидов, DyNbO₄ при комнатной температуре имеет моноклинную структуру типа фергусонита (пр. гр. I2/a). При повышении температуры происходит обратимое фазовое превращение в тетрагональную структуру типа шеелита (пр. гр. I4₁/a). Данный фазовый переход в ортониобатах LnNbO₄ достаточно хорошо изучен методом высокотемпературной рентгеновской дифракции [12–16]. Большинство авторов отмечают монотонное изменение угла моноклинности при повышении температуры, что говорит в пользу фазового перехода второго рода. В то же время синхротронные исследования порошка DyNbO₄ выявили наличие двухфазной области в районе фазового перехода [14]. Рентгеновские исследования показали, что чистая тетрагональная фаза существует лишь при температуре >1126 K, однако на кривой дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) того же образца замечен скачок теплоемкости при 1099 K. Структурный переход фергусонит–шеелит сопровождается изменением диэлектрических свойств и переходом из антисегнетоэлектрического в диэлектрическое состояние. Температура фазового перехода, определенная из диэлектрических измерений DyNbO₄, составила 1143 K [16]. Аналогичный разброс значений температуры фазового перехода в зависимости от метода исследования наблюдался и для LaNbO₄, для которого значение T_tr варьировалось от 753 до 814 K [7, 14–16].

Информация о теплоемкости DyNbO₄ в литературе отсутствует. Результаты изучения ортониобата диспрозия методом дифференциальной сканирующей калориметрии в работе [14] представлены лишь в графическом виде в качестве подтверждения наличия фазового перехода в образце.

Цель данного исследования – экспериментальное изучение теплоемкости DyNbO₄ и расчет термодинамических функций в широком интервале температур, а также исследование фазового превращения фергусонит–шеелит калориметрическими методами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез ортониобата диспрозия проводили твердофазным способом – отжигом стехиометрической смеси оксидов при температуре 1400°С в течение 24 ч с промежуточными перетираниями. В качестве исходных реагентов использовали пентаоксид ниобия Nb₂O₅ (99.95%, Alfa Aesar) и оксид диспрозия Dy₂O₃ (99.9%, Химмед). Для удаления сорбированной влаги оксид диспрозия предварительно отжигали при температуре 1000°С в течение 3 ч.

Фазовую чистоту полученного образца контролировали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, LYNXEYE-детектор, геометрия на отражение) в интервале углов 10° < 2θ < 70° с шагом 0.0133° и выдержкой 0.3 с. Интерпретацию полученных данных и расчет кристаллографических параметров проводили с помощью программного обеспечения TOPAS R. Все наблюдаемые рефлексы были успешно проиндексированы в пр. гр. I2/a (15). Рассчитанные параметры кристаллической решетки хорошо согласуются с данными работ [14, 16, 17]:

Низкотемпературную теплоемкость DyNbO₄ в интервале 2–50 K измеряли методом релаксационной калориметрии на установке PPMS-9 (Quantum Design). Образец, предварительно спрессованный в таблетку диаметром 3 мм, закрепляли на датчике с помощью криогенной высоковакуумной смазки Apiezon N. Погрешность измерений теплоемкости в изучаемом диапазоне составляет 2%.

Измерение теплоемкости в интервале 9–350 K проводили в автоматическом адиабатическом калориметре БКТ-3 с использованием гелия и азота в качестве криогенных жидкостей. Калибровку калориметра осуществляли путем измерения теплоемкости бензойной кислоты марки К-2 и меди “ос. ч.”. По результатам калибровки и поверки калориметра установлено, что погрешность измерений теплоемкости веществ составляет 2% при температуре <15 K, 0.5% в интервале 15 < Т < 40 K и 0.2% в области 40−350 K.

Теплоемкость DyNbO₄ в области высоких температур была изучена в режиме нагревания и охлаждения с использованием дифференциального сканирующего калориметра STA 449 F1 Jupiter® (Netzsch). Измерения проводили в платиновых тиглях с крышкой в атмосфере аргона (чистотой 99.9999%) со скоростью нагрева 20 град/мин. В качестве стандарта использовали синтетический сапфир 720 (α-Al₂O₃).

Поскольку фазовые переходы второго рода характеризуются незначительным изменением теплоемкости, их не всегда удается зафиксировать калориметрическими методами. Стандартная методика определения теплоемкости методом ДСК состоит из трех последовательных измерений: теплового потока базовой линии, стандарта и изучаемого образца. Особое внимание было уделено максимальному повышению чувствительности этих сигналов. В связи с этим для всех измерений контролировали постоянство температуры, положения и ориентации тигля с крышкой на держателе образца.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Теплоемкость ортониобата диспрозия в интервале 0–400 K представлена на рис. 1. На графике можно отметить два участка, где экспериментальные значения теплоемкости получены двумя независимыми калориметрическими методами на разных приборах. Это релаксационная и адиабатическая калориметрия в температурном диапазоне 9–50 K и адиабатическая калориметрия и ДСК в интервале 308–350 K. В обоих случаях экспериментальные значения теплоемкости совпадают в пределах ошибки эксперимента, что свидетельствует о высокой достоверности полученных данных.

В области ниже 9 K наблюдается нисходящая ветвь низкотемпературной аномалии, максимум которой лежит за пределами наших измерений (вставка на рис. 1). Данная аномалия связана с переходом DyNbO₄ из пара- в антиферромагнитное состояние и характерна для соединений, содержащих ион Dy³⁺ [18, 19]. К сожалению, в литературе не удалось найти каких-либо сведений о калориметрических или магнитных измерениях ортониобата диспрозия при температурах ниже 2 K. Поскольку характеристики данного перехода неизвестны, в дальнейших расчетах теплоемкость DyNbO₄ в интервале температур 0–9 K принимали равной решеточной теплоемкости, описание которой будет дано ниже. Отметим лишь, что экспериментальные значения теплоемкости в области низкотемпературной аномалии удовлетворительно описываются полиномиальной функцией, коэффициенты которой представлены в табл. 1.

На участке 9–350 K экспериментальные значения теплоемкости монотонно возрастают без видимых аномалий и могут быть сглажены единым уравнением. В качестве аппроксимирующей функции было выбрано уравнение, представляющее собой комбинацию функций Дебая (D) и Эйнштейна (E):

где θ₁, θ₂, θ₃, θ_E – характеристические температуры; a₁, a₂, a₃, a₄ – линейные коэффициенты; n – число атомов в молекуле (для DyNbO₄n = 6). В качестве начального приближения для расчета линейных коэффициентов задавалось условие (a₁ + a₂ + a₃)/3 + a₄ = 1. Процедура расчета подробно описана в работе [20]. Вычисленные значения параметров приведены в табл. 2.

Уравнение (1) учитывает вклад акустических и оптических мод в теплоемкость вещества и может рассматриваться как суммарная теплоемкость кристаллической решетки, поэтому данное уравнение было использовано для экстраполяции температурной зависимости теплоемкости к 0 K.

На рис. 2 представлена теплоемкость DyNbO₄, измеренная методом ДСК в интервале 308–1298 K, а также экспериментальные данные, полученные ранее [14] в интервале 500–1300 K. Поскольку в работе [14] значения теплоемкости были представлены только в графическом виде, предварительно они были оцифрованы и приведены к размерности Дж/(K моль). На графике видно, что значения теплоемкости, полученные в двух исследованиях, демонстрируют удовлетворительное совпадение в интервале температур 500–700 K. Но при более высоких температурах наблюдается расхождение между экспериментальными данными. В то же время следует отметить, что температуры фазового превращения очень близки.

На вставке к рис. 2 видно, что значения теплоемкости, полученные в режимах нагревания и охлаждения, полностью совпадают. И в обоих случаях на температурной зависимости теплоемкости наблюдается четко выраженная ступенька. Такое поведение теплоемкости является характерной особенностью переходов второго рода. Отсутствие гистерезиса на температурной зависимости теплоемкости при T_tr подтверждает вывод о том, что термодинамически данный фазовый переход относится к классическим переходам второго рода.

Экспериментальные значения теплоемкости были разделены на два температурных интервала: 308.15–1078.15 и 1108.15–1298.15 K и сглажены по отдельности с помощью уравнения:

Экспериментальные точки при 1088.15 и 1098.15 K были исключены из расчетов, поскольку они находятся в диапазоне фазового перехода. Коэффициенты уравнения (2) представлены в табл. 3 для обоих температурных интервалов. Следует отметить, что в интервале перекрывания экспериментальных значений 308–350 K сглаженные значения теплоемкости, рассчитанные по уравнениям (1) и (2), совпадают в пределах 0.02%.

Температуру фазового перехода определили как 1086 K. Это значение оказалось ниже значений, полученных при изучении изменения диэлектрических свойств и кристаллической структуры ортониобата диспрозия в процессе фазового превращения [14, 16]. Однако исследования in situ методом рентгеновской дифракции высокого разрешения показали, что тетрагональная фаза может сохраняться вплоть до 940 K [14]. Вероятно, большую роль здесь также играет предыстория изучаемого образца, дефектность, размерность и унимодальность частиц. Величину ступенчатого изменения теплоемкости при температуре фазового перехода оценили исходя из расчетов температурной зависимости теплоемкости $C_{p}^{^\circ }(T).$ Полученное значение 7.4 ± 0.3 Дж/(K моль) сопоставимо с величинами $\Delta C_{p}^{^\circ }(T),$ опубликованными ранее для других ортониобатов РЗЭ [9, 10, 12].

На основе сглаженных значений теплоемкости были рассчитаны температурные зависимости стандартных термодинамических функций (энтропии S°(T), изменения энтальпии H°(T) – H°(0) и приведенной энергии Гиббса Ф°(T)) во всем изучаемом температурном диапазоне (табл. 4). При 298.15 K эти функции имеют следующие значения: $C_{p}^{^\circ }$ (298.15 K) = 119.52 ± 0.18 Дж/(K моль), S°(298.15 K) = 135.52 ± 0.25 Дж/(K моль), H°(298.15 K) – H°(0) = 20 773 ± 37 Дж/моль, Ф°(298 K) = 65.85 ± 0.11 Дж/(K моль).

Расчет термодинамических функций после фазового перехода проводили с учетом того, что данный переход является непрерывным и изменение энтальпии и энтропии происходит в точке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Теплоемкость ортониобата диспрозия измерена методами релаксационной, адиабатической и дифференциальной сканирующей калориметрии в интервале 2–1300 K. В области фазового перехода фергусонит–шеелит выявлен скачок температурной зависимости теплоемкости $C_{p}^{^\circ }(T).$ Отсутствие латентного тепла и гистерезиса на температурной зависимости теплоемкости при температуре фазового перехода позволяет утверждать, что переход фергусонит–шеелит относится к фазовым переходам второго рода. На основании полученной температурной зависимости теплоемкости $C_{p}^{^\circ }(T)$ рассчитаны стандартные термодинамические функции DyNbO₄ во всем изученном температурном диапазоне.