Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 787-796

Гексагидрат бис-нитрило(трис-метиленфосфонато)декааквамоногидрогексанатрий-самариата бис(гексаакванатрия) [Na(H2O)6]2[SmH{μ7-N(CH2PO3)3}2Na6(H2O)10] · 6H2O: синтез, структура, природа координационной связи

Ф. Ф. Чаусов a*, Н. В. Сомов b, Н. В. Ломова a, Р. М. Закирова c, М. А. Шумилова a, Д. К. Жиров a, В. Г. Петров a

a Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН
426063 Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34, Россия

b Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского
603950 Нижний Новгород, пр-т Гагарина, 23, Россия

c Удмуртский государственный университет
426034 Ижевск, ул. Университетская, 1, Россия

* E-mail: chaus@udman.ru

Поступила в редакцию 15.04.2019
После доработки 21.12.2019
Принята к публикации 30.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получена, выделена и исследована натриевая соль нитрило-трис-метиленфосфонатного комплекса самария [Na(H2O)6]2[SmH{μ7-N(CH2PO3)3}2Na6(H2O)10] · 6H2O. Кристаллы моноклинные, пр. гр. P21/c, Z = 2, a = 11.8046(2), b = 10.5454(2), c = 19.8116(3) Å, β = 94.2790(10)°. Атом Sm координирован двумя кислотными остатками {N(CH2PO3)3}, связанными между собой шестью мостиками P–O–Na–O–P. Координационный полиэдр Sm – ромбоэдр, вытянутый вдоль оси N–Sm–N. Длина связей Sm–O (2.379(10) Å) на 0.615(12) Å меньше, чем Sm–N (2.9944(19) Å), что объясняется обратным донированием связей Sm–O и возникновением области повышенной электронной плотности в окрестности атома Sm.

Ключевые слова: самарий, нитрило-трис-метиленфосфонатный комплекс, РСА, термогравиметрия, ИК-спектроскопия, КР-спектроскопия, рентгенофотоэлектронная спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Уникальное строение электронной оболочки самария предопределяет интерес к применению как металлического Sm, так и его соединений в различных отраслях.

Соединения SmCo5 и Sm2Co13–17 находят применение в качестве высококоэрцитивных магнетиков с высокой температурой Кюри и коррозионной стойкостью [1, 2].

Моносульфид самария претерпевает изоструктурный фазовый переход полупроводник–металл при наборе критической концентрации электронов в зоне проводимости под влиянием температуры, давления, легирования гадолинием [3, 4].

Изотоп 153Sm, являющийся β-эмиттером с периодом полураспада 46.2 ч, находит применение в терапии остеосаркомы, рака легкого, простаты и молочной железы. Препараты 153Sm вводят обычно внутривенно в виде растворимых комплексных соединений. Показано [5], что локализация 153Sm в организме зависит от лиганда, входящего в состав используемого препарата. Клинически испытаны и получили применение, в частности, комплексы 153Sm с этилендиамин-тетракис-метиленфосфоновой [6, 7], пропилендиамин-тетракис-метиленфосфоновой [8], окса-бис-этиленнитрило-тетракис-метиленфосфоновой [9] кислотами.

Комплексы РЗЭ, включая Sm, с некоторыми N,O-донорными лигандами рассматриваются как перспективные электролюминофоры [10]. Все это показывает актуальность синтеза и исследования новых координационных соединений Sm.

Самарий входит во вторую тетраду семейства лантанидов и обладает способностью образовывать комплексные соединения с координационными числами от 7 до 11 [11, 12]. N,O-координированные комплексы РЗЭ характеризуются значительной разностью расстояний M–N и M–O, которая составляет 0.3 Å и более [13, 14], в то время как для комплексов большинства металлов указанная разность равна 0.0–0.2 Å. По-видимому, это объясняется наличием у РЗЭ большого количества вакантных электронных состояний, пространственно и энергетически доступных для обратного донирования неподеленной 2p-электронной парой атома кислорода с образованием кратных координационных связей, в то время как атом N, содержащий только одну неподеленную 2s-электронную пару, способен образовывать с атомом металла-комплексообразователя лишь одинарную координационную связь. Для многих химических соединений характерно образование (вследствие взаимодействия электронов заполненных подуровней [15, 16]) внутренних валентных молекулярных орбиталей (ВВМО), которые вносят вклад в связывание участвующих в них атомов [17]. Особенность строения электронных оболочек атомов РЗЭ заключается в наличии нескольких близко расположенных незаполненных подуровней (4f, 5d и 6sp) и проявляется в рентгенофотоэлектронных (РФЭ) спектрах. Элементы с незаполненным f-подуровнем характеризуются сложным характером мультиплетного расщепления линий электронного спектра и наличием сателлитной структуры, обусловленной динамическими эффектами и эффектами многоэлектронного возбуждения [15, 16].

Распространенным N,O-донорным лигандом является нитрило-трис-метиленфосфоновая кислота N(CH2PO3)3H6 (NTP), присутствие в которой PO3-групп обусловливает разнообразие мотивов связывания с металлами [18]. Ее комплексы с металлами являются в последние годы объектами пристального внимания как за рубежом [19, 20], так и в России [2127]. В частности, показано, что NTP образует с типичными s-элементами “настоящие” комплексные соединения, в которых некоторые связи металл–лиганд являются координационными [28, 29].

Комплексы типа [LnH3NTP] · nH2O (Ln = La–Yb) были выделены и исследованы Тананаевым с соавт. [30]. Термогравиметрический анализ показал, что разрушение связей N–C–P происходит при температуре свыше 400°С. Согласно [31], координационные соединения [LnH3NTP] · 1.5H2O (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+) изоструктурны. Комплекс [PrH3NTP] · 1.5H2O был выделен в кристаллическом виде и структурно охарактеризован методом Ритвельда. Атом РЗЭ в этом соединении координирован в конфигурации сильно искаженного тригон-додекаэдра, в восьми вершинах которого находятся атомы кислорода трех молекул NTP. Внутренняя координационная сфера не содержит молекул воды. Молекула NTP трижды протонирована (по атому N и двум атомам кислорода одной PO3-группы).

Комплекс [Na(H2O)6]2[LaNa6H(H2O)10{NTP}2] · · 3H2O был выделен в монокристаллическом виде и структурно исследован в [32]. В этом комплексе ион La3+ в координации вытянутого ромбоэдра инкапсулирован в клетку, образованную двумя полностью депротонированными молекулами NTP, соединенными друг с другом неорганическими мостиками P–O–Na–O–P. В двух удаленных от атома РЗЭ вершинах ромбоэдра находятся атомы N, а в шести ближайших – атомы кислорода различных PO3-групп.

Сходное строение имеет и комплекс тербия [Na(H2O)6]2[TbNa6H(H2O)10{NTP}2] · 6H2O [33].

В то же время бис-нитрило(трис-метиленфосфонато)додекаакватригидрогексанатрий-европий(III) [EuNa6H3(H2O)12{NTP}2] представляет собой координационный 3D-полимер, структура которого выполнена непрерывной вязью координационных полиэдров Na и Eu, а координационный полиэдр атома Eu представляет собой искаженный тригон-додекаэдр [34]. Таким образом, пределы изоструктурности лантанидных комплексов NTP требуют дальнейшего уточнения.

Выделены и исследованы катионные комплексы [LnIII(H4NTP)(H2O)2]Cl · 2H2O (Ln = La, Pr, Sm–Ho), которые проявляют свойства протонных проводников [35, 36].

В настоящей работе описан синтез гексагидрата бис-нитрило(трис-метиленфосфонато)декааквамоногидрогексанатрий-самариата бис(гексаакванатрия) [Na(H2O)6]2[SmH{μ7-N(CH2PO3)3}2Na6(H2O)10] · · 6H2O, исследована его структура и природа координационной связи в сравнении с описанным ранее комплексом Тананаева [SmH3NTP] · 1.5H2O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез [Na(H2O)6]2[SmH{μ7-N(CH2PO3)3}2Na6 (H2O)10] · 6H2O (I). К 10 мл водной суспензии Sm(OH)3, свежеосажденного из раствора 0.001 моль Sm(NO3)3 (ТУ 6-09-4676-83, “ч. д. а.”) 1.5‑кратным стехиометрическим избытком NaOH (ГОСТ 4328-77, “х. ч.”) и промытого до pH 6–7, добавляли 15 мл водного раствора 0.002 моль NTP (дважды перекристаллизованной, не более 0.3%-ной ${\text{PO}}_{4}^{{3--}}$) и 0.008 моль NaOH. Реакционную смесь нагревали до 80–90°С при постоянном интенсивном перемешивании до полного растворения осадка, затем охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. При медленном испарении воды соединение I кристаллизуется из раствора в виде практически бесцветных моноклинных кристаллов. Выход 1.03 г (72%).

Количественное определение содержания Sm проводили по ГОСТ 10398-76, общего фосфора – по ПНД Ф 14.1:4.248-07.

  Sm P
Найдено, %: 10.3 ± 0.4; 12.8 ± 0.2.
Для I    
вычислено, %: 10.54; 13.04.

Синтез [SmH3NTP] · 1.5H2O (II) вели по методике, описанной в [30]. Раствор 0.001 моль Sm(NO3)3 в 10 мл дистиллированной воды подкисляли несколькими каплями азотной кислоты до pH 2.5. При комнатной температуре и непрерывном интенсивном перемешивании добавляли раствор 0.0014 моль NTP (дважды перекристаллизованной, не более 0.3%-ной ${\text{PO}}_{4}^{{3--}}$) в 10 мл дистиллированной воды (40%-ный стехиометрический избыток). Выпавший осадок отделяли на фильтре, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали до постоянной массы при 105°С. Выход 0.43 г (91%).

  Sm P
Найдено, %: 32.2 ± 0.4; 19.9 ± 0.2.
Для II    
вычислено, %: 31.76; 19.63.

РСА. Кристаллографические характеристики, параметры рентгеноструктурных экспериментов и уточнения структуры I приведены в табл. 1. Первичный фрагмент структуры найден прямым методом. Положения атомов определены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены в анизотропном приближении методом наименьших квадратов (МНК) по |F|2 для неводородных атомов. Параметры атомов водорода уточнены в изотропном приближении в общем цикле МНК, тепловые параметры атомов H23 и H24 ограничены как U(H) = 1.5 Uэкв(O). Координаты одного атома водорода, принадлежащего лиганду, определить не удалось, что свидетельствует о высокой степени его делокализации; высокая степень делокализации протонов лиганда в комплексах лантанидов была отмечена в работах [3234]. Положения атомов водорода и водородных связей для большинства разупорядоченных молекул воды также не удалось определить. Этим объясняются расхождения между составом соединения, определенным методом РСА, и формулой, полученной на основании данных элементного анализа. Результаты рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1891737).

Таблица 1.  

Кристаллографические характеристики, данные экспериментов и уточнения структуры

Брутто-формула C6H51.25N2Na8O46P6Sm
M 1407.83
Сингония, пр. гр., Z Моноклинная, P21/с, 2
a, b, c, Å 11.8046(2), 10.5454(2), 19.8116(3)
β, град 94.2790(10)
V, Å3 2459.36(7)
ρx, г/см3 1.901
Излучение, λ, Å MoKα, 0.71073
μ, мм–1 1.58
T, K 297(2)
Размеры образца, мм 0.687 × 0.355 × 0.268
Дифрактометр Xcalibur, Sapphire3, Gemini
Тип сканирования ω-scan
Учет поглощения, Tmin/Tmax Аналитически [34], 0.237/0.52
θminmax, град 3.671/35.503
Пределы h, k, l –16 < h < 16, –15 < k < 15, –28 < l < 28
Число отражений:
измеренных/независимых (N1)/RInt/ с I > 2σ(I) (N2)
108318/7478/0.0356/7277
Метод уточнения Полноматричный МНК по F 2
Число параметров/ограничений 367/1
S 1.158
R1/wR2 по N1 0.0319/0.0766
R1/wR2 по N2 0.0311/0.0762
Δρmin/Δρmax, e3 –0.94/1.498
Программы CrysAlisPro [37], SHELX2014 [38],
WinGX [39], VESTA3.0 [40]

Термогравиметрический анализ комплекса I проводили в атмосфере аргона на автоматизированном дериватографе Shimadzu DTG-60H в интервале температур 30–500°С при скорости нагрева 3 град/мин.

ИК-спектры получали на спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ-1201 в интервале 450–5000 см–1, прессуя таблетки, содержащие 1 мг вещества в 250 мг KBr.

Спектр комбинационного рассеяния (КР) монокристалла I регистрировали на микроскопе-микроспектрометре Centaur U‑HR при комнатной температуре с возбуждением лазером с длиной волны 473 нм, используя двойной монохроматор с дифракционными решетками 900 мм–1.

Рентгенофотоэлектронные (РФЭ) спектры комплексов I и II получали на отечественном рентгеноэлектронном спектрометре ЭМС-3 (УдмФИЦ УрО РАН) [41] с магнитным энергоанализатором при возбуждении AlKα-излучением (hν = 1486.6 эВ). Тонкие порошки (<10 мкм) исследуемых соединений наносили на подложку из пиролитического графита, которую закрепляли в молибденовом держателе образца. Калибровку энергоанализатора проводили по центру тяжести линии C1s (энергия связи Eсв = 284 эВ), коррекцию фона и неупругого рассеяния – согласно [42], для статистической обработки полученных спектров использовали программу Fityk 0.9.8 [43].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структура комплекса I представлена на рис. 1, а основные межатомные расстояния и углы – в табл. 2. Строение координационной сферы Sm близко к строению ранее описанных комплексов La [32] и Tb [33], но при этом резко отличается от строения комплекса Eu [34]. Атомы Sm располагаются в центрах инверсии с координатами (1/2, 1/2, 0) и (1/2, 0, 1/2). Координационный полиэдр атома Sm близок к вытянутому ромбоэдру с отношением c/a = 1.256 (степень подобия Φ = 0.4107(4) [25]), в двух удаленных вершинах которого находятся атомы N, а в шести ближайших – атомы O шести различных PO3-групп.

Рис. 1.

Кристаллическая структура комплекса I: а – слоистая упаковка комплексных анионов [SmH{μ7‑NTP}2Na6(H2O)10]2–, катионов Na+ и молекул воды (проекция на плоскость (010)); для ясности ионы Na+ и молекулы воды в позициях, симметрично эквивалентных относительно осей 21, не показаны; б – проекция слоя комплексных анионов [SmH{μ7‑NTP}2Na6(H2O)10]2– вдоль оси a; для ясности в окружении ионов Sm3+ в позициях (1/2, 1/2, 0) показаны только координационные полиэдры. Симметрично эквивалентные позиции: * –x, –y, –z.

Таблица 2.

Основные межатомные расстояния (d) и валентные углы (ω) в структуре [Na(H2O)6]2[SmH{μ7-N(CH2PO3)3}2Na6(H2O)10] · 6H2O

Связь d, Å Связь d, Å Связь d, Å
Sm1–N1 2.9944(19) P1–O1 1.5263(17) P2–O6 1.5237(18)
Sm1–O2 2.3652(14) P1–O2 1.5399(16) P3–O7 1.5426(16)
Sm1–O5 2.3849(15) P1–O3 1.5299(17) P3–O8 1.5284(17)
Sm1–O7 2.3877(16) P2–O4 1.5325(16) P3–O9 1.5240(18)
    P2–O5 1.5422(16)    
N–C 1.476(3)–1.483(3) Na1–O 2.385(2)–2.586(3) Na3–O 2.3770(19)–2.5126(19)
C–P 1.816(2)–1.819(2) Na2–O 2.382(3)–2.5778(19) Na4–O 2.158(9)–2.700(13)
Угол ω, град Угол ω, град Угол ω, град
N1Sm1O2 64.44(5) N1Sm1O7 63.78(5) N1Sm1O5* 116.44(5)
N1Sm1O5 63.56(5) N1Sm1O2* 115.56(5) N1Sm1O7* 116.22(5)
CNC 110.26(16)–110.58(16) OPC 103.95(10)–110.08(10) OPO 110.45(9)–113.16(9)
CNSm 108.27(12)–108.59(13)        

* Симметрично эквивалентная позиция: −x, −y, −z.

Обе молекулы NTP полностью депротонированы и расположены центрально-симметрично относительно атома Sm. Каждая молекула лиганда образует четыре координационные связи с атомом Sm и шесть координационных связей с атомами Na. В каждой группе PO3 в координации атомов металла участвуют два атома кислорода, один из которых координирует атом Sm и атом Na, а другой – только атом Na. Таким образом, каждая молекула NTP выполняет мостиковую функцию, связывая семь металлических атомов. При этом молекула лиганда гептадентатна – предоставляет для координации атомов металла один N- и шесть O-донорных центров.

Средняя длина связи P–O 1.532(7) Å характерна для депротонированных атомов кислорода. Как показал анализ структур других фосфонатных комплексов [1929], протонирование атома O ведет к увеличению расстояния P–O на ∼0.06 Å; при этом расстояния P–O для атомов кислорода, связанных с Sm (1.541(1) Å), заметно больше (в среднем на 0.014(4) Å), чем для остальных атомов кислорода (1.527(3) Å). Это свидетельствует о существенном смещении электронной плотности атомов кислорода в сторону связи Sm–O.

Координационный ромбоэдр Sm окружен “венком” из шести атомов Na, каждый из которых координирован двумя атомами кислорода группы PO3 одной молекулы NTP, одним атомом кислорода группы PO3 другой молекулы NTP и тремя молекулами воды. Координационный полиэдр ионов Na1–Na3 – искаженная тригональная призма (степень подобия Φ лежит в пределах от 0.09843(8) для Na2 до 0.13275(15) для Na3). При образовании комплексного аниона [SmH{μ7‑NTP}2Na6(H2O)10]2– замыкаются следующие хелатные циклы: шесть пятичленных Ln–N–C–P–O с общими связями Ln–N, шесть восьмичленных Ln–O–P–C–N–C–P–O и шесть четырехчленных P–O–Na–O.

Кристаллическая упаковка включает слои, лежащие в плоскостях (200) и состоящие из комплексных анионов [SmH{μ7‑NTP}2Na6(H2O)10]2–, связанных мостиковыми молекулами воды O(10) в бесконечные ленты, простирающиеся вдоль оси b. В плоскостях (100) лежат слои, образованные ионами Na4, расположенными симметрично относительно винтовых осей второго порядка, проходящих вдоль оси b между лентами комплексных анионов. Каждый ион Na4 окружен молекулами воды, часть позиций которых разупорядочена, что затрудняет анализ соответствующего координационного полиэдра; наиболее адекватным описанием является сильно искаженный октаэдр. Также в плоскостях (100) находятся разупорядоченные позиции сольватных молекул воды.

Среднее расстояние Sm–O составляет 2.379(10) Å, что значительно меньше суммы ковалентных радиусов этих атомов [44] (rC(Sm) = = 1.98(8) Å, rC(O) = 0.66(2) Å). Расстояние Sm–N (2.994(2) Å), напротив, существенно превышает сумму ковалентных радиусов (rC(N) = 0.71(1) Å). Разность расстояний M–N и M–O составляет соответственно 0.615(12) Å.

Основные характеристики РФЭ-спектров комплексов I и II приведены в табл. 3. На рис. 2 представлены наиболее характерные фрагменты спектрограмм. В области энергий связи Eсв = 0.6–7.7 эВ наблюдаются линии, обусловленные в основном сильно делокализованными Sm6sp-, Sm5d-, O2p-, N2p-, P3p- и C2p-состояниями. Электроны, заселяющие достаточно сильно локализованные Sm4f-состояния, отвечают неразрешенной группе линий в области Eсв = 9.2–13.2 эВ.

Таблица 3.  

Энергия связи электронов для основных линий РФЭ-спектров комплексов I и II

Линия Eсв, эВ
[SmH{μ3‑NTP}2Na6(H2O)10]Na2 · 18H2O [SmH3NTP] · nH2O
Sm4f 9.2–12.2 10.3–13.3
Sm5p 18.1; 20.5 19.0; 21.1
O2p 23.0; 28.2 25.2; 26.7; 29.1
Na2p 31.3
Sm5s 41.3; 43.3 42.4; 44.9
P2p 132.6 132.4
Sm4d 134.5; 136.3; 153.0; 159.9 135.1; 138.3; 154.7; 161.0
P2s 190.2 190.1
N1s 398.5 400.3
O1s 530.9 531.1
Рис. 2.

Фрагменты РФЭ-спектров координационных соединений I и II: а – спектры слабосвязанных электронов; б – область спектров P2p и Sm4d.

Молекулярные орбитали с преобладающим участием Sm5p-состояний наблюдаются при Eсв = = 18.1–21.1 эВ. При этом в спектре комплекса I наблюдается плечо около Eсв = 16 эВ, отвечающее, вероятно, участию N2s- и, возможно, P3s-состояний, а также плечо около Eсв = 23 эВ, отвечающее вкладу O2s-состояний. Сближение O2s- и Sm5p-состояний свидетельствует об образовании ВВМО, участвующих в кратной координационной связи Sm···O. В спектре соединения II линия с Eсв = 16.5 относится, по всей видимости, к N2s- и P3s-состояниям, а линия с максимумом при Eсв = = 25.0 эВ и плечом с Eсв = 26.7 эВ – к O2s-состояниям атомов кислорода в химически неэквивалентных положениях. Различия в структуре спектров валентной полосы соединений I и II в области, отвечающей вкладам O2s- и Sm5p-электронов, обусловлены, по-видимому, различным характером взаимодействия O2s- и Sm5p-состояний в этих соединениях. Возможно, это связано с различной симметрией координационного окружения атома Sm: в соединении I атомы кислорода находятся в вершинах искаженного октаэдра, окружающего атом Sm, а в соединении II – в вершинах искаженного тригон-додекаэдра [32].

Линия с максимумом при Eсв = 28.4 эВ в спектре I и Eсв = 29.7 эВ в спектре II относится к O2s-состояниям молекул воды. Линия с Eсв = 31.4 эВ соответствует остовным Na2p-электронам. Линии с максимумами Eсв = 36.1 и 38.4 эВ относятся к спектру 4p молибдена и его оксида на конструкции держателя образца.

Линия Sm5s-состояний в виде характерного дублета наблюдается в спектре I при Eсв = 41.2 и 43.5 эВ (расщепление ΔSm5s = 2.3 эВ), а в спектре II – при Eсв = 42.4 и 44.9 эВ (ΔSm5s = 2.5 эВ). Теоретические расчеты [4547] дают для иона Sm3+ значение ΔSm5s = 2–2.83 эВ. Экспериментальные результаты для металлического Sm дают ΔSm5s = 2.9(2) эВ [47], в то время как для оксида и трис-метоксибензоата самария ΔSm5s уменьшается до 2.5 эВ [15]. Уменьшение расщепления Sm5s-дублета объясняется снижением заселенности Sm4f-подуровня вследствие частичной делокализации Sm4f-электронов при образовании связи Sm–O. Интегральные интенсивности I1 и I2 составляющих дублета связаны соотношением ${{I}_{{\text{1}}}}:{{I}_{2}} = \left( {S + 1} \right):S$ с суммарным спином неспаренных электронов в исходном (неионизированном) состоянии. Это дает возможность оценить спиновый магнитный момент атома Sm в магнетонах Бора μB по формуле ${{\mu }_{{{\text{Sm}}}}}$ = $2{{\mu }_{{\text{B}}}}\sqrt {S\left( {S + 1} \right)} $ [4851] величинами μSm = = 5.2μB и 5.3μB для соединений I и II соответственно.

Спектр P2p-состояний для обоих исследованных соединений включает одну неразрешенную составляющую с максимумом при Eсв = 132.6 эВ для I и Eсв = 132.4 эВ для II. Ширина на половине высоты линии P2p для соединения I составляет 2.5 эВ, а для II – 3.0 эВ, что может свидетельствовать о неэквивалентности атомов фосфора в структуре II и согласуется с рентгеноструктурными данными [31]. Линия P2s также состоит из одной компоненты с максимумом интенсивности при Eсв = 190.1 эВ для I и Eсв = 190.2 эВ для II.

Структура спектра Sm4d-электронов, на которую накладывается спектр Р2р, обусловленная в основном мультиплетным расщеплением [15] и многоэлектронным возбуждением (shake-up сателлиты), наблюдается в диапазоне 130–165 эВ.

Сравнение значений Eсв для соответствующих линий спектра показывает, что линии Sm в спектре соединения I смещены на 1.1 ± 0.2 эВ в сторону меньшей Eсв по сравнению с соединением II. По-видимому, это обусловлено образованием в окрестности атома Sm области повышенной электронной плотности за счет обратного донирования Sm электронной плотностью неподеленных электронных пар атомов O и в меньшей степени N.

Спектр N1s для обоих исследованных комплексов состоит из одной составляющей с максимумом при Eсв = 398.5 эВ для I и Eсв = 400.3 эВ для II. Различие объясняется протонированием атома N в соединении II и образованием координационной связи Sm–N в соединении I; значения Eсв = 396–399 эВ характерны для N1s-состояний в нитридах РЗЭ [52].

Молекулярно-колебательные спектры (рис. 3) комплекса I подтверждают описанную выше структуру. Группы полос в области 180–360 см–1 относятся к колебаниям комплексных ионов как целого. Полоса с максимумом при 430 см–1 относится к колебаниям ν(Sm–O), а плечо при 395 см–1 – к колебаниям ν(Sm–N). Наблюдаемые в ИК- и КР-спектрах полосы при 485 и 572 см–1 относятся к асимметричным, а ИК-неактивные полосы при 510, 534, 572, 630, 670 см–1 – к симметричным модам колебаний δ(O–P–O(M)). Полосы при 720 и 764 см–1 относятся к симметричным, а при 790, 850, 876 и 903 см–1 – к асимметричным модам колебаний δ(N–C–P). Симметричным колебаниям ν(P–O) соответствуют альтернативно запрещенные полосы при 938, 998, 1008, 1049, а асимметричным колебаниям – полосы при 970, 1076 и 1106 см–1. Колебания локализованной π-связи P–O (1238 см–1) интенсивно проявляются в спектре КР и слабо – в ИК-спектре, что указывает на симметричное расположение PO3-групп. Наблюдаются также полосы при 1320, 1340, 1370 (δ(Na–O–H)); 1432 (δas(CH2)); 1485 (δs(CH2)); 1529, 1553 (δ(H2O)), 2920–2970 см–1 (ν(CH2)).

Рис. 3.

Молекулярно-колебательные спектры комплекса I: 1 – спектр КР (интенсивность I), 2 – ИК-спектр (пропускание T), 3 – ИК-спектр продуктов термического разложения I (пропускание T) как функция волнового числа ν.

Термическое разложение комплекса I в атмосфере аргона протекает в несколько стадий (рис. 4). В интервале температур 30–180°С происходит отщепление молекул воды с сопутствующими эндотермическими эффектами: 30–100°C (–18H2O – молекулы в позициях O(15)–O(32)), 100–130°C (–8H2O – позиции O(11)–O(14)), 150–180°C (–2H2O в позициях O(10)). При дальнейшем нагревании вплоть до 410°C никаких эффектов не наблюдается. В интервале температур 410–470°C происходит потеря массы образца, соответствующая отщеплению молекулы N2 и двух молекул H2O с сильным экзотермическим эффектом; это согласуется с отмеченным в работе [30] разрушением N–C–P-скелета свыше 400°C. В ИК-спектрах продуктов термического разложения (рис. 3, кривая 3) присутствуют полосы при 487, 520 (δ(O–P–O)), 1010, 1025, 1110–1150 см–1 (ν(PO3)), соответствующие метафосфату натрия NaPO3 [53, 54], и полосы, близкие к ортофосфату лантана LnPO4 [55], см–1: 548, 570, 620, 750 δ(O–P–O), 960, 990, 1060 ν(PO3).

Рис. 4.

Термогравиметрический анализ соединения I в атмосфере аргона: 1 – масса образца m, 2 – производная dm/dt, 3 – тепловой эффект Q как функция температуры t.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые синтезирован, выделен в виде монокристаллов и исследован гексагидрат бис-нитрило(трис-метиленфосфонато)-декааквамоногидрогексанатрий-самариата бис(гексаакванатрия) [Na(H2O)6]2[SmH{μ7-N(CH2PO3)3}2Na6(H2O)10] · 6H2O. Координационный полиэдр Sm – практически правильный ромбоэдр, в вершинах которого находятся два атома N и шесть атомов O двух молекул лиганда.

Анализ длин связей и рентгеноэлектронных спектров показал, что при координации атома Sm молекулами NTP происходит обратное донирование Sm электронной плотностью неподеленных электронных пар атомов O, а также образуются внутренние валентные молекулярные орбитали при взаимодействии Sm5p- и O2s-электронных состояний. Это приводит к возникновению области повышенной электронной плотности в окрестности атома Sm.

Структура полученного координационного соединения подтверждена также данными КР- и ИК-спектроскопии и термогравиметрии.

Список литературы

  1. Strnat K., Hoffer G., Olson J. et al. // J. Appl. Phys. 1967. V. 38. № 3. P. 1001. https://doi.org/10.1063/1.1709459

  2. Benz M.G., Martin D.L. // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. № 7. P. 3165. https://doi.org/10.1063/1.1661680

  3. Гребинский С.И., Каминский В.В., Рябов А.В. и др. // ФТТ. 1982. Т. 24. № 6. С. 1874.

  4. Каминский В.В., Гревцев М.А., Казанин М.М. и др. // Письма в ЖТФ. 2017. Т. 43. № 23. С. 62. [Kaminskii V.V., Grevtsev M.A., Kazanin M.M. et al. // Technical Physics Letters. 2017. V. 43. № 12. P. 1077.] https://doi.org/10.1134/S1063785017120069

  5. Goeckeler W.F., Edwards B., Volkert W.A. et al. // J. Nucl. Med. 1987. V. 28. № 4. P. 495. https://doi.org/pmid:3572535

  6. Menda Y., Bushnell D.L., Williams R.D. // Clin. Nucl. Med. 2000. V. 25. P. 698. https://doi.org/pmid:10983757

  7. Heron D.E., Brufsky A., Beriwal S. et al. // Ann. Oncol. 2008. V. 19. P. 1639. https://doi.org/10.1093/annonc/mdn178

  8. Majali M.A., Mathakar A.R., Banerjec S. et al. // International Seminar on Therapeutic Applications of Radiopharmaceuticals. Hyderabad, India, 18–22 January 1999. IAEA-SR-209/31. International Atomic Energy Agency, 1999.

  9. Цыб А.Ф., Крылов В.В., Дроздовский Б.Я. и др. // Сиб. онкол. журн. 2006. № 3. С. 8.

  10. Kuzyaev D.M., Vorozhtsov D.L., Druzhkov N.O. et al. // J. Organomet. Chem. 2012. V. 698. P. 35. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2011.10.015

  11. McCleverty J.A., Meyer T.J. (Ed.) Comprehensive coordination chemistry II. V. 3. Elsevier, 2003. 608 p.

  12. Chunhui H. (Ed.) Rare earth coordination chemistry. Fundamentals and applications. John Wiley & Sons, 2010. 575 p.

  13. Porai-Koshits M.A., Polynova T.N., Shkol’nikova L.M. // Mendeleev Chem. J. 1984.V. 29. P. 43. [Порай-Кошиц М.А., Полынова Т.Н., Школьникова Л.М. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. 29. № 3. С. 43.]

  14. Stezowski J.J., Hoard J. // Isr. J. Chem. 1984. V. 24. P. 323. https://doi.org/10.1002/ijch.198400055

  15. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Russ. Chem. Rev. 2002. V. 71. № 5. P. 347. [Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 5. С. 403.]https://doi.org/10.1070/RC2002v071n05ABEH000717

  16. Teterin Yu.A., Teterin A.Yu. // Russ. Chem. Rev. 2004. V. 73. № 6. P. 541. [Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. // Успехи химии. 2004. Т. 73. № 6. С. 588.]https://doi.org/10.1070/RC2004v073n06ABEH000821

  17. Тетерин Ю.А., Гагарин С.Г. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 10. С. 895. [Teterin Yu.A., Gagarin S.G. // Russ. Chem. Rev. 1996. V. 65. № 10. P. 825.] https://doi.org/10.1070/RC1996v065n10ABEH000278

  18. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. 544 с.

  19. Cabeza A., Ouyang X., Sharma C.V.K. et al. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. P. 2325. https://doi.org/10.1021/ic0110373

  20. Demadis K.D., Katarachia S.D., Koutmos M. // Inorg. Chem. Commun. 2005. V. 8. P. 254. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2004.12.019

  21. Somov N.V., Chausov F.F. // Cryst. Repts. 2014. V. 59. № 1. P. 66. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 1. С. 71.]https://doi.org/10.1134/S1063774513050118

  22. Somov N.V., Chausov F.F. // Cryst. Repts. 2015. V. 60. № 2. P. 210. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф. // Кристаллография. 2015. Т. 60. № 2. С. 233.]https://doi.org/10.1134/S1063774515010228

  23. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Cryst. Repts. 2016. V. 61. № 2. P. 216. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 238.]https://doi.org/10.1134/S1063774516020243

  24. Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М., Федотова И.В. // Коорд. химия. 2015. Т. 41. № 12. С. 729. [Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2015. V. 41. № 12. P. 798.]https://doi.org/10.1134/S1070328415110081

  25. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Cryst. Repts. 2017. V. 62. № 6. P. 857. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Кристаллография. 2017. Т. 62. № 6. С. 896.]https://doi.org/10.1134/S1063774517050224

  26. Somov N.V., Chausov F.F., Lomova N.V. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 9. P. 583. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Ломова Н.В. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 9. С. 545.]https://doi.org/10.1134/S1070328417090093

  27. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 12. P. 864. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 12. С. 765.]https://doi.org/10.1134/S1070328417120090

  28. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. // Cryst. Repts. 2016. V. 61. № 3. P. 395. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 3. С. 400.]https://doi.org/10.1134/S1063774516030263

  29. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. // Cryst. Repts. 2016. V. 61. № 4. P. 606. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 4. С. 583.]https://doi.org/10.1134/S1063774516040209

  30. Тананаев И.В., Терешин Г.С., Кузнецова О.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 1981. Т. 26. № 1. С. 276.

  31. Cunha-Silva L., Mafra L., Ananias D. et al. // Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 3527. https://doi.org/10.1021/cm070596q

  32. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 42. P. 373. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. С. 369.]https://doi.org/10.7868/S0132344X1706010X

  33. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Cryst. Repts. 2018. V. 63. № 6. P. 901. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 6. С. 894.]https://doi.org/10.1134/S1063774518050280

  34. Somov N.V., Chausov F.F., Zakirova R.M. et al. // Cryst. Repts. 2018. V. 63. № 3. P. 364. [Сомов Н.В., Чаусов Ф.Ф., Закирова Р.М. и др. // Кристаллография. 2018. Т. 63. № 3. С. 415.]https://doi.org/10.1134/S1063774518030276

  35. Bazaga-García M., Angeli G.K., Papathanasiou K.E. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 7414. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b00570

  36. Clark R.C., Reid J.S. // Acta Crystallogr., Sect. A. 1995. V. 51. P. 887. https://doi.org/10.1107/S0108767395007367

  37. Rigaku (2016). CrysAlis PRO. Rigaku Oxford Diffraction, Yarnton, Oxfordshire, England

  38. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr., Sect. A. 2008. V. 64. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

  39. Farrugia L.J. // J. Appl. Crystallogr. 1999. V. 32. P. 837. https://doi.org/10.1107/S0021889899006020

  40. Momma K., Izumi F. // J. Appl. Crystallogr. 2011. V. 44. P. 1272. https://doi.org/10.1107/S0021889811038970

  41. Trapeznikov V.A., Shabanova I.N., Kholzakov A.V. et al. // J. Electron Spectrosc. Related Phenomena. 2004. V. 137–140. P. 383. https://doi.org/10.1016/j.elspec.2004.02.115

  42. Shirley D.A. // Phys. Rev. 1972. V. 55. P. 4709. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.5.4709

  43. Wojdyr M. // J. Appl. Crystallogr. 2010. V. 43. P. 1126. https://doi.org/10.1107/S0021889810030499

  44. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A.E. et al. // Dalton Trans. 2008. P. 2832. https://doi.org/10.1039/b801115j

  45. Kutzler F.W., Ellis D.E., Lam D.J. et al. // Phys. Rev. B.1984. V. 29. P. 1008. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.29.1008

  46. Cohen R.L., Wertheim G.K., Rosencwaig A. et al. // Phys. Rev. B. 1972. V. 5. P. 1037. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.5.1037

  47. McFeely F.R., Kowalczyk S.P., Ley L. et al. // Phys. Lett. A. 1974. V. 49. № 4. P. 301. https://doi.org/10.1016/0375-9601(74)90821-4

  48. Fadley C.S., Shirley D.A. // Phys. Rev. A. 1970. V. 2. P. 1109. https://doi.org/10.1103/PhysRevA.2.1109

  49. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г. Электронная спектроскопия кристаллов. Киев: Наук. думка, 1976. 336 с.

  50. Maratkanova A.N., Sosnov V.A., Shabanova I.N. et al. // J. Struct. Chem. 1998. V. 39. № 6. P. 899. [Маратканова А.Н., Соснов В.А., Шабанова И.Н. и др. // Журн. структур. химии. 1998. Т. 39. № 6. С. 1093.]https://doi.org/10.1007/BF02903601

  51. Shabanova I.N., Lomova N.V., Menshikov A.Z. // J. Struct. Chem. 2002. V. 43. № 1. P. 80. [Шабанова И.Н., Ломова Н.В., Меньшиков А.З. // Журн. структур. химии. 2002. Т. 43. № 1. С. 85.]https://doi.org/10.1023/A:1016073816481

  52. Thiede T.B., Krasnopolski M., Milanov A.P. et al. // Chem. Mater. 2011. V. 23. № 6. P. 1430. https://doi.org/10.1021/cm102840v

  53. Ogden J.S., Williams S.J. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. № 4. P. 2007. https://doi.org/10.1063/1.440294

  54. Bencivenni L., Gingerich K.A. // J. Mol. Struct. 1983. V. 98. P. 195. https://doi.org/10.1016/0022-2860(83)90117-5

  55. Savchyn P., Karbovnyk I., Vistovskyy V. et al. // J. Appl. Phys. 2012. V. 112. P. 124309. https://doi.org/10.1063/1.4769891

Дополнительные материалы отсутствуют.