Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 748-757

ВВЕДЕНИЕ

Основу сорбционных технологических процессов составляют материалы (адсорбенты), тип и характеристики которых определяют степень очистки водных сред от различных токсичных загрязнителей: углеводородов, тяжелых металлов, канцерогенов, радионуклидов и др. [1]. Повышение эффективности всей адсорбционной технологии может быть обеспечено не только ключевыми характеристиками сорбента (селективность, емкость, устойчивость и др.), но и дополнительными, например магнитными. Наличие магнитного момента повышает эргономику сорбентов за счет возможности введения их в очищаемую среду в виде дисперсной фазы при контролируемой поверхности межфазного контакта и удобного извлечения из среды методом магнитной сепарации [2].

Одним из наиболее промышленно значимых примеров использования магнитных сорбентов является извлечение урана(VI) из природных и сточных вод [3]. Это связано с его токсичностью и естественной радиоактивностью, что является риском загрязнения окружающей среды. Эффективными магнитными сорбентами данного назначения являются оксиды и гидроксиды железа [4, 5], их восстановленные и композитные формы [6, 7], а также их микрофазы в составе минералов слоистой структуры [8] и др. Известный механизм сорбции урана в присутствии сорбентов такого типа основан, во-первых, на активности железа в окислительно-восстановительных реакциях в растворах, где за счет изменения его степени окисления (Fe²⁺ → Fe³⁺) происходит восстановление урана (U⁶⁺ → U⁴⁺), и он адсорбируется совместно с продуктами коррозии железа (процесс “восстановительного осаждения”). При этом высокий сорбционный эффект также определяется количественным содержанием и размерностью фазы металлического железа (Fe⁰), которое за счет дополнительного окислительного перехода Fe⁰ → Fe²⁺ тоже определяет интенсивность адсорбции в широком диапазоне pH [9]. Во-вторых, сорбция может протекать на активных гидроксидных центрах (OH^–) – ферригидратных группах гидроксидов железа [4]. Наличие дополнительного магнитного эффекта оксидов железа является важным показателем эргономичности сорбента, что связано с эффективностью его отделения от очищаемого раствора методом магнитной сепарации. Указанные свойства данных систем были изучены в наших ранних исследованиях [10, 11] и выявлен ряд недостатков таких сорбентов, а именно: низкая механическая устойчивость в кислых средах, низкая степень извлечения урана в щелочных и карбонатных растворах, а также недостаточно высокие магнитные характеристики сорбентов (низкие величины намагниченности насыщения и коэрцитивной силы).

В качестве альтернативных и более перспективных сорбционных систем могут выступать материалы на основе оксидов кобальта и их восстановленные формы. Их адсорбционные свойства изучены для различных систем [12–15]. В случае сорбции растворенного урана вероятны оба механизма сорбции с различной степенью активности по отношению к уранил-ионам. Кобальт является переходным металлом и активен в окислительно-восстановительных реакциях в жидкой фазе; его соединения механически и химически устойчивы в агрессивных средах и характеризуются высоким значением магнитного момента и термостабильностью. Получение оксидов кобальта и композитов на его основе эффективно реализуется с помощью различных методов “мокрого синтеза” [16].

Цель настоящего исследования – получение магнитных материалов на основе оксидов кобальта и их восстановленных форм с применением прямого осадительного, оригинального темплатного и дополнительного термовосстановительного способов синтеза, а также оценка их сорбционной активности в условиях извлечения уранил-ионов из водных сред в широком диапазоне pH и в присутствии карбонат-ионов. Отдельной задачей являлось определение магнитных свойств сорбентов и их поведение во внешнем магнитном поле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. Синтез структурированных оксидов кобальта проводили золь-гель методом с использованием раствора хлорида кобальта(II) CoCl₂ · · 6H₂O марки “х. ч.”. В качестве порообразующего темплата использовали промышленную силоксан-акрилатную эмульсию КЭ 13-36 (производитель ООО “Астрохим”, Электросталь) с содержанием твердой фазы 50% и средним размером частиц 160 нм, методика синтеза и свойства которой описаны в [17, 18].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные в работе материалы на основе оксидов кобальта и их восстановленные формы, а также их характеристики представлены в табл. 1. Характеристики варьировали с помощью различных способов синтеза (осадительный, темплатный, восстановительный) и температурного режима обработки.

Финальной стадией получения образцов является термоокислительная обработка их гидратированных осадков (ксерогелей), а также термовосстановительное прокаливание оксидов кобальта. Выбор температурного режима основан на данных термогравиметрического анализа, который отражает стадии термодеструкции ксерогелей (рис. 1). Прокаливание ксерогеля метагидроксида кобальта CoO(OH), полученного осадительным синтезом, на воздухе сопровождается несколькими эндотермическими эффектами на кривой ДТА (рис. 1а). Первый эффект наблюдается при 90–150°С и связан с потерей адсорбированных молекул воды из межслоевого пространства кристаллической решетки CoO(OH). Второй эндоэффект фиксируется при 250–325°С (максимум перегиба 292°С) и отвечает удалению молекул воды из структуры соединения при его дегидратации и образованию Co₃O₄:

Рис. 1.

ТГА ксерогелей метагидроксида кобальта, полученных осадительным (а) и темплатным (б) синтезом (анализ на воздухе).

Общая потеря массы на этих этапах составляет 13.1%. Последующее повышение температуры выше 914°С сопровождается потерей кислорода и образованием оксида CoO:

Потеря массы на данном этапе составляет до 5.3%. Полученные результаты коррелируют с литературными данными, где первому эндоэффекту соответствует температура 92–100°С, второму – 287–326°С, а третьему – выше 905°С [20].

Ксерогель CoO(OH), полученный темплатным синтезом, содержит в своем объеме темплат – полимерный латекс. Основными отличиями результатов ТГА данного ксерогеля от гидратированного осадка, полученного осадительным синтезом, является смещение температуры дегидратации до 196°С. При данной температуре на кривой ДТА отмечено начало экзоэффекта, что свидетельствует не только о разложении CoO(OH), но и о частичном окислении силоксан-акрилатного полимера выделяющимся кислородом (рис. 1б). В температурном интервале 300–425°С происходит интенсивное разложение ксерогеля с окислением силоксан-акрилатного полимера, сопровождаемое значительной потерей массы. При этом наблюдаются экзоэффекты на кривой ДТА с максимумами перегибов при 330, 395 и 418°С. В интервале температур 425–550°С происходит выгорание твердых продуктов разложения в объеме ксерогеля, которое сопровождается широким экзоэфектом с максимумом при 485°С. Общая потеря массы продукта при 600°С составляет 74.4%, что отражено на кривой ТГ. Кроме того, следует учитывать формирование Co₃O₄ в данной системе при разложении CoO(OH) по реакции (1). Образование CoO при отщеплении кислорода по реакции (2) происходит выше 914°С, потеря массы на этом этапе не превышает 1.5%, что обусловлено меньшим содержанием CoO(OH) в данном образце.

Согласно результатам РФА (рис. 2), при термообработке ксерогеля CoO(OH) при температурах 600 и 900°С на воздухе формируется кристаллическая фаза Co₃O₄, что согласуется с данными ТГА. Состав образцов, полученных темплатным синтезом и прокаленных при 900°С, включает смесь оксидов Co₃O₄ и CoO (рис. 2, кривая 4). Частичное восстановление оксида кобальта, как было указано ранее, связано с термической деструкцией органической части полимерного латекса. В результате происходит образование монооксида углерода в газовой фазе и некоторого количества углерода в объеме материала, которые способны проявлять восстановительные свойства. Следует отметить, что степень кристалличности образцов темплатного синтеза ниже, чем осажденных образцов, так как интенсивность их дифракционных максимумов снижена.

Рис. 2.

РФА образцов материалов, синтезированных осадительным и темплатным синтезом: 1 – Co(ос)-600, 2 – Сo(ос)-900, 3 – Co(тс)-600, 4 –Co(тс)-900.

Восстановительное прокаливание полученных оксидов кобальта приводит к формированию материалов гомогенного фазового состава. Вне зависимости от метода синтеза исходных оксидов они восстанавливаются до металлического кобальта (рис. 3).

Рис. 3.

РФА образцов материалов, полученных термовосстановительным прокаливанием оксидов кобальта: 1 – Co(ос)-600/Восcт, 2 – Сo(ос)-900/Восcт, 3 – Co(тс)-600/Воcст, 4 – Co(тс)-900/Восcт.

По результатам исследования методом электронной микроскопии установлено, что морфология полученных образцов зависит от способа их синтеза. Осадительный синтез позволяет получать порошки оксидов кобальта высокой дисперсности. Размер кристаллитов не превышает 500 нм, но при повышении температуры термообработки их размерность изменяется от двумерной (слоистые зерна) до трехмерной (объемные кристаллиты), рис. 4а, 4б. В обоих случаях наблюдается открытая пористость в пределах 300–500 нм. Напротив, микроструктура образцов оксидов темплатного синтеза отличается от вышеописанных образцов более спеченной формой. Оксиды кобальта, полученные при 600°С, имеют мелкозернистую пористую структуру, которая при нагревании до 900°С на воздухе образует монолит (рис. 4в, 4г).

Рис. 4.

РЭМ-изображения образцов оксидов кобальта, полученных осадительным (а, б) и темплатным (в, г) синтезом, при прокаливании на воздухе при температурах 600 и 900°С. Образец: а – Co(ос)-600, б – Co(ос)-900, в – Co(тс)-600, г – Co(тс)-900.

При прокаливании оксидов кобальта, полученных осадительным синтезом, в атмосфере водорода частицы порошков спекаются между собой в бесформенные образования, но пористость сохраняется (рис. 5а, 4б). Восстановительная обработка оксидов, сформированных темплатным синтезом, сопровождается образованием монолитного непористого материала (рис. 5в, 4г).

Рис. 5.

РЭМ-изображения образцов материалов, полученных осадительным (а, б) и темплатным (в, г) синтезом, с последующим восстановительным прокаливанием в среде водорода при температуре 900°С. Образец: а – Co(ос)-600/Воcст, б – Co(ос)-900/Восcт, в – Co(тс)-600/Восcт, г – Co(тс)-900/Восcт.

Ключевым параметром, влияющим на эффективность сорбции уранил-ионов, является pH среды вследствие изменения зарядового состояния урана в растворе [21]. Кроме того, на сорбцию оказывают влияние конкурирующие и комплексообразующие ионы. В частности, ион ${\text{CO}}_{3}^{{2--}}$ образует отрицательно заряженные стабильные комплексы с ураном, которые ограниченно сорбируются на поверхности известных магнитных сорбентов и блокируют его активные центры [21, 22]. В связи с этим сорбционную активность полученных материалов оценивали при различном значении pH среды в присутствии карбонат-ионов, а также определяли степень насыщения сорбентов при различных концентрациях извлекаемого компонента в растворе. Исходя из полученных данных (рис. 6 и 7) видно, что независимо от способа синтеза образцы оксидов кобальта обеспечивают максимальное извлечение уранил-ионов (50–60%) при pH 8, а минимальное (до 15%) – при pH 2. Следует отметить, что, в отличие распространенных сорбентов на основе оксидов железа [23, 24], практически все исследуемые оксиды кобальта обеспечивают сорбцию урана в сильнощелочной среде (pH 10) в пределах 35–45%, это является их неоспоримым преимуществом. Особый интерес вызывают образцы восстановленного типа, сорбционная эффективность которых значительно выше по сравнению с оксидами. Степень извлечения уранил-ионов для образцов восстановленных после осаждения оксидов (образцы Co(ос)-600/Воcст и Co(ос)-900/Восcт), составляет от 90 до 100% независимо от pH (рис. 5). Восстановленные формы оксидов кобальта, полученные темплатным синтезом (образцы Co(тс)-600/Восcт и Co(тс)-900/Восcт), менее эффективны в кислой среде (не более 70%) и проявляют максимальную сорбцию в нейтральной и щелочной среде (в пределах 95%) (рис. 6). Повышение сорбционной активности данных образцов можно объяснить их фазовым составом, в частности, наличием металлического кобальта Co⁰ (рис. 3). В сорбционной системе помимо окислительно-восстановительных переходов Co²⁺ ↔ Co³⁺ возникает дополнительное превращение Co⁰ → Co²⁺, при этом интенсифицируются процессы восстановления U⁶⁺ → U⁴⁺ [21], что и определяет сорбционный эффект в системе.

Рис. 6.

Степень извлечения уранил-ионов из водной среды при различных значениях pH в присутствии образцов оксидов кобальта, полученных осадительным синтезом, а также их восстановленных форм.

Рис. 7.

Степень извлечения уранил-ионов из водной среды при различных значениях pH в присутствии образцов оксидов кобальта, полученных темплатным синтезом, а также их восстановленных форм.

Сорбция уранил-ионов из растворов с различным содержанием карбонат-ионов в присутствии образцов восстановленного типа показана на рис. 8. Из представленных данных видно, что повышенное содержание комплексообразователя увеличивает концентрацию уранил-карбонатных комплексов $({\text{U}}{{{\text{O}}}_{2}}({\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}})_{2}^{{2--}},$ ${\text{U}}{{{\text{O}}}_{2}}({\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}})_{3}^{{4--}}$ и (UO₂)₂(CO₃)(OH)₃), что значительно снижает общую адсорбцию. Однако исследуемые концентрации карбонат-ионов следует считать относительно высокими, а эффективность сорбента Co(ос)-600/Восст вполне приемлемой (до 20% при концентрации 0.1 моль/л Na₂CO₃) для очистки природных вод. Величину pH очищаемой системы варьировали в пределах 10.5.

Рис. 8.

Степень извлечения уранил-ионов из водного раствора при наличии в нем карбонат-ионов в присутствии образцов, полученных восстановительным прокаливанием оксидов кобальта.

Результаты, представленные на рис. 9, позволяют оценить сорбционную емкость образцов восстановленных форм оксидов кобальта. Максимальное сорбционное насыщение образца Co(тс)-900/Восст сохраняется при концентрации (UO₂)₂(OH)^3– до 50 мг/л, а затем резко снижается. Образец Co(ос)-600/Восст отличается более высокой емкостью, так как степень извлечения сохраняется в пределах 90% при концентрации извлекаемого компонента в растворе 100 мг/л.

Рис. 9.

Зависимость степени извлечения уранил-ионов от их концентрации в водном растворе (pH 6) в присутствии образцов, полученных восстановительным прокаливанием оксидов кобальта.

Дополнительно в исследовании применяли метод атомно-абсорбционной спектрометрии для определения наличия кобальта в очищаемых растворах с целью выявления вероятности его вымывания из-за возможного частичного растворения сорбентов. Аналитические результаты показали, что вымывание кобальта отсутствует.

На основании результатов энергодисперсионного микроанализа установлено, что адсорбированный уран распределяется по всей поверхности отработанного сорбента, но не однородно (рис. 10). Присутствуют области с повышенным и дефицитным содержанием урана, его количество на поверхности варьируется (табл. 2). Вероятно, это обусловлено неоднородной микроструктурой и ограниченностью метода ЭДС – съемкой только с доступной поверхности образца. Кроме того, из-за неоднородного распределения активных центров на поверхности сорбентов локальная концентрация сорбированного урана на ней может сильно различаться.

Рис. 10.

ЭДС-микроанализ распределения элементов (Co и U) по поверхности образца Co(ос)-600/Восcт (увеличение ×1000) после сорбции уранил-ионов из водного раствора при pH 6.

Ключевыми магнитными характеристиками неорганических сорбентов, влияющих на “излечимость” отработанного сорбента из раствора, являются намагниченность насыщения (M_s), коэрцитивная сила (Н_с) и поле насыщения (H_s) [2]. В настоящей работе магнитные свойства образцов исследовали при комнатной температуре (табл. 1). Установлено, что после осадительного синтеза Co₃O₄ имеет типичное антиферромагнитное поведение. Намагниченность M_s линейно возрастает с увеличением поля H_s. На рис. 11 представлены петли гистерезиса только для образцов, отожженных при температуре 600°С, так как вид петель для двух серий совпадает. Для образцов, отожженных при 600°С, наблюдается максимум M_s = 1.4 эме/г в поле Н_с = 40 кЭ. Величина коэрцитивной силы в этих образцах минимальна и равна Н_с = 10 Э (вставки на рис. 11а). Образцы, полученные темплатным синтезом, демонстрируют антиферромагнитное поведение, но с большим гистерезисом.

Рис. 11.

Петли магнитного гистерезиса сорбентов, полученных осадительным и темплатным синтезом при температуре 600°С (а), с последующим восстановительным прокаливанием в среде водорода при 700°С (б).

Восстановительное прокаливание оксидов приводит к значительному увеличению намагниченности насыщения M_s до 142–250 эме/г (рис. 11б). Этот факт обусловлен изменением фазового состава материала и образованием металлического кобальта (рис. 3). Отмечено значительное увеличение коэрцитивной силы, но указанные величины являются относительно невысокими (табл. 1). Низкие значения H_c (не более 150 Э) и малая остаточная намагниченность (вставка на рис. 11б) являются преимуществом для магнитных сорбентов, так как их гранулы не будут собираться в агломераты в отсутствие внешнего магнитного поля. Это облегчает их распределение и последующий сбор в очищаемом растворе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены материалы на основе оксидов кобальта и их восстановленных форм методами прямого осадительного, оригинального темплатного и термовосстановительного синтеза. С помощью ТГ/ДТГ/ДТА и РФА показано, что образование оксидных фаз Co₃O₄ и CoO и удаление (выгорание) полимерного латекса происходят при термодеструкции ксерогеля CoO(OH) на воздухе независимо от способа его синтеза. Установлено, что термовосстановление полученных оксидов приводит к формированию индивидуальной фазы металлического кобальта в составе материала. Методом РЭМ и физической адсорбцией азота выявлено, что морфология материалов значительно изменяется при повышении температуры и зависит от типа газовой среды: происходит рост зерна, снижается удельная площадь поверхности и образуется монолитная непористая структура. Оценка сорбционных свойств оксидов кобальта показала, что их использование (независимо от способа получения) позволяет извлекать уран в количестве до 15% в кислой среде (pH 2), 50–60% в щелочной (pH 8) и 35–45% в сильнощелочной (pH 10). Установлено, что восстановленные формы оксидов обладают более высокими сорбционными характеристиками (до 90–100% извлечения урана) в диапазоне pH 2–10. Данные сорбенты также эффективны при извлечении урана из карбонатных водных сред (степень извлечения достигает 20% при концентрации 0.1 моль/л Na₂CO₃). Установлено, что вымывание кобальта при контакте сорбента с очищаемым раствором отсутствует. Наличие магнитного момента у исследованных сорбентов на основе соединений кобальта (до 133–237 эме/г) указывает на перспективность их использования для очистки промышленных стоков сложного состава с применением сепарации магнитным полем. Следует отметить, что для повышения эффективности сепарации сорбентов перспективным является создание композитных соединений кобальта, например, системы шпинелей CoFe₂O₄ или твердых растворов NdFeCoB в виде наночастиц или объемных материалов. Варьирование соотношения Fe и Со в указанных композитах позволяет регулировать сорбционные и магнитные характеристики в широком диапазоне.