Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 758-763

ВВЕДЕНИЕ

В современном материаловедении актуальны поиск и создание новых функциональных композиционных материалов, способных совмещать в себе свойства металлических и керамических магнетиков, полупроводниковых магнетиков, диэлектриков и сегнетоэлектриков [1–3]. Одно из направлений исследований – создание магнитодиэлектрических и магнитоэлектрических композитов, которые находят применение в разных областях науки и техники, например, для улучшения эксплуатационных характеристик высокочастотных трансформаторов. Такие композиты изготавливают из порошков карбонильного железа, ферритов альсифера, с бакелитом и каучуками [4]. Другим примером могут служить композиционные материалы для радиопоглощения, в матрицы которых из органических материалов встраиваются магнитные частицы (ферриты, магнетики Fe, Co, Ni и их сплавы) [5]. Поглощение электромагнитного излучения происходит из-за наличия магнитных и диэлектрических потерь в компонентах композита за счет эффектов ферромагнитного резонанса, переполяризации и перемагничивания либо за счет интерференции электромагнитных волн на сложной геометрии ячеек поглощающего покрытия [6]. Радиопоглощающие нанокомпозиты для X-диапазона электромагнитного излучения на основе полианилина и наночастиц Ni-Zn, Mn-Zn феррита изучались в работах [7–9]. Показано, что для композитов Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/полианилин (весовое соотношение 1 : 1), синтезированных совместной химической полимеризацией анилина с ферритом, значение полосы поглощения, при котором коэффициент отражения (КО) ниже –10 дБ, составляет 3 ГГц с минимальным значением –44 дБ на частоте 12.1 ГГц. Моделирование коэффициента отражения для слоистого композита эпоксидная смола/нанокомпозит Mn-Zn феррит-полианилин-многостенные нанотрубки показало, что КО в X-диапазоне электромагнитного излучения имеет минимальное значение –32 дБ на частоте 10.8 ГГц с полосой поглощения 1.5 ГГц.

Наиболее перспективными магнитоэлектрическими композитами являются мультиферроики, которые сочетают в себе сегнетоэлектрические и ферромагнитные свойства. Магнитоэлектрические композиты с наиболее выраженными мультиферроидными свойствами состоят из сегнетоэлектрической и ферромагнитной фаз, взаимодействие между которыми приводит к изменению поляризации и намагниченности материала при приложении к нему магнитного и электрического поля. Мультиферроики предполагается использовать в качестве рабочей среды для создания элементов сенсоров, актюаторов, цифровой памяти и датчиков магнитного и электрического поля [10–12].

В настоящее время изучение мультиферроидных композитов сосредоточено на искусственных керамических мультиферроиках [13, 14] и полимерных магнитоэлектриках. Керамические мультиферроики имеют высокие значения магнитоэлектрического коэффициента, но их механические свойства затрудняют их формовку [10].

Полимерные мультиферроики, или магнитоактивные композиты обладают хорошими конструкционными свойствами (эластичность, упругость) и относительной дешевизной. Они более просты в производстве. Технология их изготовления не использует высокотемпературных процессов, изделия из них могут быть различной формы и с широким спектром механических свойств [15–17]. Значительное количество исследований при большой вариативности возможных компонентов связано с мультиферроидными композитами, где в качестве матрицы выступает полимерный сегнетоэлектрик поливинилиденфторид (ПВДФ) [10, 18–24]. В случае нанокомпозицонных магнитоэлектриков наиболее высокий статический магнитоэлектрический коэффициент имеют композиты состава полиуретан и магнетит, а динамический (резонансный) магнитоэлектрический эффект наиболее выражен в нанокомпозитах П(ВДФ–ТФЭ) [10]. ПВДФ и его сополимеры имеют большие модули упругости, высокую химическую, радиационную стабильность, пиро- и пьезоэлектрические свойства, широкий интервал рабочих температур [25].

Поскольку работа будущих магнитоэлектрических элементов и радиопоглощающих материалов напрямую зависит от традиционных электрофизических параметров и межфазных взаимодействий [13], настоящее исследование посвящено изучению электрофизических, радиопоглощающих и структурных свойств композитов Mn_0.5792Zn_0.2597Fe_2.1612O₄/полимерная матрица ‒[(CH₂–CF₂)_m–(CF₂–CF₂)_n]_k–.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза полимерных пленок композитов применяли метод, при котором образование пленки происходило из жидкой смеси 5%-ного раствора полимера в ацетоне с ферритовыми частицами. Смесь перемешивали и разливали в стеклянные чаши, в которых происходила полимеризация. В качестве матрицы в феррит-сегнетоэлектрических композитах выступал полимер Ф-42 (фторопласт-42). Сополимер ПВДФ Ф-42 (П(ВДФ-ТФЭ)) имеет химическую формулу ‒[[CH₂–CF₂]_n–[CF₂–CF₂]_m]_k–, где n = 71, m = 29. В качестве магнитных включений использовали феррит-шпинель марки 2000НМ номинального состава Mn_0.5792Zn_0.2597Fe_2.1612O₄, полученную по стандартной керамической технологии, с последующим ее измельчением.

В ходе работы изготовлены пленочные композиты с содержанием магнитной фазы 5, 10, 15, 30, 40, 50 об. % и пленка исходного полимера Ф-42.

Рентгенограммы исходных образцов регистрировали на установке ДРОН-3М (CuK_α-излучение, рабочий ток 25 мА, напряжение 25 кВт, Ni-фильтр) с точностью 2%. Длина волны излучения 0.154 нм. Измерения проводили при комнатной температуре. Для исследований внутренней структуры полимера, термохимических параметров использовали метод ДСК на установке Q20 (TA Instruments, США); скорость нагрева составляла 15 град/мин при потоке N₂ 50 мл/мин. Получены термограммы композитов. Масса образцов составляла от 2 до 4 мг. ИК-спектры регистрировали на спектрометре Bruker Equinox 55s с преобразованием Фурье. Съемку осуществляли в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (ATR, кристалл ZnSe), в последнем случае зондировали поверхностный слой пленки толщиной 0.5–2 мкм. Радиопоглощение оценивали с помощью векторного анализатора Rhode&Shwartz и коаксиальной линии передачи путем измерения коэффициента отражения от металлической пластины с точностью до 3%. Измерение электрофизических параметров экспериментальных образцов в диапазоне частот 25 Гц–1 МГц проводили при помощи измерителя иммитанса E7-20 путем пересчета емкости и сопротивления в диэлектрическую проницаемость. Погрешность измеренных величин составляла не более 10%. Измерения магнитных петель гистерезиса проводили с помощью вибрационного магнетометра ВМ-07 в полях ±3 кЭ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На дифрактограммах образцов композита (рис. 1) присутствуют рефлексы, относящиеся к феррошпинелям и кристаллам П(ВДФ-ТФЭ) β-фазы [26, 27]. Рефлексы, относящиеся к другим веществам, фазам, не обнаружены. Интенсивность пиков, относящихся к магнитной фазе, растет с увеличением концентрации включений.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов композитов: 1 – чистый полимер, 2 – композит 5 об. %, 3 – композит 15 об. %, 4 – композит 30 об. %.

По данным дифференциальной сканирующей калориметрии композитов (рис. 2), интенсивный пик выделения теплоты при 140°C можно отнести к деструкции полимерной матрицы. С изменением концентрации ферримагнетика температура деструкции меняется незначительно.

Рис. 2.

Термограмма ДСК при нагревании: 1 – полимер, 2 – композит 5 об. %, 3 – композит 10 об. %, 4 – композит 50 об. %.

Результаты ИК-спектроскопии исследуемых композитов в интервалах 400–700 и 700–1000 см^–1 приведены на рис. 3а и 3б соответственно. Полосы поглощения при 400 и 528 см^–1 относят к Mn–Zn ферриту [28], а полосы при 447, 510 и 838 см^–1 – к β-фазе ПВДФ [25, 27]. Из спектров видно, что соотношение интенсивностей I₅₁₀/I₄₈₃ увеличивается в более концентрированных композитах; это говорит о возрастании доли электроактивной β‑модификации при введении ферритовых частиц, так как полосу при 483 см^–1 относят к менее полярной параэлектрической γ-фазе.

Рис. 3.

ИК-спектры пленки полимера и композитов в области 400–700 (а) и 700–1000 см^–1 (б): 1 – чистый полимер, 2 – композит 5 об. %, 3 – композит 50 об. %.

Пики при 532 и 619 см^–1 связывают с упорядочением цепей подобно α-модификации. Интенсивность полосы при 619 см^–1 заметно снижается с увеличением концентрации ферритового порошка, и при доле феррита 0.5 исчезает полоса при 532 см^–1. Уменьшение интенсивности полосы при 838 см^–1 может свидетельствовать об уменьшении доли цепей с длинными транс-последовательностями [27], характерными для наиболее электроактивной β-фазы. Немаловажным фактом является уменьшение в композитах интенсивности полосы аморфности при 905 см^–1.

На рис. 4 для композитов приведены результаты измерения зависимости намагниченности от напряженности магнитного поля. Видно, что намагниченность насыщения растет пропорционально содержанию магнитной фазы.

Рис. 4.

Петли магнитного гистерезиса: 1 – композит 10 об. %, 2 – композит 30 об. %, 3 – композит 50 об. %, 4 – феррит.

Спектры комплексной диэлектрической проницаемости ε композитов представлены на рис. 5. Как показано на графиках, значения ε' и ε'' растут с увеличением объемной концентрации магнитных включений. Спектры действительной части удельной проводимости (вставка к рис. 5а) свидетельствуют о том, что проводимость композитов не зависит от концентрации феррита, но отличается от проводимости чистого полимера.

Рис. 5.

Спектры действительной (а) и мнимой (б) частей диэлектрической проницаемости: 1 – чистый полимер, 2 – композит 5 об. %, 3 – композит 10 об. %, 4 – композит 30 об. %. Вставка – спектры действительной части проводимости для полимера и композитов.

Наилучшие радиопоглощающие свойства обнаружены нами в композите, содержащем 40 об. % включений. График зависимости коэффициента отражения на металлической пластине (в децибелах) от частоты представлен на рис. 6. Минимальное значение КО на частоте 3.2 ГГц имеет величину –25 дБ, а полоса поглощения, при которой КО ниже –10 дБ, имеет значение 2.6 ГГц. Полученный результат свидетельствует о возможности применения данных композитов в качестве радиопоглощающих материалов.

Рис. 6.

Коэффициент отражения от металлической пластины для композита с 40 об. % включений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полимеризацией полимера марки Ф-42 ‒[(CH₂–CF₂)_m–(CF₂–CF₂)_n]_k– с включением порошков Mn-Zn феррита марки 2000НМ синтезированы тонкие композиционные пленки с концентрацией магнитной фазы 5, 10, 15, 30, 40, 50 об. %. Согласно РФА, в композитах присутствуют только фазы Mn-Zn феррита и сегнетоэлектрической β-фазы поливинилиденфторида. На термограммах ДСК обнаружены пики деструкции полимерной матрицы выше температуры 140°C. В ИК-спектрах композитов интенсивность полосы кристалличности при 510 см^–1 выше, чем в ИК‑спектре чистого полимера, в то время как интенсивная полоса аморфности при 905 см^–1 в ИК-спектрах высококонцентрированных образцов отсутствует. Результаты ИК-спектроскопии согласуются с данными работ [18–21], где сообщается о структурных изменениях в ПВДФ с введением магнитных частиц. Изучение электрофизических параметров композитов в области частот 100 Гц–1 МГц показало, что диэлектрическая проницаемость возрастает с увеличением содержания ферритовой фазы, а лучшие радиопоглощающие свойства в частотном диапазоне 10 МГц–7 ГГц показал образец, содержащий 40 об. % включений (–25 дБ на частоте 3.2 ГГц, ширина поглощения 2.6 ГГц).