Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 725-730

Гидротермальный синтез водных золей нанокристаллического HfO2

Г. С. Таран a, А. Е. Баранчиков a*, О. С. Иванова a, К. Ю. Жижин a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: a.baranchikov@yandex.ru

Поступила в редакцию 20.11.2019
После доработки 13.12.2019
Принята к публикации 30.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведен синтез нанокристаллического диоксида гафния методом гидротермальной обработки рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния при температурах 120–260°С в течение 1–7 сут в дистиллированной воде, а также в присутствии минерализаторов NaCl и NaOH. Показано, что размер кристаллитов HfO2 определяется выбором температуры гидротермальной обработки, а также типом минерализатора. Размер кристаллитов HfO2, полученного в щелочной среде, в 2–3 раза меньше размера кристаллитов HfO2, полученного в нейтральной среде, и составляет ~8 нм. Диспергирование нанокристаллического HfO2, полученного гидротермальным методом, в воде в присутствии декстрана и поливинилпирролидона в условиях ультразвуковой обработки приводит к получению стабильных золей нанокристаллического HfO2.

Ключевые слова: диоксид гафния, водные золи, минерализаторы, поливинилпирролидон, декстран

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе диоксида гафния находят широкое применение в различных областях благодаря уникальным физическим свойствам HfO2, в том числе химической и термической устойчивости (температура плавления >3000 K), высокой диэлектрической проницаемости (~30), ширине запрещенной зоны (>5 эВ), а также плотности (~10 г/см3) [14]. Особенно важными с точки зрения практического использования наноматериалов на основе HfO2 являются характерное для атомов гафния высокое сечение захвата тепловых нейтронов, эффективное поглощение рентгеновского и гамма-излучения, высокая радиационная устойчивость и низкая токсичность [58]. Благодаря этому нанокристаллический HfO2 рассматривается в настоящее время в качестве основы для создания перспективных тераностических препаратов для лучевой терапии опухолевых заболеваний [9, 10].

Для диоксида гафния, так же как для его химического аналога – диоксида циркония, характерен выраженный полиморфизм. При относительно низких температурах (<2100 K) термодинамически устойчивой является моноклинная модификация (m-HfO2, P21/a, a = 5.2851, b = 5.1819, c = 5.1157 Å, β = 99.259°) [11, 12]. В диапазоне температур 2100–2793 K устойчива тетрагональная модификация (t-HfO2, P42/nmc, a = 5.14, c = 5.25 Å) [13]. При более высоких температурах стабильна кубическая модификация (с-HfO2, Fm$\bar {3}$m, a = 5.11 Å) [12, 14]. В области высоких давлений зарегистрировано существование двух орторомбических модификаций HfO2 (Pbca и Pnma) [15]. Отметим, что особенности структуры и физические характеристики различных полиморфных модификаций HfO2, а также твердых растворов и сложных оксидов на его основе делают эти материалы перспективными для разработки термобарьерных покрытий [16, 17].

Для получения нанокристаллического диоксида гафния предложено использовать гидротермальный метод синтеза, имеющий ряд достоинств, в том числе использование относительно невысоких температур (до 300°С) и возможность варьирования состава и морфологии формирующихся продуктов за счет изменения условий обработки (температуры, продолжительности, а также состава реакционной смеси) [1823]. Для применения в составе биомедицинских композиций важной задачей является разработка методов получения устойчивых водных золей диоксида гафния; использование таких материалов может обеспечить заданную локализацию наночастиц в организме, а также их эндоцитоз. В настоящее время эта задача остается в значительной степени нерешенной.

Цель настоящей работы – разработка методов получения водных золей нанокристаллического HfO2 с использованием гидротермальной обработки аморфного гидратированного диоксида гафния при температурах до 260°С, стабилизированных биосовместимыми органическими соединениями (декстраном, поливинилпирролидоном, полиэтиленгликолем, лимонной кислотой).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния к 100 мл 0.1 М раствора HfCl4 (98%, Sigma-Aldrich 258202) добавляли 200 мл 0.3 М водного раствора аммиака (ос. ч.) до достижения pH 9. Кислотность среды контролировали с помощью pH-метра Crison GLP-22, снабженного универсальным измерительным электродом и термокомпенсатором. Полученные осадки белого цвета отделяли от маточного раствора центрифугированием и тщательно промывали дистиллированной водой до достижения электропроводности маточного раствора <0.03 мСм.

Для синтеза нанокристаллического HfO2 1.00 г влажного гидратированного диоксида гафния смешивали с дистиллированной водой или с 1 М растворами NaOH или NaCl и помещали в стальной автоклав емкостью 12 мл при степени заполнения автоклава 70%. Гидротермальную обработку суспензий проводили при температурах 120, 160, 220, 260°С в течение 1 или 7 сут. По окончании гидротермальной обработки реактор охлаждали, осадки отделяли центрифугированием и промывали дистиллированной водой до pH 7 и нейтральной реакции на хлорид-ионы. Полученные осадки не высушивали.

Золи нанокристаллического диоксида гафния получали суспендированием HfO2 (10 мг) в 50 мл водных растворов декстрана (M = 6000, Sigma-Aldrich 31388), поливинилпирролидона (M = 10 000, Диаэм), полиэтиленгликоля (M = 6000, ТУ 2483-166-05757587-2000, Химмед) или лимонной кислоты (х. ч., Химмед) в мольном соотношении стабилизатор (мономер) : HfO2 = 1 : 1, после чего проводили ультразвуковую обработку суспензии в течение 15 мин с использованием генератора Bandelin Sonopuls HD 3200 с титановым волноводом Bandelin TT13 погружного типа. Частота ультразвуковых колебаний составляла 20 кГц при эффективной плотности акустической мощности 35 Вт/см2.

Рентгенофазовый анализ (РФА) предварительно высушенных порошков проводили с использованием дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение, θ–2θ геометрия) в диапазоне углов 2θ = 10°–80° с шагом 0.02° и временем накопления сигнала не менее 0.3 с в точке. Оценку размеров областей когерентного рассеяния диоксида гафния проводили по формуле Шеррера.

Микроструктуру образцов изучали методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном микроскопе Leo912 AB Omega при ускоряющем напряжении 100 кВ. Перед съемкой образцы помещали на покрытые полимерной пленкой медные сетки. При получении изображений электронной дифракции применяли ограничивающую диафрагму диаметром 0.4 мкм.

Анализ распределения частиц по размерам в золях проводили методом динамического рассеяния света (ДРС) с помощью лазерного анализатора Photocor Complex, в качестве источника света использовали гелий-неоновый лазер (λ = 657.8 нм). Объем измеряемой пробы составлял 3 мл.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным РФА, при осаждении аммиаком из водного раствора хлорида гафния формируется рентгеноаморфный осадок, что хорошо согласуется с данными [24]. На рис. 1 приведены результаты РФА образцов, полученных гидротермальной обработкой аморфного гидратированного диоксида гафния при температуре 160°С в течение 1 сут. Все представленные дифрактограммы типичны для моноклинной модификации диоксида гафния. Существенное уширение дифракционных максимумов свидетельствует о малом размере областей когерентного рассеяния HfO2.

Рис. 1.

Дифрактограммы продуктов гидротермальной обработки рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния при 160°С в течение 1 сут в дистиллированной воде (1), 1 М растворе NaCl (2), 1 M растворе NaOH (3).

Дифрактограммы образцов, синтезированных при более высоких температурах и той же продолжительности синтеза, близки к результатам, представленным на рис. 1. Необычной особенностью, по данным РФА, является большее уширение дифракционных линий m-HfO2, полученного в гидротермальных условиях в щелочной среде, по сравнению с аналогичной характеристикой m-HfO2, полученного в нейтральной среде, в том числе при использовании NaCl в качестве минерализатора.

Указанные наблюдения находятся в соответствии с результатами ПЭМ образцов HfO2, полученных в различных условиях (рис. 2). Из приведенных данных следует, что гидротермальная обработка в нейтральных средах приводит к формированию плотных кристаллических частиц (агрегатов) размером ∼50 нм со слабовыраженной анизотропией формы. В щелочной среде преимущественно формируются игольчатые агрегаты большего размера (до 100 нм), состоящие, в свою очередь, из ультрамалых частиц. Отметим, что для образца, полученного в щелочной среде, характерна более выраженная кольцевая картина дифракции (см. врезку на рис. 2в), что косвенно свидетельствует о меньшем размере кристаллических частиц.

Рис. 2.

Микрофотографии образцов диоксида гафния, полученных гидротермальной обработкой рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния при 160°С в течение 1 сут в среде дистиллированной воды (а), 1 М NaCl (б), 1 М NaOH (в). Результаты электронной дифракции приведены во врезках.

Известно, что механизм роста частиц диоксида гафния связан в первую очередь с протеканием процессов растворения–кристаллизации наночастиц (оствальдова созревания) [21], при этом в кислых и сильнощелочных средах растворимость HfO2 существенно выше, чем в нейтральных [25]. Таким образом, скорость роста частиц HfO2 должна быть меньше именно в нейтральных средах, что противоречит полученным нами данным. Тем не менее в работе [22] показано, что особенностью кристаллизации HfO2 из рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния в щелочных средах при относительно низких температурах гидротермальной обработки является формирование промежуточной тетрагональной (или кубической) модификации HfO2, которая, в свою очередь, превращается в стабильную моноклинную модификацию. Важным фактором, определяющим возможность такого маршрута кристаллизации HfO2, является присутствие в системе катионов натрия (гидротермальная обработка в среде гидроксида тетраметиламмония не приводила к подобному эффекту [22]). Таким образом, наблюдаемая нами зависимость уширений рефлексов m-HfO2 от условий гидротермальной обработки подобна результатам, полученным в [22].

На рис. 3 приведены дифрактограммы образцов, полученных гидротермальной обработкой аморфного гидратированного HfO2 при 120°С в течение 1 и 7 сут в среде дистиллированной воды и в 1 М растворе NaOH (дифрактограммы образцов, полученных в среде 1 М NaCl, аналогичны результатам анализа образцов, полученных в дистиллированной воде).

Рис. 3.

Дифрактограммы продуктов гидротермальной обработки рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния при температуре 120°С в течение 1 (1, 3) и 7 сут (2, 4) в дистиллированной воде (1, 2) и 1 M растворе NaOH (3, 4).

Видно, что гидротермальная обработка рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния в нейтральной среде при 120°С в течение 1 сут не приводит к формированию кристаллического m-HfO2, значительное количество кристаллической фазы образуется при обработке в течение 7 сут. Напротив, гидротермальная обработка при той же температуре в среде 1 М NaOH приводит к получению кристаллического m-HfO2 уже за 1 сут. Указанные наблюдения соответствуют полученным ранее данным, указывающим на существенно более высокую скорость кристаллизации диоксида гафния в щелочных (и кислых) средах по сравнению с нейтральными в результате реализации механизма растворения–кристаллизации, а не механизма топотактической кристаллизации [22, 26].

Указанный механизм также подтверждают результаты анализа размера кристаллитов m-HfO2, полученного в результате длительной (7 сут) гидротермальной обработки рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния в нейтральных и щелочных средах. Увеличение продолжительности гидротермального синтеза в нейтральных средах от 1 до 7 сут практически не приводит к изменению размера кристаллитов m-HfO2. Так, размер областей когерентного рассеяния, оцененный по формуле Шеррера, для образцов HfO2, полученных при температуре 160°С в течение 1 и 7 сут, составил в обоих случаях 21 нм. Напротив, в щелочной среде увеличение продолжительности синтеза приводит к существенному увеличению размеров кристаллитов. Размеры областей когерентного рассеяния увеличиваются от 7–8 нм (гидротермальная обработка при температурах 160–260°С в течение 1 сут) до 12, 14 и 20 нм (гидротермальная обработка при 160–260°С в течение 7 сут). Отметим, что при температуре 120°С размер кристаллитов HfO2, синтезированного в течение 1 и 7 сут, практически не различается и составляет 8 нм.

В результате ультразвуковой обработки влажного оксида гафния в воде (а также в растворах декстрана или поливинилпирролидона) были получены золи, характеризующиеся высокой седиментационной устойчивостью – образование осадка в них не наблюдалось по меньшей мере в течение недели. В золях, полученных в водных растворах лимонной кислоты и полиэтиленгликоля, формирование осадка наблюдалось менее чем через 1 сут. В табл. 1 приведены результаты анализа полученных золей методом ДРС.

Таблица 1.  

Результаты анализа методом ДРС водных золей HfO2, полученного гидротермальной обработкой рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния при 160°С в течение 1 сут с последующим диспергированием в воде/водных растворах органических стабилизаторов

Минерализатор при гидротермальной обработке Стабилизатор золя
декстран ПВП
128/28* 85/25 97/35
NaOH –** 103/31 79/19
NaCl 135/34 115/30 83/26

 * Средний гидродинамический диаметр частиц/стандартное отклонение, нм. ** Золь быстро терял устойчивость.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проанализировано влияние наличия минерализатора (NaOH, NaCl), температуры (120–260°С) и продолжительности (1 или 7 сут) гидротермальной обработки на фазовый состав и размер кристаллитов диоксида гафния, формирующегося из рентгеноаморфного гидратированного диоксида гафния. Размер кристаллитов HfO2, полученного в щелочной среде, в 2–3 раза меньше размера кристаллитов HfO2, полученного в нейтральной среде, и составляет ~8 нм при синтезе в течение 1 сут вне зависимости от температуры гидротермальной обработки. Диспергирование нанокристаллического HfO2, полученного гидротермальным методом, в воде в присутствии декстрана и поливинилпирролидона в условиях ультразвуковой обработки приводит к получению стабильных золей нанокристаллического HfO2. Таким образом, предложена простая методика получения водных золей нанокристаллического диоксида гафния с использованием биологически совместимых стабилизаторов, пригодных для дальнейшей оценки их биологической активности.

Список литературы

  1. Wang J., Li H.P., Stevens R. // J. Mater. Sci. 1992. V. 27. P. 5397. https://doi.org/10.1007/BF00541601

  2. Robertson J. // Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2004. V. 28. P. 265. https://doi.org/10.1051/epjap:2004206

  3. Глушкова В.Б., Кравчинская В.Б., Кузнецов А.К., Тихонов П.А. Диоксид гафния и его соединения с оксидами редкоземельных элементов. Л.: Наука, 1984. 174 с.

  4. Yakovkina L.V., Kichai V.N., Smirnova T.P. et al. // Inorg. Mater. 2005. V. 41. P. 1300. https://doi.org/10.1007/s10789-005-0305-8

  5. Giacobbe J., Dunning D.N. // Nucl. Sci. Eng. 1958. V. 4. P. 467. https://doi.org/10.13182/NSE58-A25543

  6. Cunningham G.W., Foulds A.K., Keller D.L., Ray W.E. // Nucl. Sci. Eng. 1958. V. 4. P. 449. https://doi.org/10.13182/nse58-a25541

  7. Шека И.А., Карлышева К.Ф. Химия гафния. Киев: Наук. думка, 1973. 456 с.

  8. Field J.A., Luna-Velasco A., Boitano S.A. et al. // Chemosphere. 2011. V. 84. P. 1401. https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2011.04.067

  9. Maggiorella L., Barouch G., Devaux C. et al. // Futur. Oncol. 2012. V. 8. P. 1167. https://doi.org/10.2217/fon.12.96

  10. Popova N., Kolmanovich D., Shcherbakov A. et al. // XV Int. Interdisciplinary Congr. “Neuroscience for Medicine and Psychology”. M.: Maks Press, 2019. P. 335. https://doi.org/10.29003/m519.sudak.ns2019-15/335-336

  11. Adam J., Rogers M.D. // Acta Crystallogr. 1959. V. 12. P. 951. https://doi.org/10.1107/S0365110X59002742

  12. Ruh R., Garrett H.J., Domagala R.F., Tallan N.M. // J. Am. Ceram. Soc. 1968. V. 51. P. 23. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1968.tb11822.x

  13. Curtis C.E., Doney L.M., Johnson J.R. // J. Am. Ceram. Soc. 1954. V. 37. P. 458. https://doi.org/10.1111/j.1151-2916.1954.tb13977.x

  14. Lee C.-K., Cho E., Lee H.-S. et al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 78. P. 012102. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.78.012102

  15. Ponce C.A., Casali R.A., Caravaca M.A. // J. Phys. Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 045213. https://doi.org/10.1088/0953-8984/20/04/045213

  16. Guskov V.N., Gagarin P.G., Guskov A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1436. https://doi.org/10.1134/S0036023619110068

  17. Folomeikin Yu.I., Karachevtsev F.N., Stolyarova V.L. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 934. https://doi.org/10.1134/S0036023619070088

  18. Wan Y., Zhou X. // RSC Adv. 2017. V. 7. P. 7763. https://doi.org/10.1039/C6RA26663K

  19. Sahraneshin A., Asahina S., Togashi T. et al. // Cryst. Growth Des. 2012. V. 12. P. 5219. https://doi.org/10.1021/cg3005739

  20. Meskin P.E., Sharikov F.Y., Ivanov V.K. et al. // Mater. Chem. Phys. 2007. V. 104. P. 439. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2007.03.042

  21. Štefanić G., Molčanov K., Musić S. // Mater. Chem. Phys. 2005. V. 90. P. 344. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2004.10.015

  22. Štefanić G., Musić S., Molčanov K. // J. Alloys Compd. 2005. V. 387. P. 300. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2004.06.064

  23. Ivanov V.K., Baranchikov A.E., Tret’yakov Y.D. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. P. 665. https://doi.org/10.1134/s0036023610050037

  24. Tret’yakov Y.D., Kopitsa G.P., Sharp M. et al. // Dokl. Chem. 2009. V. 427. P. 160. https://doi.org/10.1134/s0012500809070040

  25. Rai D., Xia Y., Hess N.J. et al. // J. Solution Chem. 2001. V. 30. P. 949. https://doi.org/10.1023/A:1013337925441

  26. Denkewicz R.P., TenHuisen K.S., Adair J.H. // J. Mater. Res. 1990. V. 5. P. 2698. https://doi.org/10.1557/JMR.1990.2698

Дополнительные материалы отсутствуют.