Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 6, стр. 837-845

Экстракционные свойства дифенил{[N-(2-дифенил-фосфинилэтил)-N-алкил]карбамоилметил}фосфиноксидов в азотнокислых средах

А. Н. Туранов a*, В. К. Карандашев b, О. И. Артюшин c, А. С. Перегудов c, В. А. Хвостиков b, Н. А. Бондаренко d

a Институт физики твердого тела РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 2, Россия

b Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, ул. Академика Осипьяна, 6, Россия

c Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия

d Институт химических реактивов и особо чистых химических веществ Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”
107076 Москва, ул. Богородский вал, 3, Россия

* E-mail: turanov@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 09.12.2019
После доработки 30.12.2019
Принята к публикации 30.01.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучена экстракция микроколичеств U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из растворов HNO3 растворами дифенил{[N-(2-дифенилфосфинилэтил)-N-алкил]карбамоил-метил}фосфиноксидов в органических растворителях. Определена стехиометрия экстрагируемых комплексов, рассмотрено влияние строения экстрагента, природы органического растворителя и состава водной фазы на эффективность извлечения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) в органическую фазу. Показано, что модификация оксида дифенил(диалкилкарбамоилметил)фосфина путем введения в амидную часть его молекулы дополнительной координирующей фосфорильной группы приводит к увеличению экстракционной способности по отношению к РЗЭ(III), ее снижению по отношению к Th(IV) и незначительному влиянию на степень экстракции U(VI) из азотнокислых растворов. Эффективность извлечения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) в органическую фазу значительно возрастает в присутствии ионной жидкости – бис[(трифторметил)сульфонил]имида 1-бутил-3-метилимидазолия.

Ключевые слова: экстракция, уран(VI), торий(IV), редкоземельные элементы(III), карбамоилметилфосфиноксиды, ионные жидкости

ВВЕДЕНИЕ

Экстракционные методы широко используются в процессах переработки отработанного ядерного топлива для извлечения, концентрирования и разделения актинидов и лантанидов [1]. Высокой экстракционной способностью по отношению к этим элементам обладают полидентатные нейтральные фосфорорганические соединения [29], в том числе диарил(диалкилкарбамоилметил)фосфиноксиды (КМФО). Влияние строения КМФО на их экстракционную способность и селективность достаточно подробно изучено [1015]. Установлено, что введение алкильных заместителей в метиленовый мостик молекулы КМФО приводит к существенному повышению растворимости экстрагента в органических растворителях, однако сопровождается снижением его экстракционной способности по отношению к U(VI), Am(III) и Eu(III). При этом селективность экстракции U(VI) и Am(III) из азотнокислых растворов возрастает [12]. Введение в метиленовый мостик молекулы КМФО фосфорильных, карбамоильных [16] или пиридин-N-оксидных [17] функциональных групп не приводит к увеличению экстракционной способности таких модифицированных КМФО по отношению к РЗЭ(III) и Am(III). Другим путем модификации КМФО является введение дополнительных функциональных групп, обладающих потенциальной возможностью комплексообразования с ионами металлов, в амидную часть молекулы. Показано, что объединение в одной молекуле двух бидентатных фрагментов Ph2P(O)CH2C(O)NH– через амидный атом азота ди- или триэтиленгликолевой цепочкой [18], а также алкиленовым или ариленовым мостиком [19] приводит к заметному увеличению эффективности экстракции U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов.

В настоящей работе исследована экстракционная способность модифицированных КМФО , содержащих в амидной части молекулы дополнительную координирующую группу Р=О. Для этого рассмотрены некоторые закономерности распределения ионов U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) между водными растворами HNO3 и растворами соединений в органических растворителях в сравнении с КМФО II, а также изучена эффективность экстракции U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) из азотнокислых растворов в присутствии ионной жидкости (ИЖ) бис[(трифторметил)сульфонил]имида 1-бутил-3-метилимидазолия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Соединения получены реакцией амидирования дифенилфосфинилуксусной кислоты N-(2-дифенилфосфинилэтил)-N-алкиламинами. Содержание основного вещества >95%.

Дифенил{[N-(2-дифенилфосфинилэтил)-N-бутил]карбамоилметил}фосфиноксид (). Температура плавления 181.5–182°С (этилацетат). Спектр ЯМР 1Н (600.22 МГц, δ, м.д., J, Гц, CDCl3), мажорный конформер (М) 72%, минорный конформер (m) 28%: 2.30–2.39 (м, 2Н, Н2С(3) (M)); 2.76 (с, 3H, Н3С(4)N (m)); 2.77–2.85 (м, 2Н, Н2С(3) (m)); 3.01 (с, 3Н, Н3С(4)N (M)); 3.42 (д, 2Н, Н2С(1) (M), 2JHP 15.1); 3.54* (дт, 2Н, Н2С(2)N (M), 3JHH 7.9, 3JHP 7.4); 3.56* (д, 2Н, Н2С(1) (m), 2JHP 15.0); 3.77 (дт, 2Н, Н2С(2)N (m), 3JHH 7.9, 3JHP 7.6); 7.38–7.56 (м, 8Н, мета-СН (M) + 8H, мета-СН (m) + 4H, пара-СН (M) + 4H, пара-СН (m)); 7.68–7.77 (м, 8Н, орто-СН (m)); 7.74–7.85 (м, 8Н, орто-СН (M)). *Сигналы перекрываются. Спектр ЯМР 13С{1H} (150.925 МГц, δ, м.д., J, Гц, CDCl3): 27.28 (д, С3, (M), 1JСP 69.4); 29.08 (д, С3 (m), 1JСP 68.5); 33.40 (с, С4, (m)); 36.86 (д, С1 (m), 1JСP 61.4); 37.66 (с, С4 (M)); 38.29 (д, С1 (M), 1JСP 60.2); 43.21 (с, С2 (M)); 44.86 (с, С2 (m)); 128.59 (д, мета-СHPhP1 (M), 3JCP 12.6); 128.62 (д, мета-СHPhP1 (m), 3JCP 12.3); 128.79 (д, мета-СHPhP2 (M), 3JCP 11.8); 128.82 (д, мета-СHPhP2 (m), 3JCP 11.8); 130.61 (д, орто-СНPhP1 (M), 2JCP 9.5); 130.66 (д, орто-СНPhP1 (m), 2JCP 9.4); 131.05 (д, орто-СНPhP2 (m), 2JCP 9.7); 131.09 (д, орто-СНPhP2 (M), 2JCP 9.7); 131.90 (д, пара-СHPhP2 (M), 4JCP 2.4); 132.01 (д, пара-СHPhP1 (m), 4JCP 2.3); 132.09 (д, пара-СHPhP2 (m), 4JCP 2.7); 132.17 (д, пара-СHPhP2 (M), 4JCP 2.7); 132.58* (с*, ипсо-СHPhP1 (m)); 132.68* (с*, ипсо-СHPhP2 (m)); 164.74 (д, С=О (m), 2JCP 5.6); 165.52 (д, С=О (M), 2JCP 5.0); *левые компоненты дублетов ипсо-СH, PhP1 и ипсо-СH, PhP2, правые компоненты этих дублетных сигналов перекрываются сигналами углеродных ядер пара-СH, PhP1 (M и m).

Спектр ЯМР 31P{1H} (161.97 МГц, CDCl3): δ 27.6 (Р1C(1) (M)), 28.6 (Р1C(1) (m)), 29.3 (P2C(3) (m)), 30.0 (P2C(3) (M)).

*Частично перекрывающиеся сигналы.

Дифенил{[N-(2-дифенилфосфинилэтил)-N-бутил]карбамоилметил}фосфиноксид (Iб). Температура плавления 120–125°С (этилацетат-МЭК). Спектр ЯМР 1Н (600.22 МГц, δ, м.д., J, Гц, CDCl3), мажорный конформер (М) 72%, минорный конформер (m) 28%: 0.80 (т, 3Н, Н3С(7) (m), 3JHH 7.4); 0.87 (т, 3Н, Н3С(7) (M), 3JHH 7.4); 1.15 (секстет, 2Н, Н2С(6) (m), 3JHH 7.4); 1.24 (секстет, 2Н, Н2С(6) (M), 3JHH 7.4); 1.33 (квинтет, 2Н, Н2С(5) (m), 3JHH 7.6); 1.43 (квинтет, 2Н, Н2С(5) (M), 3JHH 7.7); 2.12–2.25 (м, 2Н, Н2С(3) (M)); 2.80–2.85 (м, 2Н, Н2С(3) (m)); 3.16 (т, 2Н, Н2С(4)N (m), 3JHH 7.7); 3.32 (т, 2Н, Н2С(4)N (M), 3JHH 7.7); 3.47* (дт, 2Н, Н2С(2)N (M), 3JHH 7.7, 2JHP 9.4); 3.49* (д, 2Н, Н2С(1) (M+m), 2JHP 15.2); 3.68 (дт, 2Н, Н2(2)N (m), 3JHH 7.0, 2JHP 8.8); 7.36–7.56 (м, 8Н, мета-СН (M) + 8H, мета-СН (m) + 4H, пара-СН (M) + 4H, пара-СН (m)); 7.66 (м, 8Н, орто-СН (m)); 7.76–7.88 (м, 8Н, орто-СН (M)). Спектр ЯМР 13С{1H} (150.925 МГц, δ, м.д., J, Гц, CDCl3): 13.82 (с, С7 (M)); 13.84 (с, С7 (m)); 19.90 (с, С6 (M)); 20.01 (с, С6 (m)); 27.64 (д, С3 (M), 1JСP 68.6); 29.45 (с, С5 (m)); 29.52 (д, С3 (m), 1JСP 67.2); 31.00 (c, C5 (M)); 36.99 (д, С1 (m), 1JСP 61.7); 38.26 (д, С1 (M), 1JСP 60.8); 41.04 (с, С2 (M)); 42.66 (с, С2 (m)); 45.83 (с, С4 (m)); 49.44 (с, С4 (M)); 128.54 (д, мета-СHPhP1 (M), 3JCP 12.3); 128.59 (д, мета-СHPhP1 (m), 3JCP 12.3); 128.70 (д, мета-СHPhP2 (M), 3JCP 11.8); 128.84 (д, мета-СHPhP2 (m), 3JCP 11.9); 130.66 (д, орто-СНPhP1 (M + m), 2JCP 9.5 Гц); 131.06 (д, орто-СНPhP2 (m), 2JCP 9.7); 131.21 (д, орто-СНPhP2 (M), 2JCP 9.9); 131.88 (д, пара-СHPhP1 (M), 4JCP 2.8); 131.99 (д, пара-СHPhP1 (m), 4JCP 2.5); 132.04 (д, пара-СHPhP2 (m), 4JCP 2.8); 132.10 (д, пара-СHPhP2 (M), 4JCP 2.6); 132.18 (д, ипсо-СHPhP1 (M), 1JCP 102.6); 132.27 (д, ипсо-СHPhP1 (m), 1JCP 107.5); 132.28 (д, ипсо-СHPhP2 (m), 1JCP 103.2); 132.56 (д, ипсо-СHPhP2 (M), 1JCP 99.2); 164.44 (д, C=O (m), 2JCP 5.7); 165.23 (д, C=O (M), 2JCP 4.9); ЯМР 31P{1H} (161.97 МГц, CDCl3): δ 27.7 (Р1C(1) (M)), 28.2 (Р1C(1) (m)), 29.2 (P2C(3) (m)), 30.5 (P2C(3) (M)).

Дифенил{[N-(2-дифенилфосфинилэтил)-N-ок-тил]карбамоилметил}фосфиноксид (Iв). Температура плавления 118.5–120.5°С (этилацетат). Спектр ЯМР 1Н (600.22 МГц, δ, м.д., J, Гц, CDCl3), мажорный конформер (М) 72%, минорный конформер (m) 28%: 0.84 (т, 3Н, Н3С(11) (m), 3JHH 7.0 Гц); 0.86 (т, 3Н, Н3С(11) (M), 3JHH 6.9); 1.05–1.30 (м, 10Н, Н2С(6)–Н2С(10) (M+m)); 1.31 (квинтет, 2Н, Н2С(5) (m), 3JHH 7.5); 1.43 (квинтет, 2Н, Н2С(5) (M), 3JHH 7.4); 2.15–2.25 (м, 2Н, Н2С(3)Р2 (M)); 2.78–2.88 (м, 2Н, Н2С(3)Р2 (m)); 3.14 (т, 2Н, Н2С(4)N (m), 3JHH 7.6); 3.31 (т, 2Н, Н2С(4)N (M), 3JHH 7.7); 3.48* (дт, 2Н, Н2С(2)N (M)), 3JHH 8.0); 3.51* (д, 2Н, Н2С(1)Р1 (M)), 2JHP 15.3); 3.70 (дт, 2Н, Н2С(2)N (m), 3JHH 8.1, 2JHP 8.1); 7.34–7.55 (м, 8Н, мета-СН (M) + 8H, мета-СН (m) + 4H, пара-СН (M) + 4H, пара-СН (m)); 7.64–7.72 (м, 8Н, орто-СН (m)); 7.74–7.88 (м, 8Н, орто-СН (M)). Спектр ЯМР 13С{1H} (150.925 МГц, δ, м.д., J, Гц, CDCl3): 14.10 (c, С11 (M+m)); 22.59 (с, С10 (M)); 22.61 (с, С10 (m)); 26.64 (c, C6 (M)); 26.78 (c, C6 (m)); 27.40 (c, C5 (m)); 27.63 (д, C3 (M), 1JСP 69.1); 28.95 (c, C5 (M)); 29.15 (c, C8 (M+m)); 29.28 (c, C7 (M)); 29.32 (c, C7 (m)); 29.66 (д, С3 (m), 1JСP 67.7); 31.70 (c, C9 (M)); 31.74 (c, C9 (m)); 36.98 (д, С1 (m), 1JСP 60.6); 38.26 (д, С1 (М), 1JСP 60.9); 41.01 (с, С2 (M)); 42.64 (с, С2 (m)); 46.09 (с, С4 (m)); 49.67 (с, С4 (M)); 128.51 (д, мета-СHPhP1 (М), 3JCP 12.3); 128.58 (д, мета-СHPhP1 (m), 3JCP 12.1); 128.69 (д, мета-СHPhP2 (М), 3JCP 11.8); 128.83 (д, мета-СHPhP2 (m), 3JCP 11.8); 130.66 (д, орто-СНPhP1 (M+m), 2JCP 9.6); 164.41 (д, C=O (m), 2JCP 5.5); 165.22 (д, C=O (M), 2JCP 5.0). Спектр ЯМР 31P{1H} (161.97 МГц, δ, м.д., J, Гц, CDCl3): 27.8 (Р1C(1) (M)), 28.2 (Р1C(1) (m)), 29.2 (P2C(3) (m)), 30.5 (P2C(3) (M)).

Спектры ЯМР 1Н и 13С{1H} растворов исследованных соединений в CDCl3 были зарегистрированы на спектрометре AvanceTM600 фирмы Bruker с использованием инверсного датчика BBIZ. Рабочая частота по протонам, ядрам 13С и 31P составляет 600.22, 150.925 и 242.974 МГц соответственно. Химические сдвиги протонов и ядер 13С были определены относительно остаточного сигнала хлороформа (7.27 м.д.) и сигнала CDCl3 (77.0 м.д.) и пересчитаны к ТМС соответственно. Значения химических сдвигов в спектрах ЯМР 31P получены относительно внешнего стандарта – 85%-ной H3PO4. Для отнесения сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13С применены двумерные гетероядерные (1Н–13С и 1H–15N) корреляционные методики из стандартной библиотеки программ фирмы Bruker с использованием импульсных полевых градиентов gs-HSQC и gs-HMBC. Температуры плавления измерены укороченными термометрами Аншютца в специальном блоке с использованием капилляров.

Ионную жидкость бис[(трифторметил)сульфонил]имид 1-бутил-3-метилимидазолия (bmimTf2N) (Merck) и литиевую соль бис[(трифторметил) сульфонил]имида (LiTf2N) (Sigma-Aldrich) использовали без дополнительной очистки. В качестве органических растворителей применяли 1,2-дихлорэтан, нитробензол и орто-ксилол марки “х. ч.” или “ч. д. а.” Растворы экстрагентов готовили по точной навеске.

Исходные водные растворы U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) готовили растворением соответствующих нитратов в воде с последующим добавлением HNO3 до требуемой концентрации. Исходная концентрация ионов металлов составляла 2 × 10–6 моль/л.

Контакт фаз осуществляли при комнатной температуре на аппарате для перемешивания со скоростью 60 об/мин в течение 1 ч, что достаточно для установления постоянных значений коэффициентов распределения.

Концентрацию РЗЭ(III), U(VI) и Th(IV) в исходных и равновесных водных растворах определяли методом масс-спектрометрии с ионизацией пробы в индуктивно-связанной плазме (ИСП-МС) с использованием масс-спектрометра X-7 (Thermo Scientific, США). Содержание ионов металлов в органической фазе определяли после реэкстракции раствором 0.1 моль/л оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Коэффициенты распределения ионов металлов (D) рассчитывали как отношение их концентраций в равновесных органической и водной фазах. Погрешность определения коэффициентов распределения не превышала 5%.

Концентрацию HNO3 в равновесной водной фазе определяли потенциометрическим титрованием раствором NaOH, в органической фазе – аналогичным образом после реэкстракции HNO3 водой. Параллельно определяли содержание HNO3 в органической фазе в процессе экстракции кислоты чистым дихлорэтаном (холостой опыт). Эти результаты учитывали при расчете общей концентрации комплексов HNO3 с экстрагентом в органической фазе. Концентрацию ионов Tf2N в равновесной водной фазе определяли атомно-эмиссионным методом с ионизацией пробы в индуктивно-связанной плазме с использованием спектрометра iCAP-6500 Duo (Thermo Scientific, США).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс экстракции ионов металлов из азотнокислых растворов нейтральными фосфорорганическими соединениями сопровождается взаимодействием HNO3 с экстрагентом. Поэтому предварительно исследована экстракция HNO3 раствором соединения . Данные по распределению HNO3 между ее водными растворами и раствором экстрагента в дихлорэтане (рис. 1) указывают на то, что при [HNO3] > 2.5 моль/л отношение концентрации HNO3, связанной в комплексы с экстрагентом, и исходной концентрации экстрагента в органической фазе >2. Полагая, что в органическую фазу переходят комплексы экстрагента (L) с одной, двумя и тремя молекулами азотной кислоты, процесс экстракции HNO3 может быть описан уравнением:

(1)
$i{{\left( {{{{\text{H}}}^{ + }} + {\text{ NO}}_{3}^{ - }} \right)}_{{({\text{в}})}}} + {{{\text{L}}}_{{\left( {\text{o}} \right)}}} \rightleftarrows {{\left( {{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}} \right)}_{i}}{{{\text{L}}}_{{\left( {\text{o}} \right)}}},$
где буквы (в) и (о) обозначают компоненты водной и органической фаз соответственно; i = 1, 2, 3 – число молекул HNO3 в экстрагируемом сольвате. Эффективные константы экстракции HNO3 (K1, K2 и K3) выражаются как
(2)
${{K}_{i}} = {{[{{{({\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}})}}_{i}}{\text{L]}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{[{{{({\text{HN}}{{{\text{O}}}_{3}})}}_{i}}{\text{L]}}} {[L]{{a}^{i}}}}} \right. \kern-0em} {[L]{{a}^{i}}}},$
где a – активность HNO3 в равновесной водной фазе (a = [H+]$\left[ {{\text{NO}}_{3}^{--}} \right]{\gamma }_{{ \pm }}^{{\text{2}}}$); [L] – равновесная концентрация свободного экстрагента в органической фазе. Значения K1, K2 и K3 рассчитаны нелинейным методом наименьших квадратов с использованием уравнения:
(3)
${y \mathord{\left/ {\vphantom {y {{{{\left[ {\text{L}} \right]}}_{{({\text{исх}})}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\left[ {\text{L}} \right]}}_{{({\text{исх}})}}}}} = {{\left( {{{K}_{1}}a + 2{{K}_{2}}{{a}^{2}} + 3{{K}_{3}}{{a}^{3}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{K}_{1}}a + 2{{K}_{2}}{{a}^{2}} + 3{{K}_{3}}{{a}^{3}}} \right)} {\left( {1 + {{K}_{1}}a + {{K}_{2}}{{a}^{2}} + {{K}_{3}}{{a}^{3}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {1 + {{K}_{1}}a + {{K}_{2}}{{a}^{2}} + {{K}_{3}}{{a}^{3}}} \right)}},$
где y – общая концентрация комплексов HNO3 c экстрагентом в органической фазе, [L](исх) – исходная концентрация экстрагента. Ниже приведены эффективные константы экстракции HNO3 растворами соединений (K1, K2K3) и (для сравнения) КМФО II (K1 и K2) в дихлорэтане:
Соединение K1 K2 K3
2.23 ± 0.11 0.368 ± 0.03 0.018 ± 0.002
II [15] 1.01 0.0339

Рис. 1.

Экстракция азотной кислоты растворами 0.01 моль/л соединения в дихлорэтане.

Видно, что соединение обладает более высокой экстракционной способностью по отношению к HNO3 по сравнению с КМФО II. Это связано с увеличением числа донорно-активных групп в его молекуле, что приводит к более заметному снижению концентрации свободного экстрагента в органической фазе, чем в системе с КМФО II.

Рассмотрено влияние концентрации HNO3 в равновесной водной фазе на изменение величины коэффициентов распределения U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) при экстракции раствором соединения в дихлорэтане (рис. 2). Увеличение [HNO3] сопровождается ростом значений DU и DTh, что соответствует экстракции этих ионов в виде координационно-сольватированных нитратов [20]. Аналогичный характер зависимости DU–[HNO3] отмечался при экстракции растворами КМФО II [10]. При изучении влияния концентрации HNO3 в водной фазе на экстракцию РЗЭ(III) раствором соединения в дихлорэтане получена зависимость DLn–[HNO3] с максимумом для легких РЗЭ(III) (рис. 2). Такая зависимость соответствует экстракции координационно-сольватированных нитратов РЗЭ(III) и связана с высаливающим действием ионов ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ и связыванием экстрагента азотной кислотой, а также изменением коэффициентов активности нитратов РЗЭ(III) в зависимости от [HNO3]. Положение максимума на кривой зависимости DLn–[HNO3] смещается в область большей кислотности водной фазы по мере увеличения атомного номера (Z) РЗЭ. При экстракции Dy(III)–Lu(III) наблюдается увеличение DLn во всем исследованном интервале концентраций HNO3 (рис. 2). Аналогичный характер зависимости DLn–[HNO3] отмечался при экстракции РЗЭ(III) растворами КМФО [21].

Рис. 2.

Зависимость коэффициентов распределения Th (1), U (2), Pr (3), Eu (4), Dy (5), Er (6) и Lu (7) от концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 0.01 (1–2) и 0.05 моль/л (3–7) соединения в дихлорэтане.

Стехиометрическое соотношение металл : экстрагент в экстрагируемых комплексах определено методом сдвига равновесия. Угловой наклон зависимостей lgD–lg[L] равен 1.41 ± 0.05, 1.65 ± 0.05 и 2.01 ± 0.05 при экстракции ионов U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) соответственно (рис. 3), что указывает на экстракцию U(VI) и Th(IV) из азотнокислых растворов соединением в виде смеси моно- и дисольватов, а РЗЭ(III) – в форме дисольватов. Такие же стехиометрические соотношения получены при экстракции U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) растворами соединений и в дихлорэтане. В аналогичных условиях немодифицированные КМФО экстрагируют U(VI) также в виде моно- и дисольватов [10], а РЗЭ(III) – в форме ди- и трисольватов [21, 22].

Рис. 3.

Зависимость коэффициентов распределения Th (1), U (2), Pr (3), Eu (4), Ho (5) и Yb (6) от концентрации соединения в дихлорэтане при экстракции из раствора 3 моль/л HNO3.

Для сравнения экстракционной способности соединений и II по отношению к U(VI) и Th(IV), а также коэффициента разделения тория и урана (βTh/U = DTh/DU) в табл. 1 представлены данные по экстракции U(VI) и Th(IV) из азотнокислых растворов в сопоставимых условиях. Некоторое снижение эффективности экстракции U(VI) соединениями по сравнению с КМФО II может быть связано с линейным строением катиона ${\text{UO}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2 + }}}}{\text{,}}$ препятствующим его взаимодействию со всеми тремя координирующими группами лигандов . Значительное снижение эффективности и селективности экстракции Th(IV) соединениями может быть связано со снижением донорной способности группы C=O вследствие индукционного эффекта группы –CH2CH2P(O)Ph2. Ранее отмечалось, что введение групп –CH2C(O)NAlk2 или –CH2P(O)Ph2 в метиленовый мостик молекулы КМФО также приводит к снижению эффективности и селективности экстракции Th(IV) [16].

Таблица 1.

Экстракция U(VI) и Th(IV) растворами 0.002 моль/л экстрагентов в дихлорэтане из раствора 3 моль/л HNO3

Экстрагент lgDTh lgDU βTh/U
–0.12 –0.02 0.79
0.32 0.21 1.29
0.21 0.18 1.07
II [16] 1.7 0.32 24

Сопоставлена эффективность экстракции РЗЭ(III) растворами соединений и II в дихлорэтане из раствора 3 моль/л HNO3. При экстракции соединениями в области умеренной концентрации HNO3 наблюдается тенденция к уменьшению DLn с увеличением Z (рис. 4). Такой же характер зависимости DLnZ отмечался ранее при экстракции РЗЭ(III) растворами КМФО [13, 21, 22] и был объяснен увеличением энергии гидратации ионов Ln3+ вследствие уменьшения их ионных радиусов с возрастанием Z [13]. Из раствора 3 моль/л HNO3 соединение экстрагирует РЗЭ(III) более эффективно, чем КМФО II (рис. 4). Одной из причин может быть участие дополнительной координирующей группы в комплексообразовании с ионами Ln3+. Однако это предположение требует проведения структурных исследований экстрагируемых комплексов. Природа алкильного заместителя при атоме азота в молекуле соединений оказывает заметное влияние на экстракцию ионов металлов. Более высокая экстракционная способность соединения по сравнению с может быть связана с его более высокой липофильностью, а снижение эффективности экстракции соединением – действием стерических факторов при комплексообразовании с ионами металлов.

Рис. 4.

Экстракция РЗЭ(III) растворами 0.05 моль/л соединений (5), (1, 2, 6), (3) и II (4) в нитробензоле (1), дихлорэтане (2–5) и орто-ксилоле (6) из растворов 3 моль/л HNO3.

Процесс экстракции ионов РЗЭ(III) из растворов HNO3 соединениями может быть описан уравнением:

(4)
${\text{Ln}}_{{\left( {\text{в}} \right)}}^{{{\text{3 + }}}} + 3{\text{NO}}_{{3\left( {\text{в}} \right)}}^{--} + {\text{ }}2{{{\text{L}}}_{{\left( {\text{о}} \right)}}} \rightleftarrows {\text{Ln}}{{{\text{L}}}_{{\text{2}}}}{{({\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}})}_{{{\text{3(о)}}}}},\,\,\,\,K_{2}^{{{\text{Ln}}}}.$

Эффективные константы экстракции РЗЭ(III) ($K_{2}^{{{\text{Ln}}}}$), рассчитанные нелинейным методом наименьших квадратов с использованием уравнения:

(5)
${{D}_{{{\text{Ln}}}}} = K_{2}^{{{\text{Ln}}}}{{\left[ {{\text{NO}}_{3}^{--}} \right]}^{3}}{\gamma }_{ \pm }^{4}\left[ {\text{L}} \right]_{{{\text{исх}}}}^{2}{{f}^{{--2}}},$
где γ± – коэффициент активности соответствующего нитрата РЗЭ(III) [23], f –поправка на связывание экстрагента азотной кислотой (f = 1 + K1a + + K2a2 + K3a3), представлены в табл. 1. Там же для сравнения приведены значения $K_{2}^{{{\text{Ln}}}}$ для КМФО II. Видно, что по своей экстракционной способности по отношению к РЗЭ(III) соединение превосходит КМФО II.

Природа органического растворителя оказывает существенное влияние на эффективность экстракции РЗЭ(III) соединением из азотнокислых растворов. Значения DLn возрастают в ряду орто-ксилол < дихлорэтан < нитробензол (рис. 4) по мере увеличения их полярности и сольватирующей способности, что наблюдалось и при экстракции растворами КМФО [24, 25].

Таблица 2.  

Эффективные константы экстракции РЗЭ(III) $\left( {{\text{lg}}K_{2}^{{{\text{Ln}}}}} \right)$ из азотнокислых растворов растворами соединения и КМФО II в дихлорэтане

Ln(III) ${\text{lg}}K_{2}^{{{\text{Ln}}}}$() ${\text{lg}}K_{2}^{{{\text{Ln}}}}$(II) [22]
La 6.03 ± 0.03 5.22
Ce 6.05 ± 0.03 5.38
Pr 6.02 ± 0.03 5.39
Nd 5.94 ± 0.03 5.26
Sm 5.92 ± 0.04 5.19
Eu 5.83 ± 0.03 5.15
Gd 5.6 ± 0.04 4.95
Tb 5.47 ± 0.03 4.75
Dy 5.32 ± 0.04 4.60
Ho 5.14 ± 0.03 4.22
Er 4.88 ± 0.04 3.95
Tm 4.74 ± 0.03 3.85
Yb 4.59 ± 0.04 3.75
Lu 4.38 ± 0.03 3.55

Известно, что эффективность экстракции ионов металлов растворами КМФО возрастает в присутствии гидрофобных пикрат- [26], Tf2N [27] и тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат-анионов [28] в водной или хлорированного дикарболлида кобальта [29] и ИЖ [3038] в органической фазе.

Эффективность экстракции РЗЭ(III) соединениями значительно увеличивается в присутствии ИЖ bmimTf2N в органической фазе. Увеличение концентрации HNO3 в водной фазе приводит к снижению величины DLn при экстракции РЗЭ(III) растворами соединений в присутствии ИЖ (рис. 5). Такой же характер зависимости DLn–[HNO3] наблюдался ранее при экстракции КМФО [39] и другими нейтральными экстрагентами [40, 41] в присутствии ИЖ. Это может быть связано со снижением концентрации свободного экстрагента в равновесной органической фазе вследствие соэкстракции HNO3 и HTf2N [40, 41].

Рис. 5.

Зависимость коэффициентов распределения U (1), La (2), Eu (3), Tm (4) и Lu (5) от концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 0.01 моль/л соединения Iб в дихлорэтане, содержащем 0.1 моль/л bmimTf2N.

Стехиометрическое соотношение металл : экстрагент в комплексах, экстрагируемых в присутствии ИЖ из раствора 3 моль/л HNO3, определено методом сдвига равновесия. Угловой наклон зависимостей lgD–lg[L] равен 1.61 ± 0.05, 1.48 ± 0.05 и 2.33 ± 0.15 при экстракции U(VI), Th(IV) и РЗЭ(III) соответственно (рис. 6), что указывает на экстракцию ионов U(VI) и Th(IV) из азотнокислых растворов соединением в присутствии ИЖ в виде смеси моно- и дисольватов, а РЗЭ(III) – в виде смеси ди- и трисольватов.

Рис. 6.

Зависимость коэффициентов распределения U (1), Th (2), Ce (3), Eu (4) и Lu (5) от концентрации соединения в дихлорэтане, содержащем 0.1 моль/л bmimTf2N, при экстракции из раствора 3 моль/л HNO3.

Сопоставление эффективности экстракции РЗЭ(III) соединениями и КМФО II в присутствии ИЖ показало, что соединение экстрагирует РЗЭ(III) из растворов HNO3 значительно более эффективно, чем КМФО II (рис. 7). При этом величина отношения DLn()/DLn(II) уменьшается с ростом концентрации HNO3 водной фазе. Ранее было показано, что эффективность экстракции ионов металлов растворами нейтральных экстрагентов в присутствии ИЖ с анионом Tf2N определяется устойчивостью комплекса Mn+Ls(Tf2N)n при его экстракции органическим растворителем [40, 41].

Рис. 7.

Экстракция РЗЭ(III) из растворов 0.01 (1, 4) и 3 моль/л (2, 3) HNO3 растворами соединений (1, 2) и II (3, 4) в дихлорэтане, содержащем bmimTf2N. Концентрация экстрагентов и II, моль/л: 0.05 (2, 3), 0.005 (1, 4); концентрация bmimTf2N, моль/л: 0.1 (2, 3), 0.01 (1, 4).

Для определения констант экстракции РЗЭ(III) растворами соединения в дихлорэтане из растворов, содержащих ионы Tf2N, рассмотрена зависимость DLn от концентрации ионов Tf2N в водной фазе при постоянной концентрации в органической фазе. Угловой наклон зависимости lgDLn–lg[Tf2N] близок к 3 для всех РЗЭ(III), что соответствует экстракции РЗЭ(III) в виде комплексов с стехиометрическим соотношением Ln : Tf2N = 1 : 3. При этом не наблюдается переход ионов лития в органическую фазу. При постоянной концентрации ионов Tf2N в водной фазе угловой наклон зависимостей lgDLn–lg[L] равен 2.51 ± 0.15 (рис. 8), что указывает на переход ионов РЗЭ(III) в органическую фазу в виде комплексов со стехиометрическими соотношениями РЗЭ(III) : L = 1 : 2 и 1 : 3. Отметим, что в таких же условиях КМФО II экстрагирует РЗЭ(III) в форме комплексов состава 1 : 3 [27]. Константы экстракции РЗЭ(III) соединением из водных растворов, содержащих ионы Tf2N (KLn, 2 и KLn, 3), рассчитанные нелинейным методом наименьших квадратов по уравнению:

(6)
${{D}_{{{\text{Ln}}}}} = \left[ {{\text{T}}{{{\text{f}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{N}}}^{--}}} \right]_{{{\text{(в)}}}}^{3}\left( {{{K}_{{{\text{Ln,2}}}}}{{{\left[ {\text{L}} \right]}}^{2}} + {{K}_{{{\text{Ln,3}}}}}{{{\left[ {\text{L}} \right]}}^{3}}} \right),$
Рис. 8.

Зависимость коэффициентов распределения La (1), Eu (2), Tb (3), Ho (4), Tm (5) и Lu (6) от концентрации соединения в дихлорэтане при экстракции из раствора 0.002 моль/л LiTf2N.

представлены в табл. 3. Из полученных данных видно, что устойчивость комплексов LnL3(Tf2N)3 для соединения значительно превышает таковую для КМФО II. Этим объясняются более высокие значения DLn при экстракции РЗЭ(III) из разбавленных растворов HNO3 в системе с соединением по сравнению с КМФО II (рис. 7). Поскольку соединение экстрагирует HNO3 и HTf2N в большей степени, чем КМФО II, величина DLn(Iб)/DLn(II) уменьшается с ростом [HNO3].

Таблица 3.  

Концентрационные константы экстракции РЗЭ(III) из растворов LiTf2N (lgKLn, 2 и lgKLn, 3) растворами соединения и КМФО II в дихлорэтане

Ln(III) lgKLn,3() lgKLn,2() lgKLn,3(II) [27]
La 19.35 ± 0.03 16.01 ± 0.03 16.70 ± 0.03
Ce 19.40 ± 0.03 16.03 ± 0.03 17.05 ± 0.03
Pr 19.35 ± 0.03 15.98 ± 0.03 17.19 ± 0.03
Nd 19.29 ± 0.04 15.86 ± 0.04 17.16 ± 0.03
Sm 19.26 ± 0.04 15.78 ± 0.04 17.24 ± 0.03
Eu 19.14 ± 0.03 15.69 ± 0.03 17.14 ± 0.03
Gd 18.98 ± 0.04 15.54 ± 0.05 16.83 ± 0.03
Tb 18.91 ± 0.03 15.35 ± 0.03 16.61 ± 0.03
Dy 18.64 ± 0.04 15.18 ± 0.04 16.32 ± 0.03
Ho 18.43 ± 0.03 15.07 ± 0.03 15.96 ± 0.03
Er 18.02 ± 0.04 14.96 ± 0.04 15.61 ± 0.03
Tm 17.72 ± 0.03 14.86 ± 0.03 15.30 ± 0.03
Yb 17.47 ± 0.04 14.68 ± 0.04 15.04 ± 0.03
Lu 17.32 ± 0.03 14.52 ± 0.03 14.84 ± 0.03

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что введение в амидную часть молекулы КМФО дополнительной координирующей группы Р=О приводит к увеличению эффективности экстракции РЗЭ(III) из азотнокислых растворов, что особенно заметно проявляется в системах с ИЖ – бис[(трифторметил)сульфонил]имидом 1-бутил-3-метилимидазолия при низкой концентрации HNO3. Однако такая модификация молекулы экстрагента мало влияет на изменение эффективности экстракции U(VI) из азотнокислых растворов и приводит к значительному снижению степени экстракции Th(IV).

Список литературы

  1. Myasoedov B.F., Kalmykov S.N., Kulyako Yu.M. et al. // Geochem. Int. 2016. V. 54. № 13. P. 1156. https://doi.org/10.1134/S0016702916130115

  2. Alyapychev M.Yu., Babain V.A., Ustynyuk Yu.A. // Russ. Chem. Rev. 2016. V. 85. № 9. P. 943. https://doi.org/10.1070/RCR4588

  3. Leoncini A., Huskens J., Verboom W. // Chem. Soc. Rev. 2017. V. 46. P. 7229. https://doi.org/10.1039/C7CS00574A

  4. Wilson A.M., Bailey P.J., Tasker P.A. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 123. https://doi.org/10.1039/C3CS60275C

  5. Werner E.J., Biros S.M. // Org. Chem. Front. 2019. V. 6. P. 2067.

  6. Patterson M.G., Mulville A.K., Connor E.K. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 14318.

  7. Coburn K.M., Hardy D.A., Patterson M.G. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2016. V. 449. P. 96.

  8. Sartain H.T., McGraw S.N., Lawrence C.L. // Inorg. Chim. Acta. 2015. V. 426. P. 126.

  9. Bhattacharyya A., Mohapatra P.K. // Radiochim. Acta. 2019. V. 107. P. 931.

  10. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А. и др. // Радиохимия. 1999. Т. 41. № 4. С. 331.

  11. Медведь Т.Я., Чмутова М.К., Нестерова Н.П. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1981. № 9. С. 2121.

  12. Myasoedov B.F., Chmutova M.K., Kochetkova N.E. et al. // Solv. Extr. Ion Exch. 1986. V. 4. № 1. P. 61.

  13. Horwitz E.P., Martin K.A., Diamond H., Kaplan L. // Solv. Extr. Ion Exch. 1986. V. 4. № 3. P. 449.

  14. Чмутова М.К., Иванова Л.А., Кочеткова Н.Е. и др. // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 5. С. 422.

  15. Чмутова М.К., Литвина М.Н., Прибылова Г.А. и др. // Радиохимия. 1995. Т. 37. № 5. С. 430.

  16. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. // Радиохимия. 2016. Т. 58. № 4. С. 336.

  17. Rosario-Amorin D., Ouizem S., Dickie D.A. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 3063.

  18. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Бондаренко Н.А. // Радиохимия. 2006. Т. 48. № 2. С. 158.

  19. Turanov A.N., Karandashev V.K., Sharova E.V. et al. // Solv. Extr. Ion Exch. 2010. V. 28. № 5. P. 579.

  20. Rozen. A.M., Krupnov B.V. // Russ. Chem. Rev. 1996. V. 65. № 11. P. 973. [Розен А.М., Крупнов Б.В. // Успехи химии. 1996. Т. 65. № 11. С. 1052.]https://doi.org/10.1070/RC1996v065n11ABEH000241

  21. Литвина М.Н., Чмутова М.К., Мясоедов Б.Ф., Кабачник М.И. // Радиохимия. 1996. Т. 38. № 6. С. 525.

  22. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Шарова Е.В. и др. // Цветные металлы. 2012. № 3. С. 51.

  23. Власов В.С., Розен А.М. // Радиохимия. 1988. Т. 30. № 1. С. 146.

  24. Розен А.М., Никифоров А.С., Николотова З.И., Карташева Н.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 667.

  25. Шадрин А.Ю., Смирнов И.В., Киселева Р.Н. и др. // Радиохимия. 1993. Т. 35. № 1. С. 50.

  26. Naganawa H., Suzuki H., Tachimori S. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 2509.

  27. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. // Радиохимия. 2018. Т. 60. № 2. С. 153.

  28. Suzuki H., Naganawa H., Tachimori S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. P. 726.

  29. Rais J., Tachimori S. // J. Radioanal. Nucl. Chem. Lett. 1994. V. 188. № 2. P. 157.

  30. Visser A.E., Rogers R.D. // J. Solid State Chem. 2003. V. 171. P. 109.

  31. Dietz M.L. // Sep. Sci. Technol. 2006. V. 41. P. 2047.

  32. Nakashima K., Kubota F., Maruyama T., Goto M. // Anal. Sci. 2003. V. 19. P. 1097. https://doi.org/10.2116/analsci.19.1097

  33. Kolarik Z. // Solv. Extr. Ion Exch. 2013. V. 31. P. 24. https://doi.org/10.1080/07366299.2012.700589

  34. Billard I. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 2013. V. 43. Chapter 256. P. 213.

  35. Shkrob I.A., Marin T.W., Jensen M.P. // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. P. 3641. https://doi.org/10.1021/ie4036719

  36. Mohapatra P.K. // Chem. Prod. Proc. Model. 2015. V. 10. P. 135.

  37. Gupta N.K. // J. Mol. Liq. 2018. V. 269. P. 72.

  38. Hawkins C.A., Momen M.A., Dietz M.L. // Sep. Sci. Technol. 2018. V. 53. P. 1820. https://doi.org/1080/01496395.2017.1302478

  39. Туранов А.Н., Карандашев В.К., Яркевич А.Н. // Радиохимия. 2013. Т. 55. № 4. С. 314.

  40. Turanov A.N., Karandashev V.K., Boltoeva M. et al. // Sep. Purif. Technol. 2016. V. 164. P. 97.

  41. Turanov A.N., Karandashev V.K., Baulin V.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 10. P. 1297. https://doi.org/10.1134/S0036023619100164

Дополнительные материалы отсутствуют.