Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 942-949

ВВЕДЕНИЕ

Полиоксованадаты образуют большой класс соединений, уникальных по разнообразию их топологии и электронной структуры и перспективам практического использования в различных областях: медицине, материаловедении, катализе, магнетизме и др. [1–7]. Особый интерес представляют соединения с замкнутыми оксованадатными каркасами (“хозяевами”), во внутреннюю полость которых внедрены различные “гостевые” анионы с образованием эндоэдральных комплексов типа [V₁₈O₄₀(ОH)₂(X)]¹¹⁻ (X = Cl, SH), [V₁₈O₃₈(OH)₄(Y)]⁹⁻ (Y = Br, I, NO₂) и [V₁₈O₄₁(OH)(Z)]¹⁰⁻ (Z = Cl, Br, I, HCO₂) [8], а также [V₁₈O₄₂(OH)₂(N₃)]^12–, [V₁₈O₄₃(OH)(N₃)]¹⁰⁻, [V₁₈O₄₂(OH)₂(NCS)]¹⁰⁻ [9] и др. Оксованадатные каркасы формируются с помощью эффекта шаблонирования (templating effect) гостевых анионов и зависят от их размера и формы. В серии работ [8–15] синтезированы и исследованы их комплексы с внедренными тетраэдрическими и тригональными оксоанионами типа [V₁₈O₃₅(ОН)₇(VO₄)]⁶⁻ [8], [V₁₈O₄₂(PO₄)]⁹⁻ [10], [V₁₈O₄₂(SO₄)]⁸⁻ [11], [V₁₈O₄₃(ОН)(NO₃)]¹⁰⁻ [12] и др. (сводка структурно охарактеризованных эндоэдральных оксованадатных комплексов дана в [13]).

В предыдущей работе [16] в рамках метода функционала плотности (DFT) были рассчитаны структурные, колебательные и энергетические характеристики эндоэдральных и экзоэдральных изомеров у серии изоэлектронных комплексов типа MO₄V₂₀${\text{O}}_{{50}}^{{n-}},$ в которых тетраэдрические оксоанионы ${\text{МО}}_{4}^{{n-}}$ (“гости”) с различными центральными атомами М расположены во внутренней и внешней сферах додекаэдрического валентно-насыщенного каркаса V₂₀O₅₀ (“хозяина”) с внутренним диаметром ∼10 Å.

Настоящая работа является продолжением [16] и посвящена DFT-расчетам изомеров родственных анионов MO₄V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ и их литиевых солей MO₄V₂₀O₄₆Li_n с теми же гостевыми анионами ${\text{МО}}_{4}^{{n-}}$ внутри и снаружи смешановалентного кластера-“хозяина” V₂₀O₄₆ c четырьмя трехвалентными атомами ванадия V^III (ниже обозначены как MO₄@V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ и MO₄@V₂₀O₄₆Li_n). Нас интересовало взаимное влияние “гость–хозяин” и его проявления в перераспределении электронной и спиновой плотности между “гостем” и “хозяином”, а также в изменении состава, структурных и колебательных характеристик внедренного гостя MO₄ в зависимости от его заряда и природы центрального атома М. Полученные данные сопоставлены с результатами расчетов валентно-насыщенных комплексов MO₄V₂₀${\text{O}}_{{50}}^{{n-}}$ [16].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Как и в [16], расчеты кластера V₂₀O₄₆, изомеров анионов МО₄V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ и их “солей” MO₄V₂₀O₄₆Li_n проводили в рамках приближения B3LYP [17, 18] с помощью программы GAUSSIAN-09 [19] без ограничений по симметрии. Частоты нормальных колебаний рассчитывали с базисом 6-31G. Равновесные геометрические и энергетические характеристики уточняли при повторной оптимизации на уровне B3LYP/6-31G*. На рис. 1 изображены структуры изомеров 1-1 и 1-2 кластера V₂₀O₄₆ в изолированном состоянии, а также структуры эндо- (2-1−2-3) и экзоэдральных (2-4−2-5) изомеров кластеров МО₄V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}.$ В табл. 1 приведены рассчитанные характеристики гостевых тетраэдров МО₄ в центрированном изомере МО₄@V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ (2-1) и трехатомных “гостей” SO₂ и SeO₂ в изомере МО₂@V₂₀${\text{O}}_{{48}}^{{n-}}$ (2-3).

Рис. 1.

Структуры изомеров 1-1 и 1-2 смешановалентного кластера V₂₀O₄₆ в изолированном состоянии.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структура и мультиплетность тетраэдрического валентно-ненасыщенного кластера V₂₀O₄₆. В качестве “хозяина” выбран высокоспиновый кластер V₂₀O₄₆ с тетраэдрической симметрией T. Его структура 1-1 включает четыре трехвалентных атома V^III в тетрагональных позициях каркаса. Уплощенно-пирамидальные фрагменты V^III(О_b)₃, окружающие эти атомы, характеризуются длиной связи V^III−О_b ∼ 1.79 Å и углом φ(О_bV^IIIО) ∼ 118°, которые на 0.12 Å короче и на 9° больше соответствующих характеристик тетраэдрических фрагментов OV^V(О_b)₃ вокруг пятивалентных атомов V^V. Наиболее выгодному состоянию кластера V₂₀O₄₆ отвечает максимальная мультиплетность S = 9. В нем все четыре пары спинов, локализованных на атомах V^III, направлены параллельно (4 × (↑↑)). Согласно расчетам спиновых плотностей ρ, при понижении мультиплетности в ряду S = 7–5–3–1 имеет место последовательное спаривание спинов ((↑↑) → (↑↓)) соответственно на одном, двух, трех и четырех атомах V^III. Усредненная энергия, требуемая для единичного спаривания (↑↑) → (↑↓), оценивается в ∼8 ккал/моль. “Антиферромагнитное” синглетное состояние изомера 1-1 (4 × (↑↓) лежит выше высокоспинового (с S = = 9) на ∼32 ккал/моль.

Согласно расчетам, у изолированного кластера V₂₀O₄₆ изомер 1-1 (S = 9) оказывается высоколежащим интермедиатом. На несколько десятков ккал/моль ниже на энергетической шкале располагается изомер 1-2 с той же мультиплетностью S = 9, но с иной структурой и другим распределением спиновой плотности. Его геометрическая структура включает четыре ромбических цикла V^IV(O_b)₂V^IV с восемью кислородными мостиками V^IV−O_b−V^IV, в которых расстояния R(V^IV−O_b) и углы φ(V^IVO_bV^IV) варьируют в интервалах ∼1.75−1.90 Å и ∼95°−97° соответственно. Эти мостики попарно связывают восемь четырехвалентных атомов ванадия V^IV, каждый из которых имеет по одному неспаренному электрону (↑). В отличие от 1-1, у структуры 1-2 “антиферромагнитный” синглет лежит лишь на ∼4 ккал/моль выше высокоспинового мультиплета с S = 9. У синглета все восемь атомов V^IV сохраняют по одному спину, которые компенсируют друг друга за счет инверсии направления половины из них (4 × (↑) + 4 × (↓).

Для понимания характера “структурно-спиновых” перегруппировок типа 1-1 ↔ 1-2 мы просканировали поверхность потенциальной энергии (ППЭ) модельной мостиковой системы X₃V–O–VX₃ (Х = F и H) в триплетном состоянии в рамках симметрии С_s при смещениях ΔR(О) атома кислорода вдоль оси из центральной позиции (с симметричным распределением спинов X₃V^IV(↑)–O–V^IV(↑)X₃) к одному из атомов ванадия (с асимметричным распределением X₃V^V=О + V^III(↑↑)X₃). В ходе перегруппировки полная энергия системы монотонно понижается от асимметричного распределения к симметричному во всем интервале изменения ΔR(О), за исключением узкого участка шириной ~0.05 Å, где происходит нарушение правила симметрии с НОМО/LUMO-пересечением однократно занятых уровней a' и a'' (a'^(↑)/a'' ↔ a"^(↑)/a'), которому отвечает невысокий барьер – “антиферромагнитный” синглет ~6 ккал/моль, отсчитанный от асимметричного распределения. Изомер 1-2 заслуживает отдельного изучения, однако он обладает более тесной внутренней полостью, и в настоящей работе мы ограничимся рассмотрением эндоэдральных изомеров МО₄@V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ (S = 9), в которых каркас V₂₀O₄₆ имеет структуру 1-1.

Эндо- и экзоэдральные изомеры анионов MO₄V₂₀${\mathbf{O}}_{{{\mathbf{46}}}}^{{n-}}$ (S = 9). Эндоэдральный изомер 2-1 (рис. 2) имеет центрированную структуру MO₄@V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ с орто-анионом MO₄ в середине каркаса V₂₀O₄₆. Все его трехвалентные атомы V^III в тетраэдрических позициях втягиваются во внутреннюю полость каркаса, смещаясь радиально на 1.10−1.25 Å, и образуют четыре ковалентных кислородных мостика М−О*−V^III (как и в [16], атомы кислорода, расположенные во внутренней полости, обозначены звездочкой). Изомеру 2-2 отвечает структура MO₃@V₂₀${\text{O}}_{{47}}^{{n-}},$ в которой стартовый анион ${\text{MO}}_{4}^{{3 - }}$ “восстанавливается” до пирамидального ${\text{MO}}_{3}^{{3 - }},$ связанного с каркасом тремя внутренними мостиками М−О*−V^III, а четвертый атом О* удаляется от центрального атома почти на один ангстрем и образует внутреннюю связь V^III=О* со свободным атомом V^II, направленную кислородным концом к центру каркаса. Изомеру 2-3 отвечает структура MO₂@V₂₀${\text{O}}_{{48}}^{{n-}}$ с трехатомным угловым анионом ${\text{MO}}_{2}^{{2 - }},$ связанным с каркасом двумя мостиками М−О*−V^III, а два освободившихся атома О* образуют две внутренние связи V^III=О*.

Рис. 2.

Структуры эндо- (2-1−2-3) и экзоэдральных (2-4−2-5) изомеров комплексов МО₄V₂₀${\text{O}}_{{{\text{46}}}}^{{n - }}.$

У комплексов с оксоанионами переходных металлов и с четырехзарядным анионом ${\text{SiO}}_{4}^{{4-}}$ явно доминирует центрированный изомер 2-1. Структуры 2-2 и 2-3 не отвечают особым точкам ППЭ и при оптимизации трансформируются в 2-1 без барьера. Из табл. 1 следует, что в первом случае (${\text{TiO}}_{4}^{{4-}},$ ${\text{VO}}_{4}^{{3-}}$ и ${\text{CrO}}_{4}^{{2-}}$) комплексы имеют квазилинейные мостики М−О*−V^III с углом φ = ∼172°−180°, соизмеримые или близкие длины фрагментов R(М−О*) и R(О*−V^III) и радиусы R(М−V^III), которые варьируют в интервалах 1.75−1.88 и ∼3.60−3.63 Å соответственно. У орто-силикатного аналога один из мостиковых углов φ уменьшается до ∼154°, расстояние R(Si−V^III) укорачивается до ∼3.36 Å, а мостиковый фрагмент Si−О* оказывается на ∼0.17 Å короче, чем О*−V^III.

У комплексов с трехзарядными анионами ${\text{PO}}_{4}^{{3-}}$ и ${\text{AsO}}_{4}^{{3-}}$ орто-изомер 2-1 остается доминирующим. У арсенатного производного угол φ уменьшается до ∼132°, расстояние R(As−V^III) укорачивается до ∼3.30 Å, а у фосфатного аналога разница длин фрагментов R(Р−О*) и R(О*−V^III) возрастает до ∼0.33 Å. Помимо 2-1 у этих комплексов локализован высоколежащий изомер 2-2 с пирамидальными анионами ${\text{MO}}_{3}^{{3-}}$ и внутренней связью V^III=О*. Внутренняя пирамида P(O*)₃ характеризуется длинами R(P−O*) ∼1.74 Å и углом O*PO* ∼ 100°, которые укорачиваются на ∼0.08 Å и уменьшаются на ∼8° по сравнению с характеристиками изолированного аниона ${\text{PO}}_{3}^{{3-}}.$ У двухзарядных комплексов со “стартовыми” сульфатным и селенатным анионами самым выгодным оказывается изомер 2-3 с двумя связями V^III=О* и трехатомными угловыми гостями М(O*)₂ с длиной связи R(S−O*) ∼ 1.74 Å и углом O*SO* ∼ 102°, которые на ∼0.10 Å и ∼9° меньше параметров свободного дианиона ${\text{SO}}_{2}^{{2 - }}.$

Среди экзоэдральных структур предпочтителен изомер 2-4 с тетраэдром MO₄, тридентатно координированным к грани каркаса V₂₀O₄₆. Он располагается намного (на ∼60 ккал/моль и более) выше внутренних структур, и в дальнейшем мы сконцентрируем внимание на эндоэдральном изомере 2-1. Как видно из табл. 1, в его внешних мостиках М−О−V^III расстояния R(M−O) укорачиваются на 0.04−0.08 Å по сравнению с длинами связи M−O у изолированных анионов ${\text{МО}}_{4}^{{n-}},$ а R(O−V^III) удлиняется на 0.05−0.15 Å по сравнению с длиной однократной связи V−O. У анионов ${\text{PO}}_{4}^{{3-}}$ и ${\text{AsO}}_{4}^{{3-}}$ эти изменения выражены значительно сильнее, чем у оксоанионов переходных металлов.

Согласно анализу заселенностей (табл. 1), у смешановалентных комплексов суммарный перенос заряда “от гостя к хозяину” остается существенным, но более скромным, чем у насыщенно-валентных аналогов, рассмотренных в [16]. У комплексов с 3d-металлами перенос заряда на ∼0.5е меньше, чем у систем с непереходными элементами. В серии TiO₄−VO₄−CrO₄ отрицательный заряд Z(MO₄) уменьшается от ~1.9 до ~1.6е, а при переходе от РO₄ к AsO₄ изменения не превышают сотых долей е.

Как и у свободного кластера V₂₀O₄₆, у всех центрированных комплексов MO₄@V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ наиболее выгодным остается высокоспиновое состояние S = 9, однако характер распределения спиновой плотности у соединений c оксоанионами непереходных и переходных элементов оказывается различным. У комплексов с анионами ${\text{SiO}}_{4}^{{4 - }},$ ${\text{PO}}_{4}^{{3-}}$ и ${\text{AsO}}_{4}^{{3 - }}$ перенос спиновой плотности с каркаса на анион малоощутим (не превышает нескольких десятых долей е). В случае S = 9 все четыре пары спинов, локализованные на d-орбиталях атомов V^III, направлены параллельно (4 × (↑↑)). Их вертикальные мультиплеты с более низкими значениями S делятся на две группы: “инвертированные” и “спаренные”. У “инвертированных” мультиплетов с S = 5 и 1 все атомы V^III сохраняют по два параллельных спина, но при понижении мультиплетности одна или две пары параллельных спинов меняют направление на противоположное (((↑↑) → (↓↓)) с образованием “антиферромагнитных” состояний 3 × (↑↑) + (↓↓) у квинтета и 2 × (↑↑) + 2 × (↓↓) у синглета. У комплексов с анионами ${\text{SiO}}_{4}^{{4 - }},$ ${\text{PO}}_{4}^{{3-}}$ и ${\text{AsO}}_{4}^{{3 - }}$ эти мультиплеты очень близки по энергии, а “антиферромагнитный” синглет лежит выше высокоспинового терма с S = 9 лишь на ~1.5 ккал/моль.

В “спаренных” мультиплетах с S = 7, 5, 3 и 1 параллельные спины, попарно локализованные на атомах V^III, спариваются в неподеленные пары ((↑↑) → (↑↓)) с образованием состояний 3 × (↑↑) + + (↑↓) у септета, 2 × (↑↑) + 2 × (↑↓) у квартета, (↑↑) + 3 (↑↓) у триплета и 4 × (↑↓) у синглета. Спаренные состояния существенно менее выгодны, чем инвертированные, их относительные энергии возрастают пропорционально числу неподеленных пар (↑↓) с инкрементом ΔE ∼ 7−9 ккал/моль на каждое спаривание, вследствие чего “спаренный” синглет 4 × (↑↓) располагается выше высокоспинового на несколько десятков ккал/моль.

Высокоспиновые аналоги MO₄@V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{4 - }}$ (S = 9) с анионами ряда ${\text{VO}}_{4}^{{3 - }},$ ${\text{CrO}}_{4}^{{2 - }},$ ${\text{MnO}}_{4}^{ - }$ и др. отличаются тем, что в общей картине перераспределения спиновой плотности в этом ряду важную роль играет последовательное увеличение числа неспаренных электронов, локализованных на центральном атоме М гостя (один спин (↑) у ванадия, два спина (↑↑) у хрома и пять спинов (↑↑↑↑↑) у марганца), при одновременном уменьшении числа единичных спинов (↑) на каркасных атомах V. На языке формальных валентностей и степеней окисления эти изменения можно представить как внутрисферные перегруппировки с окислением каркаса хозяина и восстановлением гостя при соответствующем понижении валентности центрального атома М (до 4 у ванадия и хрома, до 2 у марганца). В этой связи уместно упомянуть результат нашего расчета комплекса FeO₄@V₂₀O₄₆ (S = 9), в котором в качестве гостя использована гипотетическая нейтральная молекула тетраоксида железа. В его оптимизированной структуре 2-1 (С₁), которой отвечает локальный минимум ППЭ, центральный атом Fe сохраняет квазитетраэдрическое окружение и связан с каркасом четырьмя мостиками Fe−O*−V с расстояниями R(Fe−O*) ∼ 1.9 Å, R(O*−V) ∼ 1.65 Å и углами φ(FeO*V) ∼ 165°−175°. Анализ распределения спиновой плотности свидетельствует о том, что в структуре FeO₄@V₂₀O₄₆ (2-1) на внешнем каркасе локализованы три, а на госте FeO₄ – пять неспаренных электронов (ρ(FeO₄) ∼ 4.65 e) и атом железа в ней восстановлен до трехвалентного состояния Fe^III.

Аналогичное перераспределение спинов отмечается у экзоэдрального изомера 2-4 с анионом МО₄ в шапочной позиции. У перхроматного и перманганатного комплексов со структурой 2-4 рассчитанные спиновые плотности ρ(Cr) ∼ 1 и ρ(Mn) ∼ 2 свидетельствуют о том, что на атомах Cr и Mn локализованы соответственно один и два спина (а не два и пять, как у эндоэдрального изомера 2-1), а у внешнего ортованадатного аниона спиновая плотность на центральном атоме ρ(V) остается близкой к нулю (не превышает сотых долей е).

Литиевые комплексы MO₄@V₂₀O₄₆Li_n. Рассмотрим результаты наших B3LYP/6-31G*-расчетов нейтральных литиевых кластеров MO₄@V₂₀O₄₆Li_n c той же мультиплетностью S = 9 и внешнесферными катионами, координированными к ребрам каркаса, чтобы оценить влияние этих катионов на структуру и свойства анионов MO₄@V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}.$ На рис. 3 изображены оптимизированные орто-структуры кластеров MO₄@V₂₀O₄₆Li_n (S = 9) и обозначены равновесные геометрические параметры гостя и внутренних мостиков M−O*−V.

Рис. 3.

Оптимизированные структуры эндоэдральных кластеров MO₄@V₂₀O₄₆Li_n (S = 9) с оксоанионами переходных 3d-металлов.

Согласно расчетам, у большинства кластеров, изображенных на рис. 3, центральный атом М гостя смещается из центра каркаса на несколько сотых долей Å, что сопровождается небольшими продольными деформациями мостиков M−O*−V. У хроматной и титанатной солей имеются две пары эквивалентных мостиков. У первой пары фрагменты M−O* удлиняются, а O*−V укорачиваются на 0.04−0.07 Å, а у второй пары имеет место противоположная тенденция. Деформации мостиков сопровождаются расщеплениями их частот валентных колебаний в пределах от нескольких десятков до ∼100 см^–1. Изменения валентных углов не превышают нескольких градусов. Структуры внешних шестичленных циклов ОV₂O₂Li слабо зависят от природы гостя и переносятся из одного кластера в другой в пределах сотых долей Å и нескольких градусов. Столь же слабым оказывается влияние катионов на характер распределения спиновой плотности ρ. Как у анионов MO₄@V₂₀${\text{O}}_{{46}}^{{n-}},$ так и у молекул MO₄@V₂₀O₄₆Li_n (S = 9) на центральных атомах М в серии V, Cr и Mn сохраняются 1, 2 и 5 неспаренных электронов соответственно. Резюмируя, можно заключить, что внешнесферные катионы оказывают весьма умеренное влияние на геометрические, колебательные и электронные характеристики гостя.

“Матрешечный” кластер V₄O₆@V₂₀O₅₀ (S = 9). Рассмотрим вопрос, связанный с соотношением размеров гостя и внутренней полости с особенностями взаимодействия гостя с каркасными атомами. Ранее [16] подчеркивалось, что в валентно-насыщенных кластерах MO₄@V₂₀${\text{O}}_{{50}}^{{n-}}$ внутренние тетраэдры МО₄ расположены не в центре, а смещены асимметрично к внутренней “стенке” каркаса за счет образования двух (или трех) внутренних мостиков. При этом часть пространства полости остается свободной, и можно предположить возможность существования эндоэдральных оксованадатов с более сложными гостевыми молекулами.

Для проверки этого предположения нами рассчитаны структурные и энергетические характеристики гипотетического “матрешечного” кластера состава V₂₄O₅₆ со спином S = 9. Его равновесная структура (рис. 4) получена при оптимизации стартовой структуры V₄O₆(S = 9)@V₂₀O₅₀, в которой валентно-ненасыщенный высокоспиновый кластер V₄O₆ (S = 9) помещен в центр валентно-насыщенного синглетного каркаса V₂₀O₅₀.

Рис. 4.

Оптимизированная структура матрешечного эндоэдрального кластера V₄O₆@V₂₀O₅₀ (6).

В свободном состоянии тетраэдр V₄O₆ характеризуется небольшими радиусами R(х-O) ∼ 2.1 Å и R(х-V) ∼ 1.9 Å. Можно ожидать, что внедрение V₄O₆ внутрь V₂₀O₅₀ будет сопровождаться выигрышем энергии за счет образования двух или трех внутренних четырехцентровых мостиков V_i−${\text{O}}_{{\text{о}}}^{*}$−2V_o (нижние индексы относятся к атомам ванадия, принадлежащим гостю (i) и хозяину (o), звездочкой отмечены каркасные атомы кислорода, которые втягиваются во внутреннюю полость и участвуют в образовании мостиков V_i−${\text{O}}_{{\text{о}}}^{*}$−2V_o).

Оптимизацию стартовых структур V₄O₆(S = = 9)@V₂₀O₅₀ проводили в приближении B3LYP/6-31G*. Расчеты частот нормальных колебаний этих систем выходят за пределы возможностей нашего компьютера, и мы ограничились оптимизацией геометрии без ограничений по симметрии (С₁) и повторной реоптимизацией их нескольких деформированных структур, в которых разные атомы V и O смещались из равновесных позиций на 0.10–0.15 Å. В большинстве случаев результаты оптимизации и реоптимизации оказались близки, и можно полагать, что оптимизированная структура 6, изображенная на рис. 4 вместе со значениями структурных параметров гостей и их связей с внешними каркасами, соответствует локальному минимуму ППЭ.

Результаты расчетов подтверждают обоснованность сделанных выше предположений. Как видно из рис. 4, у структуры 6 пара внутренних атомов V_i1 и V_i3 гостя V₄O₆ образует двухцентровые донорно-акцепторные связи с мостиковыми атомами кислорода O_o каркаса V₂₀O₅₀. Последние (атомы O_o) втягиваются во внутреннюю полость и располагаются в середине 4-центровых мостиков V_i−O_o−2V_о с расстояниями R(V_iO_o) ∼ 1.94−1.98 Å, R(V_oO_o) ∼ 1.78−1.88 Å и углом φ(V_oO_oV_o) ∼ ∼ 117°−133°. Вторая пара внутренних атомов (V_i2 и V_i4) связывается с другой парой каркасных атомов O_o, но эти мостики имеют более длинные расстояния R(V_iO_o) ∼ 2.25−2.50 Å и вносят менее существенный вклад в энергию взаимодействия гость−хозяин. По сравнению с изолированной молекулой V₄O₆ (S = 9) внедренный гость V₄O₆ претерпевает деформации расстояний и углов в пределах 0.03−0.06 Å и 5°−10°.

Согласно расчетам, матрешечный кластер V₄O₆@V₂₀O₄₆ (6), как и кластеры типа VO₄@V₂₀${\text{O}}_{{{\text{46}}}}^{{3 - }}$ (2-1), должен представлять собой весьма прочную и жесткую конструкцию. Внутренний полиэдр в нем фиксирован и может совершать вращательные колебания лишь с небольшими смещениями атомов относительно равновесной структуры. Структурная “жесткость” кластеров типа 6 резко отличает их от слабосвязанных “нежестких” эндокластеров типа СН₄@С₆₀, для которого с помощью DFT-расчетов было предсказано [20] и позднее экспериментально подтверждено [21] свободное вращение молекулы метана во внутренней полости икосаэдра С₆₀.

Согласно данным анализа заселенностей, у структуры 6, как и у изомера 2-1 комплексов MO₄@V₂₀${\text{O}}_{{{\text{46}}}}^{{n - }}$ (S = 9) с оксоанионами переходных металлов, имеет место значительное перераспределение спиновой плотности ρ с той разницей, что у структуры 6 часть плотности ρ переносится с внутреннего полиэдра на внешний. В результате на госте V₄O₆ остаются шесть спинов и два спина оказываются делокализоваными на каркасе V₂₀O₅₀. Рассчитанный выигрыш энергии при образовании V₂₄O₅₆ (6) по схеме V ₄O₆ (S = 9) + V₂₀O₅₀ (S = 1) → V₄O₆@V₂₀O₅₀ (S = 9) составляет ∼48 ккал/моль, что подтверждает достаточно высокую энергетическую стабильность кластера 6 и свидетельствует о возможности его существования в изолированном состоянии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Насколько нам известно, расчеты рассматриваемых кластеров выполнены впервые и имеют предсказательный характер. Их результаты представляют интерес для выяснения природы взаимодействия “гость–хозяин” и моделирования поведения гостевых молекул и ионов во внутренних полостях субнано- и наноразмерных кластеров, где экспериментальные подходы на молекулярном уровне сталкиваются с трудностями. Расчеты могут быть полезны для прогнозирования возможности существования новых эндоэдральных оксованадатных кластеров, а также родственных оксомолибдатных, оксовольфраматных и других полиоксометаллатных аналогов, обладающих противораковыми и антибактерицидными свойствами [14].