Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 942-949

Теоретическое исследование ванадатных комплексов с тетраоксоанионами MO4 во внутренней сфере смешановалентного кластера V20O46

О. П. Чаркин a*, Н. М. Клименко b

a Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, пр-т Академика Семенова, 1, Россия

b МИРЭА – Российский технологический университет
119571 Москва, пр-т Вернадского, 86, Россия

* E-mail: charkin@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 09.12.2019
После доработки 30.12.2019
Принята к публикации 30.01.2020

Аннотация

В рамках метода функционала плотности выполнены расчеты высокоспиновых изомеров анионов MO4V20${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ (S = 9) с тетраоксоанионами MO4, расположенными во внутренней и внешней сферах смешановалентного каркаса V20O46. Установлено, что у всех систем эндоэдральные изомеры значительно выгоднее экзоэдральных. У комплексов с атомами М переходных металлов (M = Ti, V, Cr) явно доминирует центрированный орто-изомер MO4@V20${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}.$ У комплексов с атомами непереходных элементов (M = Si, Ge, P, As, S, Se) помимо орто-MO4@V20${\text{O}}_{{46}}^{{n-}}$ локализован мета-изомер MO3@V20${\text{O}}_{{47}}^{{n-}}$ с пирамидальным анионом МО3 и четвертым атомом кислорода, связанным с трехвалентным каркасным атомом ванадия внутренней связью О=VIII. У комплексов с дианионами ${\text{SO}}_{4}^{{2-}}$ и ${\text{SeO}}_{4}^{{2-}}$ обе орто- и мета-структуры не отвечают особым точкам поверхности потенциальной энергии и при оптимизации без барьера трансформируются в изомер MO2@V20${\text{O}}_{{48}}^{{2-}}$ c двумя мостиками М−О−VIII и двумя внутренними связями О=VIII. Рассмотрен характер геометрических деформаций, сдвигов частот нормальных колебаний и перераспределения электронной и спиновой плотности между внедренным “гостем” MO4 и каркасом по сравнению с изолированными системами ${\text{MO}}_{4}^{{n-}}$ и V20O46. Результаты сопоставлены с данными предыдущих расчетов комплексов MO4@V20${\text{O}}_{{50}}^{{n-}}$ с теми же анионами внутри валентно-насыщенного кластера V20O50. Предсказана стабильность и структура “матрешечного” кластера V4O6@V20O50 (S = 9) с более сложным тетраэдрическим гостем V4O6 внутри каркаса V20O50.

Ключевые слова: смешановалентный комплекс, эндо- и экзоэдральные изомеры, валентно-ненасыщенный каркас, метод функционала плотности, полиоксованадаты

DOI: 10.31857/S0044457X20060021

Список литературы

  1. Mueller A., Reutor Y., Dillinger S. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. P. 2328.

  2. Cronin L. // Comprehensive Coordination Chemistry II / Eds. McCleverty J.A., Meyer T.J. Amsterdam: Elsevier, 2004. P. 1.

  3. Mueller A., Peters F., Pope M.T. et al. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 239.

  4. Romer M.-M., Benard M., Blaudeau J.-P. et al. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 178–180. P. 1019.

  5. Coronado E., Gimenez-Saiz C., Gomez-Garcia J. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1776. https://doi.org/10.1016/j.ccr.2005.02.017

  6. Borras-Almenar J.J., Coronado E., Mueller A. et al. Polyoxometalate Molecular Science. Dortrecht: Kluver Acad. Publ., 2003.

  7. Fernando A., Weerawardene K.L.D.M., Karimova N.V. et al. // Chem. Rev. 2014. https://doi.org/10.1021/cr500506r

  8. Mueller A., Sessoli R., Krickemeyer E. et al. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 5239.

  9. Yamase T., Suzuki M., Ohtaka K. // J. Mol. Catal. 1999. P. 179.

  10. Zhang L., Zhang H., Zhang W. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2012. V. 20. P. 153. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2012.02.039

  11. Mueller A., Doring J. // Angew. Chem. Int. Ed. 1988. V. 27. P. 1721.

  12. Koyama Y., Hayashi Y., Isobe K. // Chem. Lett. 2008. V. 37. P. 578.

  13. Roubatis L., Anastasiadis N.C., Paratriantafyllopoulou C. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2016. V. 69. P. 85. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2016.04.019

  14. Yamase T. // J. Mater. Chem. 2005. V. 15. P. 4773.

  15. Rhule J.T., Hill C.L., Judd D.A. et al. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 327.

  16. Charkin O.P., Klimenko N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 63. P. 677. https://doi.org/10.1134/S0036023617050060

  17. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.

  18. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. 1988. V. 37B. P. 785.

  19. Frisch M.J. et al. Gaussian 03, Revision C.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2013.

  20. Charkin O.P., Klimenko H.M., Charkin D.O. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. P. 723.

  21. Woodworth S., Sitinova G., Alom S. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. V. 58. P. 5038. https://doi.org/10.1002/anie.201900983

Дополнительные материалы отсутствуют.