Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 958-961

Выявление низкоплавких составов в трехкомпонентных системах NaCl–NaI–Na2WO4 и KCl–KI–K2WO4

С. С. Лихачева a*, Е. М. Егорова a, И. К. Гаркушин a

a Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

* E-mail: bytheway927@yandex.ru

Поступила в редакцию 30.12.2019
После доработки 19.02.2020
Принята к публикации 27.02.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом дифференциального термического анализа изучены трехкомпонентные системы с общим катионом NaCl–NaI–Na2WO4 и KCl–KI–K2WO4. Соединение конгруэнтного плавления NaCl ⋅ Na2WO4, образующееся в системе NaCl–Na2WO4, разбивает систему NaI–NaCl–Na2WO4 на два треугольника, в каждом из которых образуется тройная эвтектика. Определены характеристики нонвариантных точек и описаны фазовые равновесия в изученных системах.

Ключевые слова: дифференциальный термический анализ, эвтектика, фазовые равновесия, конгруэнтное соединение, электролиты, теплоаккумулирующие составы

ВВЕДЕНИЕ

Материалы на основе неорганических солей щелочных металлов применяются в таких отраслях, как машиностроение, приборостроение, энергетика, металлургия, а также в качестве сред для выращивания монокристаллов [1]. Монокристаллы галогенидов щелочных металлов применяются в качестве оптических и лазерных материалов, детекторов ядерных излучений [24]. Материалы на основе многокомпонентных солевых систем обладают способностью при фазовом переходе к ⇄ ж сохранять свои свойства, что является основным требованием к теплоаккумулирующим составам и расплавляемым электролитам для химических источников тока. Таким образом, конденсированные солевые смеси являются равновесными системами, это определяет их свойства, ценные в практическом отношении [514].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исследованы трехкомпонентные системы NaCl–NaI–Na2WO4 и KCl–KI–K2WO4. Двойные системы, ограничивающие треугольники составов трехкомпонентных систем, изучены ранее различными авторами. Так, система NaCl–NaI описана в работе [15], системы NaCl–Na2WO4, KI–K2WO4 и NaI–Na2WO4 – в [16], KCl–KI и KCl–K2WO4 – в [17]. Ограняющие двухкомпонентные системы относятся к системам с образованием эвтектик. Система NaCl–NaI характеризуется наличием ограниченных твердых растворов (ОТР) с содержанием 25 и 96 экв. % NaCl, в двухкомпонентной эвтектике e4570 кристаллизуются фазы (NaCl)ss и (NaI)ss – твердые растворы на основе хлорида и иодида натрия соответственно. Аналогично вследствие образования ОТР с содержанием 40 и 96 экв. % KCl в системе KCl–KI кристаллизуются фазы (KCl)ss и (KI)ss – твердые растворы на основе хлорида и иодида калия соответственно. В системе NaCl–Na2WO4 соединение конгруэнтного типа плавления NaCl ⋅ Na2WO4 (D) разбивает трехкомпонентную систему на два треугольника: NaCl–NaI–D и NaI–Na2WO4–D.

Экспериментальные исследования проводили методом дифференциального термического анализа с использованием АЦП, преобразующего сигнал с платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки (ГОСТ 10821-64) [18]. Точность измерения температуры составляла ±2.5°С при точности взвешивания составов 0.5% на аналитических весах Vibraht-220 CE. Используемые реактивы квалификации “ч. д. а.” (Na2WO4) и “х. ч.” (NaCl, KCl, NaI, KI, K2WO4) были предварительно обезвожены прокаливанием и переплавлены. Температуры плавления веществ и полиморфных переходов (Тα ⇄ β(Na2WO4) = 576°С, Тβ ⇄ γ(Na2WO4) = 589°С, Тα ⇄ β(K2WO4) = 375°С, Тβ ⇄ γ(K2WO4) = 455°С) соответствовали справочным данным [19, 20]. Составы выражены в эквивалентных процентах (экв. %).

Трехкомпонентные системы NaCl–NaI–Na2WO4 и KCl–KI–K2WO4 изучены с целью выявления фазового комплекса и нахождения низкоплавких составов, отвечающих точкам нонвариантного равновесия.

Для экспериментального исследования трехкомпонентной системы NaCl–NaI–Na2WO4 (рис. 1) выбран разрез А[60% NaI + + 40% Na2WO4]–B[60% NaI + 40% NaCl] в поле кристаллизации иодида натрия (рис. 2). На бинарной стороне иодида и вольфрамата натрия образуется соединение конгруэнтного плавления и реализуются две эвтектические точки. Наличие соединения делит систему на два симплекса, каждый из которых следует рассматривать как отдельную тройную эвтектическую систему. Из Т–х-диаграммы разреза АВ определены соотношения компонентов (иодида и вольфрамата натрия) в эвтектиках, а также температуры плавления эвтектик 531 и 542°C соответственно (рис. 2).

Рис. 1.

Треугольник составов трехкомпонентной системы NaCl–NaI–Na2WO4 и расположение разреза AB.

Рис. 2.

Т–х-диаграмма разреза AB системы NaCl–NaI–Na2WO4.

В ходе дальнейшего исследования нонвариантных разрезов, направленных из вершины иодида натрия и проходящих через точки пересечения ветвей вторичных кристаллизаций (рис. S1, S2 ), определено содержание трех компонентов в эвтектиках Е1 и Е2.

Аналогично изучена система KCl–KI–K2WO4, треугольник составов которой представлен на рис. 3. Экспериментально исследован политермический разрез F[55% KI + 45% K2WO4]–G[55% KI + 45% KCl] в поле кристаллизации иодида калия (рис. 4). Дальнейшим изучением разреза, выходящего из вершины иодида калия и пересекающего точку направления на эвтектику на разрезе FG (рис. S3 ), определены характеристики трехкомпонентной эвтектики Е3.

Рис. 3.

Треугольник составов трехкомпонентной системы KCl–KI–K2WO4 и расположение разреза FG.

Рис. 4.

Т–х-диаграмма разреза FG системы KCl–KI–K2WO4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате экспериментального исследования определены температуры плавления и содержание компонентов в сплавах эвтектических составов в трехкомпонентных системах NaCl–NaI–Na2WO4 и KCl–KI–K2WO4Е1531: NaCl – 6, Na2WO4 – 54, NaI – 40 экв. %; Е2542: NaCl – 33, Na2WO4 – 18, NaI – 49 экв. %; Е3525: KCl – 36, KI – 29, K2WO4 – 35 экв. %.

В системе NaCl–NaI–Na2WO4 дополнительно исследована секущая NaI–D (D – соединение конгруэнтного плавления NaCl ⋅ Na2WO4). Экспериментально установлено, что секущая является квазибинарной системой с образованием эвтектики e5554, содержащей 40 экв. % иодида натрия.

Поверхность кристаллизации системы NaCl–NaI–Na2WO4 представлена четырьмя полями: хлорида, иодида и вольфрамата натрия, а также соединения NaCl ⋅ Na2WO4. Система KCl–KI–K2WO4 включает три поля кристаллизации: хлорида, иодида и вольфрамата калия. Линии моновариантных равновесий, отвечающих за совместную кристаллизацию фаз, сходятся в тройных эвтектических точках. Температуры плавления всех трех эвтектик – Е1531, Е2542 и Е3525 очень близки, что в первую очередь связано с близкими значениями температур плавления солей натрия и калия. Несмотря на то, что вольфрамат калия гораздо более тугоплавкий (tпл(K2WO4) = 923°C), чем вольфрамат натрия (tпл(Na2WO4) = 694°C), и кристаллическая решетка K2WO4 моноклинная (у остальных компонентов, входящих в объект, кубическая), эти обстоятельства не сильно сказываются на морфологии ликвидуса как двойных, так и тройных систем. Все системы эвтектического типа.

Для элементов изученных систем описаны фазовые равновесия (табл. S1 ).

Список литературы

  1. Бланк А.A. Аналитическая химия в исследовании и производстве неорганических функциональных материалов. Харьков: Институт монокристаллов, 2005. 352 с.

  2. Атращенко Л.В., Бурчас С.Ф., Гальчинский Л.П. и др. Кристаллы сцинтилляторов и детекторы ионизирующих излучений на их основе. Киев: Наук. думка, 1998. 212 с.

  3. Глобус М.Б., Гринев Б.В. Неорганические сцинтилляторы. Новые и традиционные материалы. Харьков: Акта, 2001. 402 с.

  4. Гектин А.В., Гринев Б.В. Функциональные материалы для науки и техники. Харьков: Институт монокристаллов, 2001. 607 с.

  5. Kovalevskii A.V., Shishalov V.I. // Russ. J. Phys. Chem. 2011. V. 85. № 1. P. 136. [Ковалевский А.В., Шишалов В.И. // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 1. С. 141.]https://doi.org/10.1134/S0036024411010134

  6. Данилов В.П., Фролова Е.А., Кондаков Д.Ф. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 984. https://doi.org/10.1134/S0044457X1909006X

  7. Masset P., Poinso J.-Y., Schoeffert S. et al. // J. Electrochem. Soc. 2005. V. 152. № 2. P. A405. https://doi.org/10.1149/1.1850861

  8. Sveinbjörnsson D., Christiansen A.S., Viskinde R. et al. // J. Electrochem. Soc. 2014. V. 161. № 9. P. A143. https://doi.org/10.1149/2.1061409jes

  9. Ge J., Wang S., Hu L. et al. // Carbon. 2016. V. 98. P. 649. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2015.11.065

  10. Kochkarov Zh.A., Gasanaliev A.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. № 7. P. 1079. [Кочкаров Ж.А., Гасаналиев А.М. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 7. С. 1176.]

  11. Kochkarov Zh.A., Lok’yaeva S.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. № 11. P. 1758. [Кочкаров Ж.А., Локьяева С.М. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 11. С. 1890.]

  12. Бурчаков А.В., Гаркушин И.К., Милов С.Н. и др. // Бутлеровские сообщения. 2019. Т. 59. № 8. С. 103.

  13. Васина Н.А., Грызлова Е.С., Шапошникова С.Г. Теплофизические свойства многокомпонентных солевых систем. М.: Химия, 1984. 112 с.

  14. Akhmedova P.A., Gasanaliev, A.M., Gamataeva B.Yu. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 10. P. 1390. [Ахмедова П.А., Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 10. С. 1393.]https://doi.org/0.1134/S0036023617100023

  15. Воскресенская Н.К., Евсеева Н.Н., Беруль С.И. и др. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1. 845 с.

  16. Гаркушин И.К., Игнатьева Е.О., Бехтерева Е.М. Физико-химическое взаимодействие в системах из галогенидов, хроматов, молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия. Екатеринбург: РИО УрО РАН, 2013. 169 с.

  17. Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия, 1979. 204 с.

  18. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. 270 с.

  19. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 1. 300 с.

  20. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1981. Вып. X. Ч. 2. 300 с.

Дополнительные материалы

скачать ESM.docx
Supplementary materials