Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 995-999

ВВЕДЕНИЕ

Равновесия образования комплексов серебра(I) c тиомочевиной в водном растворе изучены потенциометрически и спектрофотометрически в работах [1–6]. Показано, что серебро(I) с тиомочевиной способно образовывать моноядерные [1, 3, 7] и биядерные комплексы [2, 8]. Исследование моноядерных комплексов с тиомочевиной при малой концентрации ионов серебра(I) ($С_{{{\text{Ag}}}}^{ + }$ ∼ ∼ 10^–4 моль/л) было выполнено в работах [6, 9, 10]. Тиомочевина и ее производные имеют высокое сродство к ионам серебра(I) и образуют с ними прочные связи [11], координируясь к атому металла через атом серы. В биядерных комплексах атом серы является мостиковым. Различные комплексы с тиомочевиной обладают высокой термодинамической устойчивостью [12, 13], что позволяет использовать тиомочевину в процессах извлечения серебра из различного сырья наряду с другими благородными металлами [14–16]. Производные тиомочевины, включая фенилтиомочевину, помимо применения в медицине могут использоваться для очистки воды от ионов тяжелых металлов, в первую очередь ртути(II) [17, 18]. Для этого производные тиомочевины обычно вводят в состав какого-либо полимера или многокомпонентных органических композиций, чтобы предотвратить их переход в раствор при сохранении способности к комплексообразованию. Есть данные о разработке высокочувствительных электрохимических датчиков, в частности на серебро(I) [19], в которых фенилтиомочевина и аналогичные соединения входят в состав паст, которые наносят на электрод. По сравнению с тиомочевиной растворимость в воде фенил- и дифенилтиомочевины намного ниже (для дифенилтиомочевины S < 5 × 10^–4 M). С другой стороны, в отличие от тиомочевины, они хорошо растворяются в органических растворителях, включая малополярные.

Данных об устойчивости комплексов с производными тиомочевины мало. Так, спектрофотометрически были изучены моноядерные комплексы висмута(III) с N-фенилтиомочевиной и некоторыми N- и N,N-замещенными производными тиомочевины [20, 21]. Сведения о константах устойчивости комплексных соединений серебра(I) с N-фенилтиомочевиной в литературе отсутствуют.

Целью настоящей работы является изучение процесса комплексообразования серебра(I) с N-фенилтиомочевиной в широком диапазоне концентраций в водном растворе при t = 25°C.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали нитрат серебра(I) (х. ч.) и N-фенилтиомочевину (L) (ч.). Исследования проводили потенциометрическим методом. Для этого измеряли ЭДС цепей.

Солевой мост заполняли насыщенным раствором KNO₃ во избежание образования осадка AgCl на границе с исследуемым раствором. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (НХСЭ), все потенциалы в работе приведены относительно НХСЭ. Индикаторным электродом служила серебряная проволока (99.99%). ЭДС измеряли c помощью прибора Эксперт-001. Для проверки обратимости серебряного электрода проводили измерения ЭДС цепи c C_L = 0 и переменной концентрацией C_Ag (1.0 × 10^–5–1.0 × 10^–3 моль/л) в той же ионной среде. В этих условиях C_Ag = [Ag⁺]. Наклон зависимости E = E^∅ + θ lg C_Ag составил θ = 59 ± 2 мВ, что соответствует теоретическому значению 59.16. Величина E^∅ = 591.4 мВ с учетом потенциала НХСЭ (∼200 мВ) соответствует стандартному потенциалу пары Ag⁺/Ag. Все измерения потенциалов проводили при температуре (25.0 ± 0.1)°С в термостатированной ячейке. Использовали растворы AgNO₃ и N-фенилтиомочевины (L) c концентрациями С_Ag = 1 × 10^–5–1 × 10^–3 моль/л и С_L = 1 × 10^–3–1 × 10^–2 моль/л. Для поддержания постоянной ионной силы раствора использовали 0.1 М NaNO₃ (х. ч.) и 0.01 М HNO₃ (фиксанал). В ходе эксперимента раствор с заданной концентрацией $C_{{{\text{Ag}}}}^{0}$ титровали раствором N-фенилтиомочевины с измерением потенциала Ag-электрода. Титрование для каждой серии $\left( {C_{{{\text{Ag}}}}^{0}} \right)$ проводили не менее двух раз, различие показаний для параллельных титрований не превышало 3–4 мВ.

На начальном этапе такое же титрование выполняли для тиомочевины. Предварительная обработка данных показала, что вычисляемые значения логарифмов констант устойчивости отличаются от результатов работы [1] не более чем на 0.2.

Ввиду сложности системы было опробовано два варианта обработки экспериментальных данных. В первом из них величину констант устойчивости моно- и биядерных комплексов ${\text{AgL}}_{i}^{ + }$ и ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{i}^{{2 + }}$ (i = 1–6) рассчитывали итерационно при помощи модифицированных функций Ледена [22] с использованием программ Mathcad-15 и Еxcel. Для области низких концентраций серебра(I) (C_Ag = (1–5) × 10^–5 моль/л), где предполагались в основном моноядерные комплексы, используемая функция Ледена имела вид:

где $C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }$ – общая концентрация ионов Ag⁺; [Ag⁺] и [L] – равновесные концентрации ионов серебра(I) и N-фенилтиомочевины. Для области более высоких концентраций серебра(I) ($C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }$ ≥ 1 × 10^–4 моль/л), где преобладают биядерные формы, использовали функцию:

Величины [Ag⁺] в ходе титрования рассчитывали из значений потенциалов при помощи уравнения Нернста: 59.16 lg([Ag⁺]/$C_{{{\text{Ag}}}}^{0}$) = ΔE = E – E ⁰, где E ⁰ – потенциал электрода в исходном растворе с концентрацией $C_{{{\text{Ag}}}}^{0}$ в отсутствие лиганда.

Другой способ обработки данных состоял в том, что в каждой экспериментальной точке, исключая данные на скачках потенциалов, проводили расчет равновесных концентраций всех форм из заданного набора на основе известных общих концентраций ($C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }$ и C_L) и констант равновесий первого приближения. Из рассчитанных ([Ag⁺]_расч) и экспериментальных ([Ag⁺]_эксп) величин и находили значение целевой функции S² = = Σ(lg[Ag⁺]_расч – lg[Ag⁺]_эксп)². Далее, варьируя значения констант и каждый раз заново рассчитывая равновесный состав, добивались снижения S² до минимального значения. Поскольку экспериментальная погрешность измерения потенциалов мало изменяется в ходе титрования и от серии к серии, то веса не вводили. Такую обработку проводили как для отдельных серий, так и для всего набора данных. Этот способ полностью аналогичен нелинейному методу наименьших квадратов с единственным отличием, состоящим в том, что расчет равновесного состава по заданному общему составу и константам проводится численно в отдельном блоке [23].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения равновесий комплексообразования серебра(I) с N-фенилтиомочевиной в водном растворе было выполнено потенциометрическое титрование в широкой области концентраций ионов Ag⁺ и лиганда. Как и в случае с тиомочевиной [1], в данной системе возможно образование моно- и биядерных комплексов:

Предполагалось, что при низких концентрациях ($С_{{{\text{Ag}}}}^{ + }$ < 5 × 10^–5 моль/л) образуются преимущественно моноядерные, а при высоких (5 × 10^–5 < < $С_{{{\text{Ag}}}}^{ + }$ ≤ 1 × 10^–3 моль/л) – биядерные комплексы. На наличие обоих видов комплексов в системе указывает, в частности, пересечение обычных функций Ледена F = C_Ag/[Ag⁺] в зависимости от C_L для разных C_Ag. Зависимости E от отношения C_L/C_Ag для разных концентраций C_Ag приведены на рис. 1.

Предварительное рассмотрение экспериментальных данных показало следующее. Во всех случаях для C_Ag ≥ 5 × 10^–5 моль/л наблюдается скачок при соотношении C_L/C_Ag ∼ 1.5, т.е., как и для тиомочевины [2], в данной системе присутствует устойчивый комплекс ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{3}^{{2 + }}.$ Более того, зависимости с C_Ag ≤ 5 × 10^–4 моль/л пересекаются вблизи скачка в узком диапазоне E, что свидетельствует о близких значениях [Ag⁺] независимо от C_Ag. Такое возможно, если помимо ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{3}^{{2 + }}$ основными формами в этой области являются ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{2}^{{2 + }}$ и ${\text{AgL}}_{2}^{ + },$ причем для равновесия ${\text{AgL}}_{{\text{2}}}^{{\text{ + }}}$ + Ag⁺ = ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{2}^{{2 + }}$ величина константы равна lgK ∼ –lg [Ag⁺] – lg 2 ∼ 6. Таким образом, биядерные формы присутствуют в системе уже при низких значениях C_Ag. Расчеты по экспериментальным данным в области C_L$ \gg $ C_Ag (в 10–50 раз), где можно принять [L] ∼ C_L, не показали значимых превышений производных d lg F/d lg C_L по сравнению с 2, что свидетельствует о малом вкладе в материальный баланс системы форм с соотношением L/Ag⁺ > 2. Вероятно, для получения формы ${\text{AuL}}_{3}^{ + }$ или ${\text{A}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{6}^{{2 + }}$ требуется более высокая концентрация лиганда. Таким образом, основными формами системы являются AgL_i (i = 0–2) и Ag₂L_i (i = 1–4). Результаты расчетов констант по описанной выше процедуре для всех экспериментальных точек приведены в табл. 1. В ходе обработки производили включение или, наоборот, исключение новых форм в модель системы для улучшения сходимости. В частности, проверяли влияние комплексов с большей степенью полимеризации, таких как ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{3}}}}{\text{L}}_{3}^{{3 + }}$ и др. Заметного улучшения описания данных это не дало.

Из данных табл. 1 видно, что присоединение второго иона Ag⁺ к AgL⁺ (AgL⁺ + Ag⁺ = Ag₂L²⁺) с образованием мостиковой связи через атом серы лиганда имеет заметно меньшую константу (lg K = 4.5) по сравнению с образованием AgL⁺ (5.6). Присоединение третьего лиганда (${\text{AgL}}_{3}^{ + },$ ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{4}^{{2 + }},$ ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{5}^{{2 + }}$), избыточного по отношению к характерному для Ag⁺ КЧ = 2, характеризуется намного меньшей константой, чем в случае присоединения первого и второго лигандов. Кроме того, сравнение данных табл. 1 с аналогичными данными для тиомочевины [1] показывает, что соответствующие константы соизмеримы. Моноядерные комплексы с тиомочевиной более устойчивы, а устойчивость биядерных, наоборот, на 1–1.5 лог. ед. ниже.

На рис. 2 показано изменение общей доли подсистемы моноядерных комплексов (Ag⁺, AgL⁺, ${\text{AgL}}_{2}^{ + }$) в общей концентрации серебра(I) для различных C_Ag.

Наблюдаемый минимум зависимостей (рис. 2) расположен близко к ${{{{С}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{С}_{{\text{L}}}}} {C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }}}} \right. \kern-0em} {C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }}}$ = 1.5 и обусловлен доминированием формы ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{3}^{{2 + }}$ в подсистеме биядерных комплексов. Резкий рост α_m при ${{{{С}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{С}_{{\text{L}}}}} {C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }}}} \right. \kern-0em} {C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }}}$ < < 1.5 связан с нехваткой лиганда и присутствием в системе свободных ионов Ag⁺. При ${{{{С}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{С}_{{\text{L}}}}} {C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }}}} \right. \kern-0em} {C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }}}$ > 1.5 вклад моноядерных комплексов небольшой (для $C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }$ = 1.0 × 10^–3 моль/л несколько процентов), хотя при неограниченном росте C_L он, вероятно, будет возрастать вследствие появления формы ${\text{AgL}}_{3}^{ + }.$ Однако увеличение C_L ограничено невысокой растворимостью N-фенилтиомочевины (∼2 × 10^–2 моль/л).

На рис. 3 приведено долевое распределение по формам в подсистеме биядерных комплексов. Доминирующей формой является ${\text{A}}{{{\text{u}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{3}^{{2 + }}.$ Вклад остальных форм намного меньше.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Система комплексов серебра(I) с N-фенилтиомочевиной аналогична системе комплексов с тиомочевиной, в первую очередь в отношении вида форм. Константы соответствующих равновесий несколько различаются: для тиомочевины моноядерные комплексы устойчивее, а биядерные, наоборот, менее устойчивы. В обоих случаях наиболее устойчивой формой является ${\text{A}}{{{\text{g}}}_{{\text{2}}}}{\text{L}}_{3}^{{2 + }},$ и при ${{{{С}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{С}_{{\text{L}}}}} {C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }}}} \right. \kern-0em} {C_{{{\text{Ag}}}}^{ + }}}$ > 1 общая доля биядерных комплексов в несколько раз превышает долю моноядерных.