Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 7, стр. 907-914
Синтез и строение дикарбоксилатов трис(фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2 (R = CH2Cl, C6F5, C6F4H-2, CF2CF3, CF2CF2CF3) и (3-FC6H4)3Sb[OC(O)C6F4H-2]2
В. В. Шарутин a, О. К. Шарутина a, А. Н. Ефремов a, *, П. А. Слепухин b
a Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет
454080 Челябинск, пр-т им. В.И. Ленина, 76, Россия
b Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского
620137 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/20, Россия
* E-mail: efremov_an94@mail.ru
Поступила в редакцию 19.11.2019
После доработки 13.12.2019
Принята к публикации 27.02.2020
Аннотация
Взаимодействием трис(фторфенил)сурьмы с хлоруксусной, пентафторбензойной, тетрафторбензойной, пентафторпропионовой и гептафторбутановой кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида получены дикарбоксилаты трис(4-фторфенил)сурьмы (4-FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, где R = CH2Cl (I), C6F5 (II), C6F4H-2 (III), CF2CF3 (IV), CF2CF2CF3 (V), и (3-FC6H4)3Sb[OC(O)C6F4H-2]2 (VI). По данным рентгеноструктурного анализа, атомы Sb в комплексах I−VI имеют координацию тригональной бипирамиды. Аксиальные углы OSbO составляют 177.68(9)°, 177.44(12)°, 176.59(7)°, 179.59(6)°, 179.63(9)° и 175.72(12)°. Длины связей Sb−O и Sb−С равны 2.125(2), 2.136(2) и 2.101(3)−2.112(3) Å в I; 2.118(3), 2.119(3) и 2.094(5)−2.109(5) Å в II; 2.120(2), 2.137(2) и 2.114(2)−2.122(3) Å в III; 2.133(2), 2.153(2) и 2.086(2)−2.098(2) Å в IV; 2.146(3), 2.164(3) и 2.090(4)−2.093(4) Å в V; 2.123(3), 2.140(3) и 2.109(5)−2.122(5) Å в VI.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что дикарбоксилаты триарилсурьмы проявляют противомикробную [1–3] и противоопухолевую активность [4–7], которая зависит от типа лигандов при атоме металла и природы заместителей в лигандах [1, 4].
К настоящему времени известны многочисленные дикарбоксилаты трифенил- и три-пара-толилсурьмы, которые получали по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и карбоновых кислот НХ в присутствии пероксида [8–13], однако только в двух работах [3, 13] описан синтез, строение и биологическая активность дикарбоксилатов бис(4-фторфенил)сурьмы. О получении и особенностях строения дикарбоксилатов бис(3-фторфенил)сурьмы ранее не сообщалось.
В продолжение исследований соединений пятивалентной сурьмы нами получены дикарбоксилаты трис(фторфенил)сурьмы (4‑FC6H4)3Sb[OC(O)R]2, где R = CH2Cl (I), C6F5 (II), C6F4H-2 (III), CF2CF3 (IV), CF2CF2CF3 (V), и (3‑FC6H4)3Sb[OC(O)C6F4H-2]2 (VI) и изучены их молекулярные и кристаллические структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез бис(хлорацетато)[трис(4-фторфенил)сурьмы] (I). К раствору 100 мг (0.246 ммоль) трис(4-фторфенил)сурьмы и 46 мг (0.492 ммоль) хлоруксусной кислоты в 30 мл эфира добавляли 32 мг (0.246 ммоль) 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и выдерживали в течение 24 ч при 20°C. После испарения растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси растворителей бензол–гептан (2 : 1 объемн.). Получили 144 мг (99%) бесцветных кристаллов I (tпл = 146°С).
ИК-спектр (ν, см–1): 3113, 3076, 3062, 3012, 2954, 1670, 1656, 1583, 1490, 1456, 1409, 1394, 1344, 1303, 1234, 1222, 1165, 1093, 1064, 1022, 1010, 939, 931, 827, 794, 690, 628, 582, 511, 416.
Синтез бис(пентафторбензоато)[трис(4-фторфенил)сурьмы] (II). Выход 97%, tпл = 182°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3103, 3080, 3070, 3051, 1703, 1654, 1587, 1519, 1492, 1419, 1396, 1334, 1240, 1165, 1099, 1062, 991, 927, 831, 754, 698, 628, 584, 526, 418.
Синтез бис(2,3,4,5-тетрафторбензоато)[трис(4-фторфенил)сурьмы] (III). Выход 98%, tпл = 198°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3101, 3086, 3068, 1653, 1637, 1608, 1585, 1579, 1529, 1490, 1479, 1396, 1373, 1305, 1255, 1242, 1228, 1193, 1184, 1165, 1116, 1097, 1064, 1033, 1024, 1012, 945, 914, 889, 829, 808, 792, 767, 719, 698, 630, 586, 532, 511, 491, 459, 418.
Синтез бис(пентафторпропионато)[трис(4-фторфенил)сурьмы] (IV). Выход 80%, tпл = 91°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3101, 3078, 3062, 1903, 1716, 1678, 1649, 1587, 1494, 1462, 1452,1398, 1367, 1354, 1313, 1249, 1219, 1207, 1184, 1161, 1107, 1091, 1068, 1028, 1012, 960, 943, 827, 769, 729, 624, 588, 545, 530, 509, 453, 441, 418.
Синтез бис(гептафторбутирато)[трис(4-фторфенил)сурьмы] (V). Выход 96%, tпл = 99°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3103, 3064, 2931, 2858, 1899, 1716, 1587, 1494, 1450, 1398, 1377, 1321, 1269, 1247, 1234, 1213, 1190, 1163, 1149, 1120, 1083, 1068, 1020, 1008, 966, 933, 825, 759, 742, 717, 642, 601, 590, 555, 526, 509, 476, 418.
Синтез бис(2,3,4,5-тетрафторбензоато)[трис(3-фторфенил)сурьмы] (VI). Выход 95%, tпл = 139°С. ИК-спектр (ν, см–1): 3097, 3068, 2927, 1651, 1637, 1625, 1610, 1587, 1577, 1527, 1483, 1473, 1423, 1411, 1375, 1311, 1301, 1259, 1217, 1165, 1116, 1099, 1033, 997, 918, 891, 879, 856, 792, 779, 769, 723, 717, 698, 677, 657, 630, 542, 530, 520, 484, 439.
ИК-спектры соединений I–VI регистрировали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в области 4000–400 см–1 (таблетки KBr).
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов I–VI проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проводили по программам SMART и SAINT-Plus [14]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с использованием программ SHELXL/PC [15], OLEX2 [16]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1 573 983 (I), 1 883 064 (II), 1 883 072 (III), 1 883 065 (IV), 1 883 074 (V), 1 884 115 (VI); deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/structures).
Таблица 1.
Параметр | I | II | III | IV | V | VI |
---|---|---|---|---|---|---|
М | 594.00 | 829.17 | 793.18 | 733.09 | 833.11 | 793.18 |
Сингония | Моноклинная | Триклинная | Триклинная | Триклинная | Триклинная | Триклинная |
Пр. гр. | P21/n | P$\bar {1}$ | P$\bar {1}$ | P$\bar {1}$ | P$\bar {1}$ | P$\bar {1}$ |
a, Å | 12.468(4) | 10.786(13) | 9.059(7) | 10.182(4) | 11.684(11) | 8.986(7) |
b, Å | 10.781(3) | 12.175(10) | 11.775(9) | 11.544(7) | 12.639(11) | 12.322(10) |
c, Å | 17.754(4) | 12.759(12) | 14.870(13) | 12.818(5) | 13.052(14) | 14.076(13) |
α, град | 90.00 | 69.30(3) | 69.37(5) | 63.35(2) | 61.88(3) | 99.15(4) |
β, град | 108.048(12) | 89.17(5) | 89.61(2) | 85.354(16) | 63.33(4) | 91.82(4) |
γ, град | 90.00 | 75.64(4) | 85.57(2) | 82.925(16) | 80.80(3) | 100.28(4) |
V, Å3 | 2268.9(10) | 1514(3) | 1480(2) | 1335.7(11) | 1516(2) | 1511(2) |
Z | 4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
ρвыч, г/см3 | 1.739 | 1.819 | 1.780 | 1.823 | 1.825 | 1.743 |
μ, мм−1 | 1.503 | 1.030 | 1.040 | 1.153 | 1.047 | 1.018 |
F(000) | 1168.0 | 808.0 | 776.0 | 712.0 | 808.0 | 776.0 |
Размер кристалла, мм | 0.74 × 0.58 × 0.36 | 0.36 × 0.34 × 0.12 | 0.49 × 0.16 × 0.15 | 0.94 × 0.64 × 0.56 | 0.9 × 0.66 × 0.57 | 0.25 × 0.18 × 0.13 |
2θ, град | 6.08–77.46 | 5.88–48.98 | 5.6–72.94 | 5.92–91.28 | 6.3–65.88 | 5.62–50.08 |
Интервалы индексов отражений | –21 ≤ h ≤ 21, –18 ≤ k ≤ 18, –31 ≤ l ≤ 31 | –12 ≤ h ≤ 12, –14 ≤ k ≤ 14, –14 ≤ l ≤ 14 | –14 ≤ h ≤ 15, –19 ≤ k ≤ 19, –24 ≤ l ≤ 24 | –20 ≤ h ≤ 20, –23 ≤ k ≤ 23, –25 ≤ l ≤ 25 | –17 ≤ h ≤ 17, –19 ≤ k ≤ 19, –19 ≤ l ≤ 19 | –10 ≤ h ≤ 10, –14 ≤ k ≤ 14, –16 ≤ l ≤ 16 |
Всего отражений | 107 107 | 27 038 | 110 946 | 182 925 | 68 549 | 19 381 |
Независимых отражений | 12 882 (Rint = 0.0385) | 4983 (Rint = 0.0327) | 14 369 (Rint = 0.0488) | 22 483 (Rint = 0.0626) | 11 054 (Rint = 0.0353) | 5322 (Rint = 0.0544) |
Отражений с I > 2σ(I) | 8317 | 4500 | 9682 | 11164 | 8160 | 4272 |
Число уточняемых параметров | 289 | 452 | 433 | 380 | 434 | 442 |
GOOF | 1.089 | 1.057 | 1.056 | 1.024 | 1.063 | 1.038 |
R-факторы по Fb > 2σ(Fb) | R1 = 0.0532, wR2 = 0.1077 | R1 = 0.0346, wR2 = 0.0983 | R1 = 0.0585, wR2 = 0.1414 | R1 = 0.0625, wR2 = 0.1222 | R1 = 0.0559, wR2 = 0.1527 | R1 = 0.0415, wR2 = 0.0976 |
R-факторы по всем отражениям | R1 = 0.0965, wR2 = 0.1327 | R1 = 0.0398, wR2 = 0.1021 | R1 = 0.1004, wR2 = 0.1605 | R1 = 0.1503, wR2 = 0.1525 | R1 = 0.0795, wR2 = 0.1743 | R1 = 0.0604, wR2 = 0.1063 |
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3 | 2.34/–1.20 | 1.63/–0.44 | 3.50/–1.03 | 1.07/–0.68 | 1.28/–0.68 | 0.65/–0.51 |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что окисление триарилсурьмы трет-бутилгидропероксидом в присутствии карбоновых кислот приводит к синтезу дикарбоксилатов триарилсурьмы общей формулы Ar3Sb[OC(O)R)]2 [17].
Установлено, что реакции трис(фторфенил)сурьмы с такими карбоновыми кислотами, как хлоруксусная, пентафторпропановая, гептафторбутановая, пента- и тетрафторбензойная в присутствии трет-бутилгидропероксида (мольное соотношение 1 : 2 : 1) протекают в эфире с образованием дикарбоксилатов трис(фторфенил)сурьмы, выделяемых с выходом до 99%:
Аналогично получали бис(2,3,4,5-тетрафторбензоато)[трис(3-фторфенил)сурьму] (3‑FC6H4)3Sb[OC(O)C6F4H-2]2 (VI).
По данным РСА, в соединениях I–VI атомы Sb находятся в экваториальной плоскости и имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных лигандов в аксиальных положениях (рис. 1–6).
Суммы углов CSbC в экваториальной плоскости молекул I–VI составляют 360°. Отклонение атома сурьмы от экваториальной плоскости составляет 0.018, 0.044, 0.054, 0.012, 0.005, 0.029 Å соответственно. Плоские фенильные кольца в структурах I–VI развернуты вокруг связей Sb−C таким образом, чтобы свести к минимуму внутри- и межмолекулярные контакты. Аксиальные углы OSbO в I–VI составляют 177.68(9)°, 177.44(12)°, 176.59(7)°, 179.59(6)°, 179.63(9)°, 175.72(12)° соответственно.
Связи Sb−C и Sb−O в молекулах I–VI несколько отличаются по длине: 2.101(3)−2.112(3) и 2.125(2), 2.136(2) Å в I; 2.094(5)−2.109(5) и 2.118(3), 2.119(3) Å в II; 2.114(3)−2.122(3) и 2.120(3), 2.137(2) Å в III; 2.086(2)−2.098(2) и 2.133(2), 2.153(2) Å в IV; 2.090(4)−2.093(4) и 2.146(3), 2.164(3) Å в V; 2.109(5)−2.122(5) и 2.123(3), 2.140(3) Å в VI. Как и в других дикарбоксилатах трифенилсурьмы, в I–VI имеют место внутримолекулярные контакты Sb⋅⋅⋅O(=С), которые составляют 2.857(4), 2.944(4) (I); 3.156(8), 3.326(8) (II); 2.894(6), 3.066(6) (III); 3.197(6), 3.215(6) (IV); 3.181(6), 3.202(6) (V); 2.831(5), 2.926(5) Å (VI). Следует отметить, что расстояния Sb⋅⋅⋅O в молекулах I–VI, в которых органические радикалы кислот содержат электроотрицательные группы, сопоставимы с аналогичными расстояниями в других структурно охарактеризованных дикарбоксилатах триарилсурьмы с подобными свойствами кислотных остатков [18–31].
Карбоксильные группы с цис-ориентацией относительно экваториального фрагмента С3Sb лежат в I, III, VI приблизительно в одной плоскости (двугранные углы между плоскостями карбоксильных групп равны 1.58°, 1.59°, 5.08° соответственно). При таком расположении карбоксильных групп контакты Sb⋅⋅⋅O(=С) осуществляются со стороны одного экваториального угла СSbС, что приводит к его увеличению (143.46(11)°, 109.49(11)°, 107.03(12)° в I, 142.93(11)°, 111.24(12)°, 105.62(12)° в III, 142.5(2)°, 108.92(19)°, 108.6(2)° в VI), при этом два других экваториальных угла становятся меньше теоретического значения. В молекулах II, IV, V двугранные углы между плоскостями карбоксильных групп имеют необычно большие значения (57.71°, 57.82°, 56.84°), в результате чего карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов и углы СSbC изменяются в обычном для соединений общей формулы Ar3SbX2 интервале (120 ± 10)°.
Таким образом, искажение тригонально-бипирамидальной конфигурации молекул большинства дикарбоксилатов триарилсурьмы проявляется в значительных отклонениях экваториальных валентных углов от идеальной величины 120°. При нахождении карбонильных атомов кислорода напротив разных экваториальных углов искажение координационного полиэдра центрального атома не наблюдается. Во всех дикарбоксилатах триарилсурьмы расстояния Sb–O превышают сумму ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода; средние значения длин связей Sb–C изменяются в узком интервале значений и не зависят от числа электроноакцепторных заместителей в карбоксигруппах.
Список литературы
Ali M.I., Rauf M.K., Badshah A. et al. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 16733. https://doi.org/10.1039/C3DT51382C
Duffin R.N., Blair V.L., Kedzierski L. et al. // Dalton Trans. 2018. V. 47. P. 971. https://doi.org/10.1039/c7dt04171c
Yu L., Ma Y-Q., Liu R-C. et al. // Polyhedron. 2004. V. 23. P. 823. https://doi.org/10.1016/j.poly.2003.12.002
Hadjikakou S.K., Ozturk I.I., Banti C.N. et al. // J. Inorg. Biochem. 2015. V. 153. P. 293. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2015.06.006
Islam A., Rodrigues B.L., Marzano I.M. et al. // Eur. J. Med. Chem. 2016. V. 109. P. 254. https://doi.org/10.1016/j.ejmech.2016.01.003
Polychronis N.M., Banti C.N., Raptopoulou C.P. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2019. V. 489. P. 39. https://doi.org/10.1016/j.ica.2019.02.004
Gkaniatsou E.I., Banti C.N., Kourkoumelis N. et al. // J. Inorg. Biochem. 2015. V. 150. P. 108. https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2015.04.014
Thepe T.C., Garascia R.J., Selvoski M.A. et al. // Ohio J. Sci. 1977. V. 77. № 3. P. 134.
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Kotlyarov A.R. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 4. P. 465. [Шарутин В.В., Шарутина О.К., Котляров А.Р. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 4. С. 525.] https://doi.org/10.7868/S0044457X15040236https://doi.org/10.1134/S0036023615040221
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 9. P. 1093. https://doi.org/10.1134/S0036023615060145
Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. № 4. P. 707. [Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Изв. РАН. Сер. хим. 2017. № 4. С. 707.]https://doi.org/10.1007/s11172-017-1796-6
Sharutin V.V., Sharutina O.K. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. V. 86. № 8. P. 1902. [Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. общ. химии. 2016. Т. 86. № 8. С. 1366.]https://doi.org/10.1134/S107036321608020X
Yu L., Ma Y-Q., Wang G-C., Li J-S. // Heteroat. Chem. 2004. V. 15. P. 32. https://doi.org/10.1002/hc.10208
Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. https://doi.org/10.1107/S0021889808042726
Шарутин В.В., Сенчурин В.С. Именные реакции в химии элементоорганических соединений. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. 427 с.
FergusonG., Kaither B., Glidewell C. et al. // J. Organomet. Chem. 1991. V. 419. № 3. P. 283. https://doi.org/10.1016/0022-328X(91)80241-B
Wen L., Yin H., Li W. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2010. V. 363. № 4. P. 676. https://doi.org/10.1016/j.ica.2009.11.022
Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Вестник ЮУрГУ. Сер. Химия. 2011. Вып. 6. № 33. С. 47.
Saleem L., Altaf A.A., Badshah A. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 474. P. 148. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.01.036
Quan L., Yin H., Wang D. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2008. V.64. P. m1503. https://doi.org/10.1107/S1600536808033783
Hong M., Yin H.-D., Li W.-K. et al. // Inorg. Chem. Commun. 2011. V. 14. P. 1616. https://doi.org/10.1016/j.inoche.2011.06.023
Wen L., Yin H., Wang C. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2009. V. 65. P. m1442. https://doi.org/10.1107/S160053680904358X
Guschin A.V., Kalistratova O.S., Verkhovykh R.A. et al. // Vest. Lobachev. State Uni. Niv. Nov. 2013. V. 1. P. 86.
Letyanina I.A., Markin A.V., Smirnova N.N. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2016. V. 125. P. 339. https://doi.org/10.1007/s10973-016-5401-2
Sarwar S., Iftikhar T., Rauf M.K. et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 476. P. 12. https://doi.org/10.1016/j.ica.2018.02.005
Mushtaq R., Rauf M.K., Bond M. et al. // Appl. Organomet. Chem. 2016. V. 30. P. 465. https://doi.org/10.1002/aoc.3456
Fukin G.K., Samsonov M.A., Kalistratova O.S. et al. // Struct. Chem. 2016. V. 27. P. 357. https://doi.org/10.1007/s11224-015-0604-x
GengH., Hong M., Yang Y. et al. // J. Coord. Chem. 2015. V. 68. P. 2938. https://doi.org/10.1080/00958972.2015.1060322
Andreev P.V., Somov N.V., Kalistratova O.S. et al. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online. 2013. V. 69. P. m167. https://doi.org/10.1107/S1600536813004674
Дополнительные материалы
- скачать ESM_1.cif
- скачать ESM_2.cif
- скачать ESM_3.cif
- скачать ESM_4.cif
- скачать ESM_5.cif
- скачать ESM_I-checkcif.docx
- Structure factors have been supplied for datablock(s) 830_0m_a
- скачать ESM_II-checkcif.docx
- Structure factors have been supplied for datablock(s) 1013_0m_a
- скачать ESM_III-checkcif.docx
- Structure factors have been supplied for datablock(s) 2014_0m_a_new
- скачать ESM_IV-checkcif.docx
- Structure factors have been supplied for datablock(s) 1081_0m_a
- скачать ESM_V-checkcif.docx
- Structure factors have been supplied for datablock(s) 1080_0m_a
- скачать ESM_VI-checkcif.docx
- Structure factors have been supplied for datablock(s) 1028_0m_a
Инструменты
Журнал неорганической химии