Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 8, стр. 1140-1152

ВВЕДЕНИЕ

Наночастицы (НЧ) золота благодаря своим электронно-оптическим свойствам являются функциональными структурными блоками многих существующих и разрабатываемых простых, композитных и гибридных инновационных материалов для микроэлектроники и оптической сенсорики [1–4]. Металлическая природа НЧ Au предопределяет возможности использования их поверхностных структур для изготовления микро(нано)контактов и токопроводящих элементов в микроэлектронных устройствах, а также гибких, прозрачных сетчатых микроэлектродов для солнечных элементов [5]. Сенсорные возможности НЧ Au базируются на наличии у них локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ППР) и его чувствительности к составу окружающей среды [6–8]. Параметры локализованного ППР индивидуальных НЧ Au можно целенаправленно регулировать за счет размера и формы частиц, а также состава защитных оболочек [6]. В системах со множеством близко расположенных НЧ – концентрированных дисперсиях, агломератах, ансамблях, структурированных линкерами и матрицами, пленках – происходят плазмонные взаимодействия, на которые влияет величина и морфология нанозазоров между НЧ [9–12]. По сравнению с индивидуальными частицами ансамбли НЧ показывают большую чувствительность ППР-сенсора к взаимодействию с определяемыми компонентами окружающей среды. Еще одно приложение структур НЧ Au, помимо электроники и сенсорики, может быть связано с материалами для фотоанодов на основе композитов с полупроводниковыми оксидами, фотоэлектрохимическая активность которых увеличивается за счет более эффективного сбора света видимого диапазона благодаря пленке НЧ Au [13]. В связи с практической значимостью организованные ансамбли НЧ в виде пленок, периодических (сетки, решетки и т.п.) и локальных островковых 2D–3D структур типа агломератов НЧ или их кластеров на различных подложках (неорганических и полимерных, жестких и гибких, прозрачных и непрозрачных) интенсивно исследуются последние 20 лет. В качестве материалов подложек применяются неорганические – стекло, кварц, кремний, слюда и GaAs [14–17], полимерные – полистирол, полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полиэтилен [18–20], а также комбинированные – полидиметилсилоксан [21, 22] и полиимид [23], нанесенные на стеклянные или кремниевые пластинки.

Существуют различные подходы к иммобилизации слоев металлов на поверхностях. В настоящее время к основным подходам можно отнести физическое напыление и химическую металлизацию, а также осаждение из газовой фазы. В качестве альтернативы этим достаточно дорогостоящим и сложным в реализации подходам рассматривается метод нанесения слоев наночастиц из растворов [24, 25].

Целью данной работы было исследование процессов формирования пленок НЧ Au на подложках из стекла и ПЭТ предложенным ранее способом послойного осаждения из капиллярного слоя (ОКС) коллоидного раствора НЧ [26], а также характеризация полученных пленок до и после термической обработки в кипящем этаноле и на воздухе. Источником НЧ Au служил обратномицеллярный раствор на основе неионогенного поверхностно-активного вещества (ПАВ) Brij 30 в декане, в котором и синтезировали НЧ. Применение такого раствора непосредственно после синтеза НЧ Au без их выделения и дополнительных операций очистки существенно упрощает процесс получения пленок. Достоинством этой коллоидной системы является ее высокая стабильность и узкое размерное распределение (6.8 ± 1.6 нм) для золотых ядер НЧ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали металлическое золото (+99.95%, проволока), ПАВ Brij 30 (Brij^® L4, Sigma-Aldrich), (3-аминопропил)триэтоксисилан (≥98%, Sigma-Aldrich), 1,2-этандитиол (≥90%, Technical Grade, Aldrich), ацетон “ос. ч.”, толуол “ос. ч.”, ацетонитрил “ос. ч.”, н-гексан “ос. ч.”, четыреххлористый углерод “ос. ч.”, хлороформ “х. ч.”, этилацетат “х. ч.”, изоамиловый спирт “ч.”, орто-ксилол “ч.”, декан (99.9%), этанол (ректификат), концентрированные водные растворы кислот (HCl, HNO₃) “ос. ч.” и гидразина (~20 М) “х. ч.”.

Обратномицеллярные растворы НЧ Au (c_Au = = 0.6–9.9 моль/л, концентрация Brij 30 c_Surf = = 0.25 моль/л, отношение объема дисперсной водной фазы к объему мицеллярного раствора V_w/V_o = 0.01, дисперсионная среда – декан) получали из мицеллярных растворов HAuCl₄ и гидразина аналогично тому, как это было в работе [26]. Раствор 20 ммоль/л (3-аминопропил)триэтоксисилана (АПС) в толуоле для модификации поверхности подложек аминогруппами и этанольные растворы 5–20 ммоль/л этандитиола (ЭДТ) в качестве межслоевого линкера готовили по навескам реагентов.

Подложками служили прямоугольные пластинки размером 40 × 8 × 0.1 мм, вырезанные из прозрачных ПЭТ-пленок для цветной струйной печати (BASF, UK), и 12 × 5 × 1 мм, вырезанные из предметных стекол для микроскопов (Heinz Herenz Medizinalbedarf GmbH, Germany). Подготовка подложек включала очистку и модификацию поверхности аминогруппами. Для очистки подложки выдерживали в 2%-ном водном растворе моющего средства “Fairy” в ультразвуковой ванне, промывали дистиллированной, затем деионизованной водой и ацетоном. Высушенные на воздухе подложки хранили в эксикаторе над Р₂О₅. Модификацию поверхности аминогруппами и нанесение слоев НЧ Au и межслоевого линкера проводили путем контактирования подложек с капиллярными слоями растворов АПС, НЧ Au и ЭДТ, соответственно, как было представлено ранее [26]. Цикл формирования пленки состоял из следующих последовательных операций: контактирование подготовленной подложки с раствором НЧ Au, промывка деканом и спиртом, контактирование с раствором ЭДТ, промывка спиртом и высушивание при обычных условиях. Для получения пленок цикл повторяли необходимое число раз (n). Обработку полученных пленок проводили выдерживанием в кипящем этаноле (~78°С), высушиванием на воздухе при 130°С, а также прогреванием на воздухе в сушильном шкафу при 235 или 380°С для пленок на ПЭТ и стекле соответственно. Влияние концентрации золота и ЭДТ на процесс формирования пленок было исследовано на примере пленок на стекле, наносившихся на подложки с двух сторон; во всех остальных случаях пленки наносили на одну сторону подложек из стекла и ПЭТ.

УФ-видимые спектры коллоидного раствора НЧ Au в кварцевых кюветах (l = 0.1 см) относительно раствора 0.25 М Brij 30 в декане, сухих образцов пленок относительно чистых подложек из ПЭТ и стекла или пленок на подложках, помещенных в кюветы с растворителями, относительно чистых подложек в растворителях снимали на спектрофотометре Shimadzu UV-1700.

Рентгенографическое исследование проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, Ni-фильтр, схема Брэгга–Брентано, полупроводниковый детектор, комнатная температура, внешний эталон LaB₆). Образец помещали в углубление стандартной кюветы, изготовленной из поликристаллического кварца. Размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) вычисляли по формуле Селякова–Шеррера исходя из уширения (ΔFWHM) дифракционных линий (111)_Au относительно эталона. Полнопрофильное уточнение выполнено по программе PCW [27].

Морфологию пленок исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе JSM-6700F (JEOL). Ускоряющее напряжение 15 кэВ, рабочее расстояние 8 мм, для регистрации изображений использовали детекторы вторичных и обратнорассеянных электронов.

Рельеф поверхности и профиль сечения пленок определяли методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе Solver Pro (NT-MDT) на воздухе в полуконтактном режиме, сканер 10 × 10 мкм, зонд Tap300Al-G-10 (Budget sensors).

Поверхностное сопротивление пленок в диапазоне 0.01–10⁸ Ом измеряли при помощи цифрового мультиметра Keithley 2110 и изготовленного четырехконтактного датчика с расстояниями между пружинными точечными контактами по 2 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Формирование пленок. Процесс роста хорошо отслеживался методом УФ-видимой спектроскопии. Увеличение интенсивности спектра и зависимости экстинкции на фиксированных длинах волн (A_λ) от числа циклов нанесения НЧ (n) для пленки в ходе ее послойного формирования на стекле иллюстрирует рис. 1. Для сравнения на рисунке приведен также спектр коллоидного раствора, который применялся для нанесения пленок. В этом растворе НЧ, представлявшие собой ядра из металлического золота, окруженные оболочками из молекул ПАВ, были разделены дисперсионной средой декана и не взаимодействовали между собой, поэтому спектр имел узкую, четко выраженную полосу локализованного ППР с длиной волны максимума λ_max = 530 нм, характерную для первичных монокристаллических НЧ Au сферической формы. У пленок в этой области имелось плечо на фоне широкой полосы в диапазоне от 500 до 1000 нм, которая была обусловлена коллективным ППР тесно взаимодействующих НЧ. Полоса имела максимум в районе 700 нм; по мере наращивания пленки интенсивность полосы монотонно увеличивалась, а максимум претерпевал смещение в сторону больших длин волн. Зависимости A_λ от n, отражавшие процесс наращивания пленок, имели линейный вид A_λ = a_λ + b_λn, где a_λ, b_λ – параметры, и хорошо воспроизводились в независимых опытах. Аналогичная картина наблюдалась и при формировании пленок на ПЭТ-подложках (рис. 2).

Рис. 1.

Рост интенсивности спектра односторонней пленки на стекле за 30 циклов нанесения с шагом 5 циклов, пунктирная линия –уменьшенный в 5 раз спектр мицеллярного раствора НЧ Au (а), c_Au = 3.5 ммоль/л, кювета 0.1 см; зависимость A_λ от n для пленок, полученных в трех параллельных опытах (1–3) (б); c_ЭДТ = 10 ммоль/л.

Рис. 2.

Рост интенсивности спектра односторонней пленки на ПЭТ в процессе нанесения из коллоидного раствора НЧ Au (а); зависимость A_λ от n, λ = 530 (1), 725 (2), 1000 нм (3) (б). c_Au = 3.9 ммоль/л, c_ЭДТ = 10 ммоль/л.

На формирование пленок оказывали влияние концентрации золота c_Au и линкера c_ЭДТ. При повышении концентрации c_Au угол наклона графика зависимости A_λ от n увеличивался, свидетельствуя о большем приросте пленки за один цикл нанесения (рис. 3). Для зависимостей A_λ от n на длинах волн в областях ППР индивидуальных НЧ Au (~530 нм) и коллективного ППР (~600–700 нм) за счет так называемого “внутрислоевого межчастичного взаимодействия” [28] имели место линейные корреляции между наклоном b_λ и концентрацией c_Au. На длине волны λ = 1000 нм в области “межслоевого межчастичного резонанса”, симбатность изменения b_λ и c_Au сохранялась, но корреляция была нелинейной.

Рис. 3.

Зависимости A_λ от n для пленок на стекле при разных концентрациях коллоидного золота: c_Au = 9.9 (1), 4.95 (2), 2.48 (3), 1.24 (4) и 0.62 ммоль/л (5), λ = 710 нм (а); влияние концентрации c_Au на наклон зависимостей A_λ от n, λ = 526 (6), 710 (7) и 1000 нм (8) (б). c_ЭДТ = 10 ммоль/л.

Влияние концентрации линкера на формовочные зависимости не было монотонным. При увеличении концентрации c_ЭДТ угол наклона кривых зависимостей A_λ от n сначала возрастал, затем снижался. Концентрация c_ЭДТ = 10 ммоль/л позволяла достичь максимальной эффективности в процессе нанесения пленки НЧ (рис. 4). Причины снижения эффективности специально не изучались, но одним из объяснений может быть то, что на стадии нанесения слоя линкера при концентрации c_ЭДТ >10 ммоль/л, возможно, происходила не только хемосорбция ЭДТ на пленку, но и частичная десорбция НЧ Au из пленки в раствор ЭДТ, который благодаря тиольным группам имеет большое сродство к золоту.

Рис. 4.

Влияние концентрации линкера на зависимости A_λ от n для пленок на стекле: c_ЭДТ = 1 (1), 5 (2), 10 (3) и 20 ммоль/л (4), λ = 670 нм, c_Au = 2.5 ммоль/л. На врезке – b_λ как функция концентрации c_ЭДТ.

В файле с дополнительной информацией о пленках, полученных при разных концентрациях золота и ЭДТ, приведены цифровые фотографии и данные СЭМ (рис. S1–S3).

Характеризация пленок на стекле. СЭМ-изображения пленок, высушенных на воздухе при 130°С сразу после получения, при детектировании в режиме вторичных электронов (SEI), при котором частицы, построенные по типу “металлическое ядро–защитная оболочка”, видны целиком, вместе с оболочками, были размытыми из-за органических молекул ПАВ, составляющих оболочки (рис. 5а). На изображении, полученном в режиме обратнорассеянных электронов (COMPO), который позволяет наблюдать металлические ядра НЧ без оболочек, видно, что сформированные пленки не были сплошными, а имели островковую структуру. Островки представляли собой агломераты НЧ цепочечного строения и их клубки. Расстояние между ближайшими островками варьировалось, достигая величины порядка сотен нанометров. По данным РФА, пленки содержали одну кристаллическую фазу металлического золота со средним размером ОКР d₂ ≈ 16 нм. Поскольку синтез дает первичные НЧ с диаметром ядер Au d₁ = 6.8 ± 1.6 нм [26], в процессе нанесения пленок происходила трансформация первичных частиц во вторичные, большего диаметра. Если трансформацию представить в виде объединения первичных частиц xНЧ1 → НЧ2, то на основании равенства масс xV₁ρ_Au = V₂ρ_Au, где ρ_Au – плотность золота, V₁, V₂ – объемы НЧ1 и НЧ2, число объединившихся частиц оценивается как x = V₂/V₁ = (d₂/d₁)³ ≈ 13.

Рис. 5.

СЭМ-изображения пленок на стекле, полученных в одинаковых условиях (c_Au = 3.5 ммоль/л, c_ЭДТ = 10 ммоль/л, n = 30) и подвергнутых разной обработке: а – пленка высушена при 130°С на воздухе, б – пленка выдержана 1 ч в кипящем этаноле и высушена при 130°С на воздухе, в – пленка прогрета 1 ч при 380°С на воздухе. Детектирование в режиме вторичных (SEI, слева) и обратнорассеянных электронов (COMPO, справа).

Обработка первоначально полученных пленок путем кипячения в этаноле в течение 30 мин и последующего прогревания в течение 1 ч при 130°С на воздухе не привела к существенному изменению структуры пленок, но СЭМ-изображения в режиме SEI приобрели четкость, как можно предположить, за счет удаления верхнего органического слоя этанолом, а размеры и форма островков стали выглядеть более однородными (рис. 5б). Как показали результаты РФА, кипячение в этаноле и умеренное прогревание при 130°С практически не вызвали изменения размера ОКР, который составил 17 нм. Существенное изменение морфологии произошло, когда полученные пленки были подвергнуты термообработке при 380°С на воздухе (рис. 5в). Как показали данные СЭМ, в результате “спекания” из островков образовались сфероидальные частицы с полными размерами от ~20 до ~100 нм, а диаметрами золотых ядер от ~15 до ~90 нм. Средний размер ОКР, по данным, РФА составил d₃ = 78 нм, что соответствует объединению ~1500 первичных НЧ1.

Обработка пленок этанолом и прогревание на воздухе оказали разное влияние на спектры пленок (рис. 6). Кипячение в этаноле не изменило вид спектра, но на 4–5% увеличило его интенсивность, как уже предполагалось выше, за счет удаления в той или иной степени органической “прослойки” между частицами и их более плотной агломерации. Высушивание пленок при 130°С привело к существенному снижению интенсивности их спектров в области длин волн λ < < 920–950 нм (примерно на 20–23% на λ ~ 700 нм) и росту интенсивности при λ > 920–950 нм (~14–21% на λ = 1000 нм). Такое перераспределение интенсивности в спектрах с учетом данных СЭМ можно связать с повышением однородности островков и плотности заполнения ими поверхности подложек. У пленки, подвергнутой термообработке при 380°С, спектр радикально изменился: значительно снизилась интенсивность спектра в области λ > 650 нм, обусловленная вкладом второй полосы коллективного ППР наночастиц в агломератах, и четко проявилась основная полоса ППР индивидуальных частиц с максимумом на длине волны λ_max = 552 нм. Смещение максимума на 22 нм по отношению к λ_max = 530 нм для НЧ в мицеллярном растворе качественно (на количественном уровне необходимо учитывать также эффекты среды и межчастичных взаимодействий, которые существенно уменьшились, но не исчезли совсем) согласуется с действием размерного эффекта при увеличении среднего диаметра ядер от d₁ = 6.8 у НЧ, синтезированных в мицеллах, до d₃ = = 78 нм у НЧ в пленке, прогретой при 380°С.

Рис. 6.

а – Спектры пленки на стекле после получения и высушивания на воздухе при комнатной температуре (1), последующего кипячения в этаноле и высушивания при обычных условиях (2), последующего прогревания при 130°С (3); б – спектры пленки после получения и высушивания на воздухе при комнатной температуре (4), последующего прогревания при 130°С (5), последующей термообработки при 380°С (6). Условия получения пленок: c_Au = 3.5 ммоль/л, c_ЭДТ = = 10 ммоль/л, n = 30.

Локальный элементный анализ пленок на стеклянных подложках методом ЭДС показал наличие в образцах Au, а также кислорода и металлов, которые в виде катионов входят в состав оксидов стекла, включая Si, K, Na, Ca, Mg, Al. Баланс по содержанию кислорода в форме оксидов металлов в составе стекла сошелся с найденным общим содержанием кислорода с точностью 2–3%. Примеси углерода, серы и азота, которые могли быть привнесены в образцы за счет ПАВ Brij 30 (C₂₀H₄₂O₅), линкера ЭДТ (C₂H₆S₂), функционального фрагмента АПС (–C₃H₈N) и продуктов их термолиза, не зафиксированы.

В связи с островковым характером всех полученных и по-разному обработанных пленок они не обладали электропроводностью. Их поверхностное сопротивление было больше 10⁸ Ом.

Характеризация пленок на ПЭТ. УФ-видимый спектр пленки, сформированной на ПЭТ, содержал хорошо выраженную полосу в области коллективного ППР НЧ Au с максимумом на λ_max = = 732 нм и плечо при ~540 нм в области ППР индивидуальных НЧ (рис. 7). Обработка полученных пленок кипящим этанолом и прогревание при 130°C вызвали уплотнение пленок, более тесное взаимодействие НЧ в них между собой и, как следствие, смещение максимума коллективного ППР к 760 нм, а затем к 823 нм (табл. 1). При этом оценка ОКР на основании рентгенографических данных (рис. 8) показала, что частицы Au сохранили первоначальный размер ОКР 10–11 нм, близкий к оценке диаметра ядер НЧ при синтезе – 6.8 ± 1.6 нм [26], т.е. после обработок у НЧ остались защитные оболочки, которые не дали слиться их золотым ядрам. После более жесткой термообработки при 235°C размер увеличился до 47–52 нм, а в спектре проявился максимум при 549 нм, отвечающий полосе ППР индивидуальных НЧ Au, более крупных, чем первоначальные. По данным СЭМ, сформированная и высушенная при 130°C пленка имела слоистое строение, а слои состояли из сфероидальных агломератов размером ~20–50 нм, которые, в свою очередь, были построены из НЧ Au диаметром ~10 нм (рис. 9а, 9б). Кроме того, отмечена кластеризация агломератов в структуры с размерами ~100–200 нм, в том числе плоские, типа “бублика” с диаметром дырки ~30–50 нм. Морфология пленки, перед высушиванием при 130°C обработанной кипящим этанолом, в целом была аналогичной, но в ряду структурных элементов имелось 2 новых: нитевидные агрегаты с сечением порядка диаметра НЧ Au и дефекты в виде трещин шириной до ~50 нм и длиной до 500 нм и больше (рис. 9г, 9д). Существенные отличия спиртовая обработка вызвала у пленок, впоследствии прогретых при 235°C. Пленка без такой обработки выглядела плотной, слоистой, визуально монолитной, имевшей лишь редкие поры диаметром ~30–50 или ~100 нм. Пленка, обработанная кипящим этанолом, не была монолитной, имела ячеистую 3D-структуру со сложным переплетением пористых, хаотично изогнутых слоев, которые, судя по толщине ~10 нм, были близки к монослоям из НЧ Au. ПЭТ‑подложки с такими пленками приобрели высокую хрупкость и ломались при изгибе.

Рис. 7.

Изменение спектра пленки на ПЭТ, полученной и высушенной на воздухе до (1) и после кипячения в этаноле (2), и в результате последующего прогревания при 130°С (3), затем при 235°С (4). Условия получения пленки: c_Au = 3.9 ммоль/л, c_ЭДТ = 10 ммоль/л, n = 80.

Рис. 8.

Дифрактограммы пленок на ПЭТ, сформированных в одинаковых условиях (c_Au = 3.9 ммоль/л, c_ЭДТ = 10 ммоль/л, n = 80), а затем по-разному обработанных: пленка высушена при 130°C (1), пленка выдержана в кипящем этаноле, потом высушена при 130°C (2), пленка высушена при 130°C и прогрета при 235°C (3), пленка выдержана в кипящем этаноле, высушена при 130°C, потом прогрета при 235°C (4). Пики в области углов 2θ 44°–56°, не отмеченные на дифрактограммах, относятся к кристаллической фазе ПЭТ.

Рис. 9.

СЭМ-изображения пленок на ПЭТ при разных способах обработки: пленка высушена при 130°С (а, б, разное увеличение) и затем прогрета при 235°С (в); пленка выдержана в кипящем этаноле, высушена при 130°С (г, д, разное увеличение) и затем прогрета при 235°С (е). Условия получения пленок: c_Au = 3.9 ммоль/л, c_ЭДТ = 10 ммоль/л, n = 80.

На изображениях АСМ агломераты НЧ, составлявшие пленки, имели вид сфероидальных зерен, размер которых увеличивался с ростом числа циклов нанесения НЧ (рис. 10). Единичный цикл не обеспечивал полного заполнения слоя НЧ на поверхности образца, поэтому первоначально пленки имели островковый характер, но при n = 5 они уже были сплошными. Прогревание при 235°C нарушало плотную зернистую структуру пленки, существенно увеличивая ее в объеме. Шероховатость пленок также возрастала по мере роста n и после термообработки (рис. 11); средняя высота профиля в зависимости от n составила 2.4 (n = 0), 3.7 (1), 9.3 (5) и 49.5 нм (80), а после прогревания – 125.8 нм (n = 80, 235°C). Некоторые параметры шероховатости приведены в табл. S1. В дополнительных материалах представлена фотография, которая свидетельствует о том, что пленка, полученная при n = 80, выдержанная в кипящем этаноле и высушенная при 130°C, имела зеркальную поверхность (рис. S4).

Рис. 10.

АСМ поверхностей образцов модифицированной ПЭТ-подложки (а) и пленок, полученных при числе циклов нанесения НЧ n = 1 (б), 5 (в), 80 (г) и высушенных при 130°C, а также пленки, полученной при n = 80, высушенной при 130°C и прогретой при 235°C (д). c_Au = 3.9 ммоль/л, c_ЭДТ = 10 ммоль/л.

Рис. 11.

Профили поверхностей образцов модифицированной ПЭТ-подложки (а) и пленок, полученных при числе циклов нанесения НЧ n = 1 (б), 5 (в), 80 (г) и высушенных при 130°C, а также пленки, полученной при n = 80, высушенной при 130°C и прогретой при 235°C (д). Пунктиром показаны средние линии профилей. c_Au = 3.9 ммоль/л, c_ЭДТ = 10 ммоль/л.

Независимо от обработок полученные на ПЭТ пленки проводили электрический ток и имели поверхностное сопротивление R_□ < 0.05 Ом.

Влияние растворителей на ППР пленок. Чувствительность спектра ППР пленок на ПЭТ к показателю преломления жидкой среды n_D была оценена на примере 10 часто используемых растворителей. В воздушной среде пленка, высушенная при 130°C, имела спектр с максимумом в области “коллективного” ППР на λ_max(воздух) = 751.7 нм, а пленка, прогретая при 235°C, – в области “индивидуального” ППР на λ_max(воздух) = 544.5 нм. Перемещение пленок из воздуха в растворители вызывало сдвиги максимумов Δλ_max = λ_max(растворитель) – λ_max(воздух), которые изменялись прямо пропорционально показателю преломления среды: Δλ_max = s + kn_D, где s, k – константы и s = kn_D(воздух) (рис. 12). Причем относительно значений λ_max(воздух) сдвиг максимума (Δλ_max) у пленки, высушенной при 130°C, смещался в сторону меньшей длины волны, а у пленки, прогретой при 235°C, в сторону большей. Значения величины k, характеризующей наклон зависимости Δλ_max от n_D, составили –57 и + 42 нм на единицу показателя преломления соответственно.

Рис. 12.

Влияние показателя преломления среды на сдвиг положения максимума полос ППР пленок на ПЭТ при перемещении из воздушной среды в растворители: пленка, высушенная при 130°С, с λ_max(воздух) = 751.7 нм (1) и пленка, прогретая при 235°С, с λ_max(воздух) = 544.5 нм (2). Среда: воздух (n_D = = 1.0003), вода (1.3330), ацетонитрил (1.3441), этанол (1.3611), этилацетат (1.3723), н‑гексан (1.3751), изоамиловый спирт (1.4075), хлороформ (1.4459), четыреххлористый углерод (1.4601), толуол (1.4961), о‑ксилол (1.5055). Условия получения пленки: c_Au = = 3.9 ммоль/л, c_ЭДТ = 10 ммоль/л, n = 80.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На подложках из стекла и ПЭТ, поверхностно модифицированных аминогруппами, были получены пленки из НЧ Au, стабилизированных ПАВ Brij 30. Формирование пленок осуществляли повторением циклов последовательного контактирования подложек с капиллярными слоями растворов НЧ Au и ЭДТ в качестве межслоевого линкера. Раствором – источником НЧ Au являлся обратномицеллярный раствор Brij 30, в котором синтезировали НЧ Au; выделение и очистку НЧ не проводили. Спектрофотометрическое изучение процесса формирования пленок на стеклянных подложках показало, что по мере роста пленок их экстинкция на фиксированных длинах волн увеличивалась. Зависимость экстинкции от числа циклов нанесения НЧ из мицеллярного раствора имела линейный вид. С увеличением концентрации золота в мицеллярном растворе в исследованном диапазоне от 0.6 до 10 ммоль/л угол наклона кривых зависимости A_λ от n возрастал пропорционально c_Au. При изменении концентрации линкера от 1 до 10 ммоль/л угол наклона также пропорционально увеличивался, но в дальнейшем, при c_ЭДТ = 20 ммоль/л, снижался.

Температурная обработка полученных пленок, которая включала выдерживание в кипящем этаноле при 78°C и прогревание на воздухе при 130, 235 (пленки на ПЭТ) или 380°C (пленки на стекле), оказывала влияние на их морфологию, размер ОКР и спектры.

Пленки на стекле имели островковую структуру, состоявшую из цепочечных агломератов НЧ и их клубков. Сами НЧ были построены по типу “ядро–оболочка” со средним размером золотых ядер около 16 нм. При умеренной термообработке пленок в кипящем этаноле и высушивании при 130°С на воздухе размеры ядер частиц и островковая структура сохранялись, но по виду островки были более однородными, а плотность их распределения на поверхности подложки возрастала, что вызывало изменение ППР-спектров образцов. Более жесткая термообработка при 380°С на воздухе приводила к существенному изменению морфологии пленок в результате спекания островков в крупные частицы со средним диаметром золотых ядер около 78 нм, что сопровождалось дальнейшим изменением спектра. Из-за островкового строения все полученные и по‑разному обработанные пленки на стекле не обладали электропроводностью.

Пленки на ПЭТ-подложках первоначально (первый слой осаждения) также имели островковую структуру, но после 5 циклов формирования происходило полное заполнение поверхности подложки наночастицами. Пленки, полученные при n = 80, были построены из слоев, которые состояли из сфероидальных агломератов НЧ. Эффекты обработки пленок на ПЭТ кипящим этанолом и прогреванием на воздухе при 130°C были аналогичны эффектам для пленок на стекле: произошло уплотнение пленок и изменились их спектры, но первоначальный размер ОКР 10–11 нм сохранился. Аналогия наблюдалась и при более жестком прогревании пленок при 235°C, когда в результате спекания НЧ размер кристаллитов увеличился до ~50 нм. Однако при этом пленка, которая до того прошла обработку кипящим этанолом, вместо монолитной приобрела менее плотную ячеистую 3D-структуру. Полученные пленки на ПЭТ были электропроводящими, и до и после всех обработок они имели поверхностное сопротивление <0.05 Ом. Применительно к плазмонной сенсорике сред чувствительность положения максимума полос ППР пленок на ПЭТ к показателю преломления жидкой среды в диапазоне n_D 1.3–1.5 по абсолютной величине составила 57 и 42 нм на единицу показателя преломления для образцов, прогретых при 130 и 235°C соответственно.