Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 8, стр. 1011-1018

ВВЕДЕНИЕ

Манганиты лантана-стронция с перовскитоподобной структурой ABO₃ являются востребованными катодными материалами для топливных элементов, катализаторов дожигания выхлопных газов, кислородных мембран и т.п. [1]. Они имеют достаточно высокие значения электронной проводимости p- и n-типа, обеспечиваемые благодаря переносу электронов между электронными уровнями марганца [2–4], и коэффициента термического расширения (КТР) (∼10.75 × 10^–6 K^–1 [5]), которые близки к таковым для материалов электролитов (9–11 × 10^–6 K^–1) [6]. В последние десятилетия эти материалы рассматривают как перспективные для применения в области магнитного охлаждения, магнитных датчиков, фотонных устройств и инфракрасных детекторов [7]. Все манганиты лантана содержат марганец в различных степенях окисления и в зависимости от соотношения Mn³⁺ и Mn⁴⁺ могут кристаллизоваться в кубической (Mn⁴⁺ > 33%), ромбоэдрической (24 < < Mn⁴⁺ < 33%), орторомбической (0 < Mn⁴⁺ < 24%) и моноклинной (Mn⁴⁺ = 0%) модификациях [8]. Для оптимизации свойств материалов проводят замещение катионов по A- или B-подрешетке примесями донорного или акцепторного типа, что позволяет изменять величину электропроводности, коэффициента термического расширения и увеличивать механическую совместимость с материалом электролита [1]. При замещении марганца на никель в [9] получены однофазные образцы LaMn_{1 –x}Ni_xO₃ с орторомбической структурой (x < 0.3), которая при дальнейшем увеличении содержания ионов никеля переходит в ромбоэдрическую структуру (0.3 < x < 0.7). При комнатной температуре отмечен резкий (в 3 раза) рост электропроводности для состава LaMn_0.9Ni_0.1O₃ по сравнению с матричным соединением. Продолжение исследований выявило, что введение стронция в структуру никельзамещенного манганита лантана на примере La_0.6Sr_0.4Mn_{1 –x}Ni_xO₃ приводит к стабилизации ромбоэдрической структуры при 0 < x < 0.5, при этом электропроводность, согласно [10], растет только до x = 0.1 (табл. 1). Чаще всего введение 3d-переходного металла уменьшает проводимость замещенных манганитов лантана, однако при этом величина КТР становится ближе к таковой для материала электролита [11, 12]. Замещение позиции лантана в LaBO₃ висмутом, например с образованием твердого раствора La_{1 –x}Bi_xMnO₃ (х = 0.06), приводит к ферромагнитному упорядочению в структуре [13] и может влиять на электропроводящие свойства образцов [14, 15]. Для никелата лантана, замещенного висмутом (La_1.65Bi_0.1Sr_0.25NiO_{4 + δ}), как катодного материала для YSZ (оксид циркония, стабилизированный иттрием) величина поляризационного сопротивления равна 0.61 Ом см² при 973 K [16], что в разы меньше, чем для аналогов, не содержащих висмут в своем составе. Одним из способов значительного снижения поляризационного сопротивления катодного материала на основе манганита лантана является создание композитных материалов, что самым благоприятным образом влияет на его рабочие характеристики [17–19]. В данном случае в качестве второго компонента композита часто также выступают соединения висмута. Например, композит состава (La_0.74Bi_0.10Sr_0.16)MnO_{3 – δ}–(Bi₂O₃)_0.7(Er₂O₃)_0.3 имеет значение поляризационного сопротивления 0.11 Ом см² при 1023 K, в то время как для LSM (La_{1 –x}Sr_xMnO₃)–GDC (оксид гадолиния, допированный церием) и LSM–YSZ данная величина составляет 0.49 и 1.31 Ом см² соответственно [17]. Одновременное замещение A- и B-подрешеток также часто используется для модификации свойств, например в [12, 20]. Однако работ, посвященных созданию и изучению характеристик манганитов лантана как катодных материалов, замещенных в обеих подрешетках несколькими допантами, одним из которых выступает висмут, крайне мало.

Существенное влияние на характеристики конечного продукта оказывает и структура соединений, которая во многом определяется условиями синтеза сложных оксидов. Известна зависимость свойств материала и от размера зерен, и от микроструктуры конечного продукта [21]. В этом случае есть необходимость подбора оптимального метода синтеза сложнооксидных соединений для получения материала с лучшими характеристиками.

Цель настоящей работы – получение новых составов на основе манганита лантана, замещенного висмутом, стронцием и никелем, с общей формулой La_{1 – 2x}Bi_xSr_xMn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ} (x = 0.15, 0.25, y = 0.0–0.4) с использованием различных методов синтеза (твердофазный метод, цитратно-нитратный и соосаждение) и последующим исследованием структурных особенностей и физико-химических свойств материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы сложных оксидов с общей формулой La_{1 – 2x}Bi_xSr_xMn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ} (x = 0.15, 0.25, y = 0.0–0.4) получали тремя различными способами: твердофазным (тв), цитратно-нитратным методом (цн) и с помощью соосаждения (ос). Условия проведения твердофазного синтеза описаны в [22], цитратно-нитратного – в [23]. Для соосаждения брали оксиды соответствующих металлов и растворяли их согласно [23]. Далее полученные растворы смешивали и осаждали с помощью раствора гидроксида натрия при pH 10. Полученный осадок многократно промывали деионизованной водой до полного удаления ионов натрия, затем высушивали и отжигали в муфельной печи. Конечная температура синтеза в случае твердофазного метода составляла 1473 K, для других методов – 1373 K. Время отжига на каждой стадии синтеза составляло 8 ч.

Фазовый состав полученных образцов определяли методом рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-3, CuK_α-излучение, монохроматор из пирографита на отраженном пучке, Россия) с помощью баз данных PDF2 ICDD [24] и Match-DEMO. Для расчета параметров элементарных ячеек использовали программу “Celref” [25]. Кислородную нестехиометрию манганитов лантана определяли с помощью окислительно-восстановительного титрования (автоматический потенциометрический титратор АТП-2 “Аквилон”, Россия) по методике [23]. Размер частиц порошкообразных образцов определяли методом лазерной дифракции на лазерном анализаторе SALD-7101 (Shimadzu, Япония). Для изучения характеристик керамических образцов порошки сложных оксидов предварительно прессовали в форме прямоугольных или цилиндрических брикетов, а затем спекали при 1273 K в течение 8 ч. Морфологию поверхности и локальный химический состав порошкообразных и спеченных образцов изучали при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (сканирующий электронный микроскоп Jeol JSM6390 LA, оснащенный рентгеновским энергодисперсионным детектором (Япония), и сканирующий электронный микроскоп Evo LS 10 (Carl Zeiss NTS, Германия) с энергодисперсионным анализатором Inca X-Max 150 (Oxford Instruments, Великобритания)). КТР рассчитывали по результатам дилатометрических измерений (дилатометр DIL 402 C, Netzsch, Германия) в интервале температур 298–1273 K. Пористость спеченной керамики определяли методом гидростатического взвешивания.

Электропроводность сложных оксидов рассчитывали по результатам измерений сопротивления на постоянном токе в режиме охлаждения (1133–473 K) с использованием двухконтактной ячейки с платиновыми электродами и мультиметра Agilent 34401A (Agilent Technologies, США). Для определения значений электропроводности при заданном давлении кислорода (10^–7–0.21 атм) и температуре 1173 K использовали модуль для установки давления и температуры Zirconia M [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Серия твердых растворов с общей формулой La_{1 – 2x}Bi_xSr_xMn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ} (x = 0.15, 0.25, y = 0.0–0.4) синтезирована твердофазным методом. Фазообразование при выбранных условиях завершается при 1473 K. Однофазные составы формируются при х = 0.15, y = 0.0–0.2 и x = 0.25, y = 0.0–0.1. При повышении содержания никеля за пределами области гомогенности в образцах с x = 0.15, y = 0.3 и x = 0.25, y = 0.2–0.3 зафиксированы фазы на основе NiO и Bi_7.72Mn_0.28O_12.14, а при y = 0.4 помимо NiO наблюдается формирование Bi_1.72Sr_0.53O₃. Дифрактограммы образцов с указанием примесных фаз представлены на рис. 1. Ранее нами показано [22], что в серии La_0.9Sr_0.05Bi_0.05Mn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ} при x = 0.05 и у = 0.0–1.0 существует только один однофазный состав La_0.9Sr_0.05Bi_0.05MnO_{3 + δ} с ромбоэдрической (пр. гр. R$\bar {3}$c) структурой, параметры ячейки которой равны: a = 5.5243, c = 13.3433 Å, Z = 6, V = 352.65 ų. Образцы с у = 0.1–0.3 являются смесью орторомбической и ромбоэдрической модификаций. Следовательно, увеличение содержания ионов висмута и стронция в манганите лантана приводит, с одной стороны, к стабилизации ромбоэдрической структуры при малом содержании допанта в B-позициях (при y ≤ 0.2 для х = 0.15), а с другой – к образованию примесей на основе оксидов висмута и стронция уже при y = 0.2 для x = 0.25.

Рис. 1.

Дифрактограммы La_0.5Bi_0.25Sr_0.25Mn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ} (y = 0.0–0.4).

Для сравнения результатов синтеза образцов твердофазным и цитратно-нитратным способами и методом соосаждения выбран состав La_0.7Bi_0.15Sr_0.15Mn_0.9Ni_0.1O_3+δ, содержащий все ионы-заместители (Sr²⁺, Bi³⁺, Ni²⁺) и полученный однофазным по керамической технологии. Результаты показали (рис. 2), что во всех случаях основная фаза формируется на основе манганита лантана La_0.93MnO₃ с ромбоэдрической структурой (пр. гр. R$\bar {3}$c). При этом однофазные образцы при использовании растворных способов получены уже при 1373 K, что на 100 K меньше, чем в случае твердофазного метода.

Рис. 2.

Дифрактограммы образца La_0.7Bi_0.15Sr_0.15Mn_0.9Ni_0.1O_3.17 (твердофазный, цитратно-нитратный метод и соосаждение) после конечной стадии синтеза. На вставках изображены рефлексы примесных фаз, присутствующих на промежуточных стадиях синтеза.

По полученным рентгенографическим данным рассчитаны параметры элементарных ячеек однофазных составов серии La_{1 – 2x}Bi_xSr_xMn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ} (x = 0.15, 0.25, y = 0.0–0.4), которые представлены в табл. 2. При увеличении содержания Ni²⁺ в образцах наблюдается уменьшение параметров элементарной ячейки, это связано с меньшим радиусом ионов никеля (r(Ni²⁺) = 0.55 Å) по сравнению с радиусом замещаемых им ионов марганца (r(Mn³⁺) = 0.58 Å) [27].

В ходе окислительно-восстановительного титрования образцов сложных оксидов при комнатной температуре установлено, что однофазные составы имеют избыточную кислородную нестехиометрию (δ) (табл. 2), что характерно для манганита лантана с ромбоэдрической структурой [28]. При этом элементный состав образцов, полученных различными методами синтеза, близок к стехиометрическому в пределах погрешности определения (2%). Данные были получены с помощью рентгеновского энергодисперсионного анализа (EDX), результаты которого представлены в табл. 3. Размер зерен образцов, полученных с помощью соосаждения и цитратно-нитратным методом, составляет ∼1–5 мкм, что несколько меньше, чем при использовании твердофазного метода, в результате которого размер частиц может достигать 10–15 мкм (рис. 3). При определении размера частиц порошков методом лазерной дифракции происходит агломерация мелких зерен. Как показали результаты гидростатического взвешивания образцов в виде спеченных брикетов, различный размер зерен не оказывает существенного влияния на степень спекания керамики. Пористость полученных при 1273 K брикетов составляет в среднем 15%.

Рис. 3.

СЭМ-изображения скола образца La_0.7Bi_0.15Sr_0.15Mn_0.9Ni_0.1O_3.17 (твердофазный метод (а), цитратно-нитратный метод (б), соосаждение (в)) и результаты, полученные методом лазерной дифракции для соответствующих порошков (г).

Изменение линейного размера и величина КТР на примере составов La_0.7Bi_0.15Sr_0.15MnO_3.22 и La_0.7Bi_0.15Sr_0.15Mn_0.9Ni_0.1O_3.17 определены методом дилатометрического анализа. Результаты, представленные на рис. 4, указывают на отсутствие фазовых переходов во всем исследуемом интервале температур. Значения КТР образцов близки и составляют 12 × 10^–6 K^–1, что совпадает с ранее изученными висмутсодержащими составами La_0.8Bi_0.2MnO_{3 + δ} и La_0.9Bi_0.1Mn_0.7Ni_0.3O_{3 + δ} [29].

Рис. 4.

Линейное изменение размеров с температурой и КТР образцов La_0.7Bi_0.15Sr_0.15MnO_3.22 и La_0.7Bi_0.15Sr_0.15Mn_0.9Ni_0.1O_3.17.

Поскольку манганиты лантана являются перспективными катодными материалами для электрохимических устройств, проведены измерения общей электропроводности сложных оксидов La_{1 – 2x}Bi_xSr_xMn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ} (x = 0.15, 0.25, y = 0.0–0.4) с использованием двухконтактной ячейки, которые позволяют дать качественную оценку степени влияния содержания ионов Bi³⁺ и Ni²⁺ на данную характеристику. По полученным в результате исследования данным построены температурные зависимости электропроводности образцов (рис. 5, 6). Для замещенных манганитов лантана наблюдается снижение значений электропроводности по сравнению с матричным соединением. Причем падение происходит как при росте значения x, так и при росте y. Как предположили авторы [14, 15], введение висмута в А-подрешетку может влиять на транспорт электронов в замещенном манганите лантана. Неподеленная пара 6s²-электронов Bi³⁺ не только образует связь с 2p_σ-электронами кислорода, но и может конкурировать с t_2g-электронами марганца за связь с 2p_π-орбиталью кислорода. Гибридизация между неподеленной электронной парой Bi³⁺ и 2p_π-электронами кислорода блокирует движение электронов через связи Mn³⁺–O–Mn⁴⁺.

Рис. 5.

Температурные зависимости электропроводности образцов La_0.5Bi_0.25Sr_0.25Mn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ}.

Рис. 6.

Температурные зависимости электропроводности образцов La_0.7Bi_0.15Sr_0.15Mn_0.9Ni_0.1O_3.17 (твердофазный, цитратно-нитратный метод и соосаждение).

При заменах в В-подрешетке происходит процесс перераспределения заряда между 3d-металлами. Согласно [30], падение электропроводности манганита лантана при замещении ионов марганца на никель объясняется различной электроотрицательностью (ЭО) этих элементов (ЭО (Mn) = 1.55, ЭО (Ni) = 1.91 (по шкале Полинга)) и, следовательно, изменением распределения электронов в цепях –O–Mn–O–Mn–O–, содержащих и не содержащих никель, за счет перетягивания электронной плотности кислорода к ионам никеля. Иначе говоря, ионы никеля играют роль акцепторной примеси и являются ловушками электронов согласно следующему процессу: ${\text{Mn}}_{{{\text{Mn}}}}^{'}$ + ${\text{Ni}}_{{{\text{Mn}}}}^{ \times }$ = ${\text{Mn}}_{{{\text{Mn}}}}^{ \times }$ + ${\text{Ni}}_{{{\text{Mn}}}}^{'}.$

Наличие примесей в образцах оказывает существенное влияние на электропроводность при температурах <773 K. В свою очередь, сложные оксиды, полученные с помощью цитратно-нитратного метода и путем соосаждения, показали лучшие результаты (рис. 6), чем в случае твердофазного синтеза (σ₈₀₀(тв) = 0.13 Ом^–1 см^–1, σ₈₀₀(цн) = = 0.62 Ом^–1 см^–1, σ₈₀₀(ос) = 0.48 Ом^–1 см^–1 для образца состава La_0.7Bi_0.15Sr_0.15Mn_0.9Ni_0.1O_3.17). Это, вероятнее всего, обусловлено меньшим размером зерен спеченной керамики [31]. Такая ситуация в целом характерна для оксидных соединений, в частности для La_0.7Sr_0.3MnO₃ [32, 33]. Для всех однофазных образцов рассчитана энергия активации (E_a) электропроводности, по значениям которой косвенно можно судить о механизме переноса заряда в сложных оксидах. Известно, что для веществ с малополяронным характером переноса заряда температурные зависимости электронной проводимости описываются соотношением $\sigma = \frac{A}{T}\exp \left( { - \frac{{{{E}_{a}}}}{{kT}}} \right),$ где E_a – энергия активации малополяронной проводимости [34, 35]. Для всех исследованных составов значения E_a не превышают 0.5 эВ. Эти значения являются типичными для прыжкового характера переноса заряда поляронами малого радиуса [11].

Барическая зависимость электропроводности (рис. 7) при 1173 K является прямолинейной (lg(σT) = const) во всем исследованном диапазоне парциальных давлений кислорода (10^–7–0.21 атм), что является типичной картиной для манганита лантана-стронция в данном интервале ${{p}_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}}$ [36, 37]. Независимость электропроводности от парциального давления кислорода для исследованных составов, как и для самого LSM, определяется доминирующей ролью процесса образования электронов и дырок за счет реакции диспропорционирования ионов марганца ${\text{2Mn}}_{{{\text{Mn}}}}^{ \times }$ = ${\text{Mn}}_{{{\text{Mn}}}}^{ \cdot }$ + ${\text{Mn}}_{{{\text{Mn}}}}^{'}.$ Ионы висмута не влияют на этот процесс, роль ионов никеля описана выше.

Рис. 7.

Барические зависимости электропроводности образцов La_{1 – 2x}Bi_xSr_xMn_{1 –y}Ni_yO_{3 + Δ} (x = 0.15, 0.25, y = 0.0–0.1) при T = 1173 K.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе показана возможность образования твердых растворов сложного состава La_1 ‒ 2xSr_xBi_xMn_{1 –y}Ni_yO_{3 + δ} (x = 0.15, 0.25; y = 0.0–0.4) с ромбоэдрической структурой в узком концентрационном интервале (y ≤ 0.2). Отмечено влияние размера частиц порошков на величину общей электропроводности образцов одного и того же состава. Образцы, полученные цитратно-нитратным методом и соосаждением, с размером зерен 1–5 мкм имеют значения электропроводности на порядок больше, чем при твердофазном синтезе, когда средний размер частиц составляет 10–15 мкм. Появление примесных фаз NiO, Bi_7.72Mn_0.28O_12.14 и Bi_1.72Sr_0.53O₃ приводит к резкому падению электропроводности при температурах ниже 773 K. Изменение парциального давления кислорода в интервале от 0.21 до 10^–7 атм не влияет на величину общей электропроводности, что типично для манганита лантана-стронция. Роста электропроводности замещенных составов по сравнению с матричным соединением не наблюдается.