Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 9, стр. 1256-1264

Описание и исследование химического взаимодействия во взаимных системах Na+,Sr2+||Cl,${\text{ЭO}}_{4}^{{2 - }}$ (Э = Mo,W) и Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$

И. К. Гаркушин a*, А. В. Бурчаков a, М. А. Сухаренко a, Н. Н. Вердиев b, С. Н. Милов a

a Самарский государственный технический университет
443100 Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Россия

b Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики, филиал Объединенного института высоких температур РАН
367030 Махачкала, пр-т И. Шамиля, 39а, Россия

* E-mail: gik49@yandex.ru

Поступила в редакцию 04.03.2020
После доработки 03.04.2020
Принята к публикации 30.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовано химическое взаимодействие солей в четырехкомпонентной взаимной системе из хлоридов, молибдатов и вольфраматов натрия и стронция методом ионного баланса. Методом дифференциального термического анализа на кривых нагревания зафиксированы экзотермические эффекты реакций взаимодействия порошкообразных гомогенизированных исходных смесей Na2ЭO4 + + SrCl2 (Э = Mo,W) и Na2MoO4 + Na2WO4 + SrCl2. На кривых охлаждения отмечены экзоэффекты, свидетельствующие об образовании продуктов реакции обмена при кристаллизации смесей из расплавов NaCl + SrЭO4 в тройных взаимных системах Na+,Sr2+||Cl,${\text{ЭO}}_{4}^{{2 - }}$ и NaCl + SrMoxW1 –xO4 в четырехкомпонентной взаимной системе Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$. Продукты реакций определены с помощью рентгенофазового анализа. Присутствие в продуктах реакций двойных соединений Na3ClMoO4 и Na3ClWO4 в системах Na+,Sr2+||Cl,${\text{ЭO}}_{4}^{{2 - }}$ и твердых растворов Na3ClMoxW1 –xO4 в системе Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ рассмотрено с точки зрения явления дивергенции.

Ключевые слова: химическое взаимодействие, фазовые реакции, метод ионного баланса

ВВЕДЕНИЕ

Молибдаты, вольфраматы и их изоморфные смеси щелочноземельных металлов находят широкое применение в качестве люминофоров, для получения монокристаллов с целью использования эффекта внутреннего комбинационного рассеяния (ВКР) в лазерах [16]. Наиболее технологичные и близкие к рекордным характеристики ВКР проявляют кристаллы молибдата и вольфрамата стронция и их твердые растворы. Поэтому исследование фазовых диаграмм многокомпонентных систем и химического взаимодействия с участием молибдатов и вольфраматов щелочноземельных металлов вызывает не только теоретический, но и практический интерес [7, 8].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Четырехкомпонентная взаимная система Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ исследована ранее конверсионным методом [9]. В настоящей работе для исследования химического взаимодействия использовали соли следующих квалификаций: NaCl “ос. ч.”, Na2MoO4 и Na2WO4 “х. ч.”, SrCl2, SrMoO4 и SrWO4 “ч. д. а.”. Исследования проводили на установке для синхронного термического анализа STA 449 F3 Phoenix фирмы Netzsch [10, 11]. В качестве источника термоэлектродвижущей силы использовали термопару ТПП. Точность определения температуры после градуировки по реперным веществам составляла ±1.5°С. РФА проводили на дифрактометре ДРОН‑2.0 (CuKα‑излучение, Niβ‑фильтр) [1214]. Исходные вещества взвешивали на аналитических весах Shimadzu AUX 220. Взвешенные вещества измельчали в агатовой ступке и гомогенизировали под слоем ацетона, после испарения которого аликвотную часть массой 0.1 г помещали в платиновый микротигель. Второй тигель содержал индифферентное вещество – Al2O3 (ч. д. а.). Скорость нагрева образцов составляла 10 град/мин.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Реакция обмена

(1)
${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Э}}{{{\text{О}}}_{4}} + {\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} = 2{\text{NaCl}} + {\text{SrЭ}}{{{\text{O}}}_{4}}\left( {{\text{Э}} = {\text{Mo,W}}} \right)$
экзотермическая (${{\Delta }_{r}}H_{{298}}^{^\circ }$ < 0), если ${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}~}}}$ < $~{{r}_{{{\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}}}}$ и ${{r}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}~$ < $~{{r}_{{{\text{ЭO}}_{4}^{{2 - }}}}}$: ${{r}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}}}}$ = 0.098 нм, ${{r}_{{{\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}}}}$ = 0.294 нм,$~{{r}_{{{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}}}}$ = = 0.181 нм, ${{r}_{{{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}}}}$ = 0.254 нм, ${{r}_{{{\text{WO}}_{4}^{{2 - }}}}}$ = 0.257 нм [15, 16].

Приведенный прогноз совпадает с предсказанным на основании теории “жестких и мягких кислот и оснований” Пирсона направлением реакции, в соответствии с которой “жесткая кислота” (катион Na+) и “жесткое основание” (анион Cl) образуют устойчивую пару NaCl. “Мягкая кислота” (катион Sr2+) и “мягкое основание” (${\text{ЭO}}_{4}^{{2 - }}$) образуют другую устойчивую пару.

Аналогичные рассуждения справедливы для реакции:

(2)
$\begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{О}}}_{{\text{4}}}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{О}}}_{4}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = \\ = 4{\text{NaCl}} + {\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}}. \\ \end{gathered} $

Взаимодействие гомогенизированных порошкообразных смесей при контактном плавлении приводит к образованию лабильной жидкой фазы, которая фиксируется данными ДТА и электропроводности [9, 17]. Образование жидкой фазы во всем объеме исходной реакционной смеси при программированном нагреве ускоряет химическое взаимодействие компонентов, что отражается в виде экзоэффектов на кривых ДТА.

В работе исследовано химическое взаимодействие компонентов системы Na+,Sr2+||Cl, ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ методом ионного баланса на основе древа фаз (рис. 1) [18], а также взаимодействие порошков исследуемых веществ в реакциях (1) и (2) при программированном нагреве.

Рис. 1.

Древо фаз четырехкомпонентной взаимной системы Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$, D1 и D2 – соединения Na3ClMoO4 и Na3ClWO4 соответственно.

Описание химического взаимодействия во взаимной системе Na+,Sr2+||Cl,$MoO_{4}^{{2 - }}$,$WO_{4}^{{2 - }}$ методом ионного баланса

В качестве исходных веществ использовали как соли, так и двойные соединения. Число веществ составляло от трех до шести. Рассмотрим следующие примеры.

Смешиваем три соли: Na2MoO4 + Na2WO4 + SrCl2.

Рассмотрим следующее уравнение:

(3)
$\begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{2SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = \\ = x{\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + y{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}} + z{\text{NaCl}}, \\ \end{gathered} $
где x, y, z – коэффициенты, которые необходимо определить.

Приравниваем коэффициенты при ионах в левой и правой частях:

$\left\{ \begin{gathered} 4{\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}~~ = z \hfill \\ {\text{WO}}_{4}^{{2 - }}~ = y \hfill \\ {\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}~ = ~\,x \hfill \\ 2{\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}~ = x\,~ = ~\,y \hfill \\ 4{\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}~ = z \hfill \\ \end{gathered} \right..$

При решении системы линейных уравнений получаем x = 1, y = 1 и z = 4. Поскольку коэффициенты больше нуля, реализуется следующее уравнение:

(4)
$\begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} = \\ = {\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + 4{\text{NaCl}}. \\ \end{gathered} $

Приведенная брутто-реакция распадается на две более простые реакции:

(5)
${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = {\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{NaCl и}}$
(6)
${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + {\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = {\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + {\text{NaCl}},$
которые являются реакциями обмена.

В правой части брутто‑реакции приведены соли, входящие в стабильный треугольник SrMoO4‒SrWO4–NaCl. Кристаллизующимися из расплава фазами являются NaCl и твердые растворы SrMo0.5W0.5O4, так как соотношение ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ : ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ = 1 : 1.

Исходный состав содержит три соли: Na2MoO4 + + 3Na2WO4 + 2SrCl2.

1. Рассмотрим симплекс Na2MoO4–Na2WO4–NaCl–SrMoO4–SrWO4.

Уравнение реакции запишем в виде:

(7)
$\begin{gathered} {\text{3N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = x{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + \\ + \,\,y{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} + z{\text{NaCl}} + p{\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + t{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}}. \\ \end{gathered} $

Приравниваем коэффициенты при ионах в левой и правой частях уравнения:

$\left\{ \begin{gathered} {\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}~ = 3~\, = ~\,x + p \hfill \\ {\text{WO}}_{4}^{{2 - }}~ = 3~~ = y + t \hfill \\ {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}~ = 12~~ = x + y + z \hfill \\ {\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}~ = \,\,~2~\,\, = ~p + t \hfill \\ {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}~ = 4~\, = \,~x + z \hfill \\ \end{gathered} \right.,$

x + z = 4 ⇒ y = 12 – 4 = 8; t = 3 – y = 3 – 8 = –5.

Поскольку коэффициент t = –5, продукты реакции не входят в симплекс Na2MoO4–Na2WO4–NaCl–SrMoO4–SrWO4.

2. Рассмотрим симплекс Na3ClMoO4–Na3Cl WO4–SrMoO4–SrWO4.

Запишем уравнение реакции:

(8)
$\begin{gathered} 3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + 3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = x{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,y{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}} + z{\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + t{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}}. \\ \end{gathered} $

Приравниваем коэффициенты при ионах в левой и правой частях уравнения:

$\left\{ \begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}~~ = 12~\, = 3\left( {x + y} \right) \hfill \\ {\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}~ = ~\,\,3\,~\, = y + z \hfill \\ {\text{WO}}_{4}^{{2 - }}~ = ~\,\,3\,~\, = ~\,\,x + t \hfill \\ {\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}~~ = 2~\,\, = \,\,~z + t \hfill \\ {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}~~ = 4~\, = ~\,x + y \hfill \\ \end{gathered} \right..$

Так как соотношение ионов в левой части уравнения равно $\frac{{{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}}}{{{\text{WO}}_{4}^{{2 - }}}}~\,\, = \,\,~\frac{3}{3}~~ = 1$, то и $\frac{z}{t}~\, = \,~1$, т.е. z = 1 и t = 1. Тогда число ионов ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ равно числу ионов ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и x = 3 – z = 2; y = 3 – t = 2.

Проверяем правильность определения ионов натрия Na+: 12 = 3(x + y) = 3(2 + 2). Поскольку все коэффициенты положительные, продукты реакции входят в симплекс Na3ClMoO4–Na3ClWO4–SrMoO4–SrWO4. Уравнение брутто-реакции имеет вид:

(9)
$\begin{gathered} 3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}}\, = \,2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + \\ + \,\,2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}}. \\ \end{gathered} $

Брутто-реакция может быть разложена на следующие простые реакции с образованием двойных соединений и твердых растворов:

(10)
${\text{3N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + {\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = {\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{4}},$
(11)
$3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + {\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} = {\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}},$
(12)
${\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}} = 2{\text{SrM}}{{{\text{o}}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}{{{\text{W}}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}},$
(13)
$\begin{gathered} 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}\, = \\ = 4{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClM}}{{{\text{o}}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}{{{\text{W}}}_{{{\text{0}}{\text{.5}}}}}{{{\text{O}}}_{4}}. \\ \end{gathered} $

Кристаллизующимися фазами будут два твердых раствора состава Na3ClMo0.5W0.5O4 и SrMo0.5W0.5O4.

Исходный состав содержит четыре соли: 3SrCl2 + + 7Na2MoO4 + 2NaCl + 2Na2WO4. Объединяя две последние соли в соединение Na3ClWO4, получим: 3SrCl2 + 7Na2MoO4 + 2Na3ClWO4.

1. Рассмотрим симплекс NaCl–SrCl2–Sr MoO4–SrWO4.

Уравнение в общем виде запишется следующим образом:

(14)
$\begin{gathered} 3{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} + 7{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}} = \\ = x{\text{NaCl}} + z{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + t{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

Приравнивая коэффициенты при ионах в правой и левой частях уравнения, получим:

$\left\{ \begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}~ = 19~\, = ~\,x \hfill \\ {\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}~ = 3~\, = z + t \hfill \\ {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}~~ = 8~\, = ~\,x + y \hfill \\ {\text{MoO}}_{4}^{{2 - }} = ~~7~\, = \,~z \hfill \\ {\text{WO}}_{4}^{{2 - }}~~ = 2~\, = \,~t \hfill \\ \end{gathered} \right..$

Решая эту систему линейных уравнений, получаем коэффициенты в правой части уравнения: x = 19, z = 7, t = 2, y = –1. Следовательно, данный симплекс не реализуется, так как один коэффициент отрицательный.

2. Рассмотрим симплекс NaCl–SrMoO4–SrWO4–Na3ClMoO4–Na3ClWO4.

Запишем уравнение реакции:

(15)
$\begin{gathered} 3{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}} + 7{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}} \rightleftarrows \\ \rightleftarrows x{\text{NaCl}} + y{\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + z{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,t{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + p{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}. \\ \end{gathered} $

Приравнивая коэффициенты при ионах в левой и правой частях уравнения, получим:

$\left\{ \begin{gathered} {\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}~ = 3~\, = ~\,y + z \hfill \\ {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }}~~ = 18~\, = ~\,x + t + p \hfill \\ {\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}~ = \,~6~\, = ~\,y + t \hfill \\ {\text{WO}}_{4}^{{2 - }}~ = 2\,~ = \,~z + p \hfill \\ {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}~\, = \,~8\,~ = \,~x + t + p \hfill \\ \end{gathered} \right..$

Для правильного определения коэффициентов при SrMoO4 и SrWO4, Na3ClMoO4 и Na3ClWO4 в правой части уравнения необходимо рассмотреть коэффициенты при ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ и ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ вместе:

y + z = 3;   ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ + ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ = 8 = (y + t) + (z + p),

Na+ = (Na3ClMoO4 + Na3ClWO4) = t + p = 6;  x = 12.

Так как все коэффициенты положительные, продукты реакции входят в симплекс. Соотношение ионов ${{{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}} {{\text{WO}}_{4}^{{2 - }}}}} \right. \kern-0em} {{\text{WO}}_{4}^{{2 - }}}}$, входящих в фазы непрерывных рядов твердых растворов, равно 7/2, поэтому составы молибдатов и вольфраматов будут соответствовать ионным долям: для ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ = 7/9, для ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ = 2/9. Таким образом, окончательно фазовая реакция имеет вид:

(16)
$\begin{gathered} 3{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 7{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}} = \\ = 3{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 7{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{NaCl}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} = \\ = 2{\text{NaCl}} + 3\left( {7/9{\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2/9{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right) + \\ + \,\,6\left( {7/9{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + 2/9{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right). \\ \end{gathered} $

Проверяем правильность определения коэффициентов:

$\left\{ \begin{gathered} {\text{N}}{{{\text{a}}}^{ + }} = \,~2 + 6\left( {3\frac{7}{9} + 3\frac{2}{9}} \right)~\,\, = ~\,\,2 + \frac{{48}}{3} + \frac{{12}}{3}~~ = 20 \hfill \\ {\text{C}}{{{\text{l}}}^{ - }}~~ = 2 + 6\left( {\frac{7}{9} + \frac{2}{9}} \right)~~ = 8 \hfill \\ {\text{S}}{{{\text{r}}}^{{2 + }}}~~ = 3\left( {\frac{7}{9} + \frac{2}{9}} \right)~\,\, = 3 \hfill \\ {\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}~~ = 3\frac{7}{9} + 6\frac{7}{9}~\,\, = 7 \hfill \\ {\text{WO}}_{4}^{{2 - }}~~ = 3\frac{2}{9} + 6\frac{2}{9}~\,\, = ~\,\,2 \hfill \\ \end{gathered} \right..$

Состав кристаллизующихся из расплава фаз по реакции (16) будет иметь вид:

NaCl + SrMo7/9W2/9O4 + Na2Mo7/9W7/9O4.

Аналогично описано химическое взаимодействие для смесей из пяти и шести исходных солей (уравнения (17)(19)).

Исходный состав содержит пять солей: 5SrCl2 + + 3SrWO4 + 7Na2MoO4 + 2Na3ClMoO4 + + 11Na3Cl WO4.

(17)
$\begin{gathered} 5{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 3{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}} + 7{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,11{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}} = 8{\text{NaCl}} + \\ + \,\,8\left( {9/23{\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 14/23{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right) \\ + {\text{ }}15\left( {9/23{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 14/23{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right), \\ \end{gathered} $
(18)
$\begin{gathered} 5{\text{rC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 3{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}} + 7{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} + 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,11{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}} = 8{\text{NaCl}} + 8{\text{SrM}}{{{\text{o}}}_{{{\text{9/23}}}}}{{{\text{W}}}_{{{\text{14/23}}}}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,\,15{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClM}}{{{\text{o}}}_{{{\text{9/23}}}}}{{{\text{W}}}_{{{\text{14/23}}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}. \\ \end{gathered} $

Кристаллизующиеся из расплава фазы – NaCl, SrMo9/23W14/23O4 + Na3ClMo9/23W14/23O4. Продукты реакции входят в симплекс NaCl–SrMoO4–Sr WO4–Na3ClMoO4–Na3ClWO4.

Исходный состав содержит шесть солей: 2Na Cl + 2SrCl2 + 5Na2MoO4 + 6Na2WO4 + + 2Sr MoO4 + 2SrWO4.

(19)
$\begin{gathered} 2{\text{NaCl}} + 2{\text{SrC}}{{{\text{l}}}_{2}} + 5{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 6{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,2{\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}} = {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{Mo}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{W}}{{{\text{O}}}_{4}} + 3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 3{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{ClW}}{{{\text{O}}}_{4}} + \\ + \,\,3{\text{SrMo}}{{{\text{O}}}_{4}} + 3{\text{SrW}}{{{\text{O}}}_{4}}. \\ \end{gathered} $

Прогнозируемый состав кристаллизующихся фаз следующий: Na2Mo1/3W2/3O4, Na3ClMo0.5W0.5O4 и SrMo0.5W0.5O4. Продукты реакции входят в симплекс Na2MoO4–Na2WO4–Na3 ClMoO4–Na3Cl WO4–SrMoO4–SrWO4.

По данным ${{\Delta }_{f}}G_{{298}}^{^\circ }$ исходных веществ рассчитаны ${{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ }$ реакций обмена (4)–(6) (табл. 1). С учетом значений ${{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ }$ и тепловых эффектов реакций ${{\Delta }_{r}}H_{{298}}^{^\circ }$, приведенных в работе [9], системы Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ и Na+,Sr2+||Cl,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ относятся к необратимо-взаимным (по классификации [19, 20]) со сдвигом равновесия в сторону стабильных солей NaCl + SrMoO4 и NaCl + SrWO4. Ликвидусы исследованных систем Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ и Na+,Sr2+||Cl,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ подтверждают необратимость реакций обмена с доминирующими полями кристаллизации SrMoO4 и SrWO4.

Таблица 1.  

Энергии Гиббса реакций обмена в тройных и четверной Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ взаимных системах

Система Энергия Гиббса химической реакции обмена, –${{\Delta }_{r}}G_{{298}}^{^\circ }$, кДж Точка (линия) конверсии Стабильная диагональ (треугольник)
Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ 90.468 С NaCl–SrMoO4
Na+,Sr2+||Cl,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ 90.482 F NaCl–SrWO4
Na+,Sr2+||${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ 0.014 Д Na2MoO4–SrWO4
Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ 180.95 0.5C + 0.5F NaCl + SrWO4 + SrMoO4

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие солей во взаимных системах Na+,Sr2+||Cl,MoO42–(WO42–), Na+,Sr2+||Cl, $MoO_{4}^{{2 - }}$,$WO_{4}^{{2 - }}$

Исследовано взаимодействие в порошкообразных гомогенизированных смесях 0.5 экв. д. Na2MoO4 + 0.5 экв. д. SrCl2, 0.5 экв. д. Na2WO4 + + 0.5 экв. д. SrCl2, 0.25 экв. д. Na2MoO4 + 0.25 экв. д. Na2WO4 + 0.5 экв. д. SrCl2 при программированном нагреве до 800°С:

1. 2.0592 г Na2MoO4 + 1.5853 г SrCl2 (рис. 2);

Рис. 2.

Кривые ДТА нагревания и охлаждения реакционной смеси SrCl2 + Na2MoO4: 1 – дифференциальная кривая нагревания, 2 – дифференциальная кривая охлаждения.

2. 2.9383 г Na2WO4 + 1.5853 г SrCl2 (рис. 3);

Рис. 3.

Кривые ДТА нагревания (1) и охлаждения (2) реакционной смеси SrCl2 + Na2WO4.

3. 1.0296 г Na2MoO4 + 1.4641 г Na2WO4 + 1.5853 г SrCl2 (рис. 4).

Рис. 4.

Кривые ДТА нагревания (1) и охлаждения (2) реакционной смеси SrCl2 + Na2MoO4 + Na2WO4.

Рентгенограммы отожженных в течение 15 мин при 600°С и закаленных во льду смесей приведены на рис. 5–7.

Рис. 5.

Рентгенограмма порошка смеси SrCl2 + Na2MoO4 после реакции: 1 – NaCl; 2 – SrMoO4; 3 – Na3ClMoO4.

Рис. 6.

Рентгенограмма порошка смеси Na2WO4 + SrCl2 после реакции: 1 – NaCl; 2 – SrWO4; 3 – Na3ClWO4.

Рис. 7.

Рентгенограмма порошка смеси Na2MoO4 + Na2WO4 + 2SrCl2 после реакции: 1 – NaCl; 2 – SrMoxW1 –xO4; 3 – Na3ClMoxW1 –xO4.

При нагревании порошкообразной гомогенизированной смеси 1 (рис. 2) первый эндоэффект при 457.2°С отвечает α/β-полиморфному переходу Na2MoO4.

Температура начала экзотермической реакции (541.5°С) на 16.5°С ниже температуры плавления низкоплавкой тройной эвтектики (558°С) в подсистеме NaCl–SrCl2–SrMoO4. Вследствие образования Na3ClMoO4 фиксируется незначительный второй эндоэффект при 635.8°С, температура которого на 10.8°С выше температуры плавления тройной эвтектики при 625°С в стабильном треугольнике NaCl–SrMoO4–Na3ClMoO4.

Температура третьего эндоэффекта (775.3°С) близка к температуре перевальной эвтектики на стабильной диагонали NaCl–SrMoO4 (ниже на 8.7°С). На кривой охлаждения состава 1 (рис. 2) температура экзоэффекта (781.1°С) отличается от температуры перевальной точки на 2.9°С. Температура экзоэффекта (623.6°С) близка к температуре тройной эвтектики (625°С) в подсистеме NaCl‒SrMoO4‒Na3ClMoO4.

На кривой нагревания порошкообразной гомогенизированной смеси состава 2 (рис. 3) температура экзоэффекта (562.3°С) на 9.2°С выше температуры плавления тройной эвтектики в подсистеме NaCl–SrCl2–SrWO4. Температура второго эндоэффекта (660.3°С) на 3.3°С выше температуры плавления тройной эвтектики в стабильном треугольнике NaCl–SrWO4–Na3ClWO4. При 787.2°С зафиксировано начало эндоэффекта, температура которого на 2.2°С выше температуры перевальной точки на стабильной диагонали NaCl–SrWO4. На кривой охлаждения (рис. 3) температура экзоэффекта (791.5°С) на 6.5°С выше температуры плавления перевальной точки на квазибинарной стороне NaCl–SrWO4. Температура незначительного экзоэффекта при 660.1°С на 3.1°С выше температуры плавления тройной эвтектики в подсистеме NaCl–Na3ClWO4–SrWO4.

На кривых нагревания и охлаждения состава 3 (рис. 4) отмечаются эндоэффекты с температурами, близкими к температурам для составов 1 и 2. Первый эндоэффект практически совпадает с первым эндоэффектом на кривой нагревания смеси SrCl2–Na2MoO4 и отвечает α/β-полиморфному переходу Na2MoO4. Температура начала экзоэффекта (542.6°С) соответствует интервалу между температурами экзоэффектов на кривых ДТА составов 1 и 2 (541.5–562.3°С). Второй эндоэффект при 639.3°С (вследствие образования фазы Na3ClMoxW1 – xO4) соответствует температуре плавления смеси, отвечающей составу фигуративной точки на моновариантной кривой, соединяющей тройные эвтектики с температурами плавления 625°С (фазовый треугольник NaCl–SrMoO4–Na3ClMoO4) и 657°С (фазовый треугольник NaCl–Na3ClWO4–SrWO4). Температура третьего эндоэффекта при 780.5°С также лежит в диапазоне от 775.5 до 787.2°С. На кривой охлаждения наблюдаются два экзоэффекта, температуры которых также расположены в диапазонах для составов 1 и 2.

Теоретически на кривых охлаждения сплавов, отвечающих составам 1 и 2, должны быть два экзоэффекта, соответствующих кристаллизации SrЭO4 (Э = Mo, W) и NaCl. Однако вследствие явления дивергенции, т.е. несовпадения максимумов на ликвидусе с составами твердых фаз, максимумы на ликвидусе, отвечающие составам смесей С и F, смещаются в направлении вершины, соответствующей SrCl2, по нестабильной диагонали Na2ЭО4 → SrCl2. Поэтому на кривых охлаждения смесей фиксируются термоэффекты, соответствующие кристаллизации трех фаз: SrMoxW1–xO4 + NaCl + Na3ClMoxW1–xO4. Соединения Na3ClMoO4 и Na3ClWO4 как бы “оттесняют” максимумы на ликвидусе со стабильных секущих NaCl–SrЭО4 и D1(D2)–SrЭO4 в симплексы NaCl–SrCl2–SrЭO4 и Na2ЭO4–SrЭO4–D1 (D2), что подтверждают данные ДТА нагревания и охлаждения смесей (рис. 2–4) и результаты РФА (рис. 5–8).

Рис. 8.

Схема смещения максимумов в ликвидусе C(F) → C'(F') и К1 → (${\text{K}}_{1}^{'}$).

Таким образом, в тройных взаимных системах протекают реакции ионного обмена и образования двойных соединений, что подтверждено экспериментальными исследованиями.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Описание химического взаимодействия методом ионного баланса в трехкомпонентных и четырехкомпонентной взаимных системах согласуется с результатами описания конверсионным методом и дополняют друг друга. Преимущество конверсионного метода состоит в том, что экзотермические реакции можно использовать для синтеза веществ и смесей из нестабильных продуктов. Достоинство метода ионного баланса состоит в том, что можно определить симплекс, в который входят продукты после химического взаимодействия различного сочетания исходных веществ и двойных соединений.

2. Исследовано химическое взаимодействие в исходных смесях Na2MoO4 + SrCl2, Na2WO4 + SrCl2, Na2MoO4 + Na2WO4 + 2SrCl2. Кривые нагревания (охлаждения) смесей позволили определить температуры начала экзотермических реакций обмена в системах Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$; Na+,Sr2+||Cl, ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$; Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$, выявить сведения о температурах плавления самых низкоплавких тройных эвтектик, температурах плавления сплавов, отвечающих перевальным точкам на стабильных диагоналях NaCl–SrЭO4, а также о температурах ликвидуса.

3. Вследствие высоких температур плавления ликвидус представлен преобладающими полями кристаллизации SrЭО4 в системах Na+,Sr2+||Cl, ${\text{ЭО}}_{4}^{{2 - }}$ (Э = Mo, W). В тройной взаимной системе Na+,Sr2+||${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и четырехкомпонентной взаимной системе Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ преобладает объем, отвечающий твердым растворам SrMoxW1 –xO4.

4. Расплавы смесей на основе систем Na+,Sr2+||${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ и Na+,Sr2+||Cl,${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$,${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ могут быть использованы для получения сплавов Mo–W или для выращивания монокристаллов SrMoxW1 –xO4.

Список литературы

  1. You Chaoyu, Yue Lina, Colón Cristóbal et al. // J. Lumin. 2019. V. 210. P. 255. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2019.02.047

  2. Czajka Justyna, Piskuła Zbigniew, Szczeszak Agata et al. // Opt. Mater. 2018. V. 84. P. 422. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2018.07.033

  3. Moura J.V.B., Luz-Lima C., Pinheiro G.S. et al. // Spectrochim. Acta, Part A. 2019. V. 208. P. 229. https://doi.org/10.1016/j.saa.2018.10.017

  4. Saraiva G.D., Paraguassu W., Freire P.T.C. et al. // J. Mol. Struct. 2017. V. 1139. P. 119. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2017.03.038

  5. Groń T., Tomaszewicz E., Berkowski M. et al. // J. Solid State Chem. 2018. V. 262. P. 164. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2018.03.014

  6. Nasr W. Ben, Karoui K., Bulou A. et al. // Physica E. 2017. V. 93. P. 339. https://doi.org/10.1016/j.physe.2017.07.004

  7. Kozhevnikova N.M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 157. https://doi.org/10.1134/S0036023618020146

  8. Potanina E.A., Orlova A.I., Nokhrin A.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 296. https://doi.org/10.1134/S0036023619030161

  9. Гаркушин И.К., Милов С.Н., Трунин А.С. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 4. С. 1044.

  10. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара: СамВен, 1996. 270 с.

  11. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. 528 с.

  12. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. 232 с.

  13. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Физматтиз, 1961. 863 с.

  14. Уманский Я.С. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. С. 247.

  15. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: Наука, 2006. 400 с.

  16. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. 214 с.

  17. Бурмистрова Н.П., Прибылов К.П., Савельев В.П. Комплексный термический анализ. Казань: КГУ, 1981. 110 с.

  18. Сечной А.И., Гаркушин И.К. Фазовый комплекс многокомпонентных систем и химическое взаимодействие. Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 1999. 116 с.

  19. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. // Изв. сектора физ.‑хим. анализа. 1952. Т. 21. С. 228.

  20. Бергман А.Г., Бухалова Г.А. // Изв. сектора физ.-хим. анализа. 1956. Т. 27. С. 36.

Дополнительные материалы отсутствуют.