Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 9, стр. 1241-1247

ВВЕДЕНИЕ

Исследованию термодинамики превращения оксидов и гидроксидов посвящено большое число работ [1–13]. Среди термогравиметрических методов исследования дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) является простым и широко распространенным способом, позволяющим определить этапы превращений оксидов и гидроксидов алюминия при различных видах обработки [3–5, 8, 9, 14–16].

В работе [17] методом ДСК исследовано превращение наноразмерного порошка γ-Al₂O₃ в наноразмерный порошок бемита (АlООН) при термопаровой обработке в среде HCl с изотермической выдержкой при 150°С. В этой работе [17] определена энтальпия дегидратации бемита, синтезированного на разных этапах обработки γ-Al₂O₃ в среде HCl в течение 8, 12 и 16 ч. Полученные величины, равные соответственно 6.2, 9.4 и 10.6 кДж/моль AlOOH, ниже расчетных значений энтальпии дегидратации бемита (26.1 кДж/моль AlOOH) [18], по-видимому, из-за несовершенства его структуры. После завершения процесса синтеза наноразмерного порошка бемита энтальпия дегидратации составила 19.4 кДж/моль AlOOH. Авторы работ [17, 19–21] отмечают, что снижение энтальпии дегидратации бемита коррелирует со смещением температурного максимума пика дегидратации в область 517°С и связывают это с размером частиц синтезированного бемита (20 нм). Также в работе [17] авторы обращают внимание на изменение состояния воды в синтезированных образцах на начальных этапах обработки наноразмерного порошка γ-Al₂O₃. Так, энтальпия испарения воды из системы наноразмерный порошок γ-Al₂O₃/AlOOH при обработке в течение 8, 12 и 16 ч равна 8, 16 и 22 кДж/моль Н₂О соответственно, что позволяет классифицировать данную воду как поверхностно-связанную, существующую на начальных этапах превращения γ-Al₂O₃. После завершения синтеза наноразмерного порошка бемита (обработка γ-Al₂O₃ в течение 96 ч) на кривых ДТА и ТГ отсутствует тепловой эффект, указывающий на наличие поверхностно-связанной воды в образце, и присутствует только эндотермический эффект дегидратации бемита при 517°С.

В работе [22] представлены результаты исследования изменения состояния воды в кремнеземе при его термической и термопаровой обработке. Термогравиметрические исследования гидратированного кремнезема показали, что дегидратация образцов происходит в трех температурных интервалах: 50–120, 250–500, 500–1000°С и соответствует удалению из частиц кремнезема жидкой, связанной и молекулярно-дисперсной воды. При этом интегральная теплота испарения воды в температурном интервале 50–120°С составляет ~42 кДж/моль, что позволяет классифицировать данную воду как жидкую. Теплота испарения связанной воды в температурном диапазоне 250–500°С колеблется в пределах 4.2–25 кДж/моль. Для температурного диапазона 500–1000°С характерно отсутствие фиксированного теплового эффекта, однако потеря массы наблюдается, что позволяет авторам работы высказать предположение об удалении в данном температурном диапазоне молекулярно-дисперсной воды.

В работе [23] для образцов гидраргиллита, подвергнутых центробежной термоактивации, на кривых ДТА и ТГ фиксируются четыре эндотермических эффекта при температурах 43, 165, 310 и 525°С. По утверждению авторов работы [24], эффект при 165°С связан с удалением хемосорбированной воды, при 310°С соответствует разложению гидраргиллита, при 525°С разложению бемита, слабовыраженный экзотермический эффект при 760°С относится к кристаллизации аморфного γ-Al₂O₃. В этой работе приведены также кривые ДТА и ТГ образцов, состоящих из двух и более фаз, подвергнутых различным обработкам. На кривых ДТА и ТГ всех образцов хорошо выражен эндотермический эффект потери химически сорбированной воды, который сопровождается изменениями на кривой ТГ [23].

Таким образом, классификация форм воды на начальных этапах обработки поликристаллических гидроксидов и оксидов различными методами, а также определение роли воды в механизме формирования конечных продуктов обработки являются актуальной фундаментальной и научно-практической задачей [25–28].

Цель настоящей работы – определение методами калориметрии состояния воды в промежуточных и конечных продуктах гидротермальной обработки при 200°С гидраргиллита и γ-Al₂O₃ в нейтральной, кислой и щелочной средах, а также выявление роли поверхностно-связанной воды при формировании частиц бемита на начальных этапах обработки прекурсоров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования термодинамики синтеза микронных частиц бемита в качестве прекурсора использовали гидраргиллит марки МДГА производства ООО “Пикалево” и γ-Al₂O₃, полученный в результате прогрева гидраргиллита при 800°C в течение 4 ч. Обработку гидраргиллита и γ-Al₂O₃ осуществляли в автоклавах объемом 25 см³ в тефлоновом вкладыше при температуре 200°C в различных средах (вода, 1.5 мас. % раствор НСl, 1.5 мас. % раствор NaOH). Коэффициент заполнения автоклава составлял 15%. Автоклавы охлаждали проточной водой, синтезированные образцы бемита (AlOOH) извлекали из вкладышей, промывали дистиллированной водой и высушивали при 100°С. Использование тефлонового вкладыша позволяет избежать загрязнения синтезированного бемита примесями, возникающими за счет коррозии стенок контейнера [29]. Синтезированный бемит исследовали методами: РФА на дифрактометре Bruker D8 Advance; СЭМ на приборе Самscan-S2; ДСК на SDT Q600, скорость нагрева 10 град/мин в температурном интервале 20–1000°С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам РФА, гидраргиллит представляет собой монофазный образец со средним размером частиц 3 мкм, определенным по данным СЭМ (рис. 1а). На термограммах гидраргиллита в температурном интервале 20–1000°С присутствуют следующие эндотермические эффекты (рис. 2): при 235°С с потерей массы 1.95% и энтальпией образования бемита 26.9 кДж/моль Аl(OH)₃; при 295°С с потерей массы 29.5% и энтальпией разложения гидраргиллита до χ-фазы оксида алюминия [30–32] 71 кДж/моль Аl(OH)₃; при 504°С с потерей массы 1.94% и энтальпией дегидратации бемита при образовании γ-Al₂O₃ [17] 9.1 кДж/моль АlООН. Следует отметить, что снижение значений энтальпии при 235 и 504°С по сравнению с табличными значениями (55.2 кДж/моль Аl(OH)₃ и 26.1 кДж/моль АlООН [18]) указывает на слабую упорядоченность структуры бемита.

Рис. 1.

СЭМ-изображения гидраргиллита марки МДГА (а); бемита (б), полученного после гидротермальной обработки гидраргиллита в воде при 200°С (τ = 4 ч); бемита (в), полученного после гидротермальной обработки γ-Al₂O₃ в 1.5 мас. % растворе НСl при 200°С (τ = 15 ч); бемита (г), полученного после гидротермальной обработки γ-Al₂O₃ в 1.5 мас. % растворе NaOH при 200°С (τ = 7 ч).

Рис. 2.

Кривые ДТА (1) и ТГ (2) гидраргиллита марки МДГА производства ООО “Пикалево”.

Согласно результатам исследования гидраргиллита методами ДСК и РФА, наличие теплового эффекта при 295°С указывает на то, что переход гидраргиллита в оксид алюминия при термообработке осуществляется двумя параллельными путями: непосредственно в оксид алюминия и через фазу бемита. В подтверждение данного заключения гидраргиллит прогревали на воздухе при 250°С в течение 22 ч. Результаты РФА показали наличие в образце смеси бемита и гидраргиллита [32].

Обработка гидраргиллита в автоклаве в воде при 200°С в течение 1 ч приводит к появлению, согласно результатам РФА, смеси фаз гидраргиллита и бемита, что находит отражение на термограммах. Так, для образовавшейся смеси фаз гидраргиллита и бемита на термограммах имеются эндотермические эффекты с максимумом при 241°С и энтальпией образования бемита 28.7 кДж/моль Al(OH)₃; с двойным максимумом разложения гидраргиллита при 283 и 291°С и соответствующей суммарной энтальпией 73 кДж/моль Al(OH)₃ и наконец с максимумом при 499°С и энтальпией разложения образовавшегося бемита 10.2 кДж/моль АlООН.

Обработка гидраргиллита в автоклаве в течении 4 ч при 200°С в воде позволяет завершить процесс синтеза изометрического бемита (рис. 1б). На дифрактограммах этого образца присутствуют только узкие рефлексы бемита. На термограммах присутствует один эндотермический эффект при 529°С с потерей массы 12.7% в температурном диапазоне 447–572°С и энтальпией дегидратации бемита 26.4 кДж/моль АlООН, соответствующей табличному значению (26.1 кДж/моль АlООН) [18].

Для выявления возможной зависимости механизма автоклавного синтеза бемита от используемого прекурсора была проведена гидротермальная обработка порошка γ-Al₂O₃ в 1.5 мас. % растворе НСl и в 1.5 мас. % растворе NaOH.

Образец, полученный в результате обработки γ-Al₂O₃ в течение 7 ч при 200°С в 1.5 мас. % растворе НСl, представляет собой смесь фаз γ-Al₂O₃ и бемита. На термограммах образца (рис. 3) присутствуют три эндотермических эффекта с максимумами: при 72°С в температурном интервале 28–182°С, соответствующий испарению поверхностно-связанной воды с энтальпией 28.2 кДж/моль Н₂О; при 244°С с энтальпией образования бемита 6.5 кДж/моль Н₂О и при 471°С с энтальпией дегидратации бемита 13.5 кДж/моль АlООН. Наличие на термограмме эндотермического эффекта испарения поверхностно-связанной воды и низкое значение энтальпии дегидратации бемита свидетельствуют о незавершенности синтеза бемита.

Рис. 3.

Кривые ДТА (1) и ТГ (2) образца, полученного при гидротермальной обработке γ-Al₂O₃ в 1.5 мас. % растворе НСl при 200°С в течение 7 ч.

Обработка γ-Al₂O₃ в течение 15 ч в автоклаве при 200°С в 1.5 мас. % растворе НСl позволяет получить бемит игольчатого габитуса со средним размером частиц 300 нм (рис. 1в). На термограммах этого образца (рис. 4.) присутствует эндотермический эффект с максимумом при 531°С и потерей массы 13% при дегидратации бемита с энтальпией 27.2 кДж/моль АlООН, которая соответствует расчетному табличному значению.

Рис. 4.

Кривые ДТА (1) и ТГ (2) бемита, полученного при гидротермальной обработке γ-Al₂O₃ в 1.5 мас. % растворе НСl при 200°С, τ = 15 ч.

Для образца, полученного при обработке γ-Al₂O₃ в автоклаве при 200°С в течение 0.5 ч в 1.5 мас. % растворе NaOH, характерна незавершенность процесса синтеза бемита, и на дифрактограммах наблюдаются только рефлексы γ-Al₂O₃. На термограммах присутствуют эндотермические эффекты: при 77°С, соответствующий испарению поверхностной воды с энтальпией, численно сравнимой с энтальпией испарения жидкой воды и равной 40.08 кДж/моль Н₂О; при 251°С с энтальпией образования бемита 26.9 кДж/моль Н₂О и при 509°С с энтальпией дегидратации образовавшегося бемита 21.4 кДж/моль АlООН, которая ниже расчетного табличного значения.

Обработка в автоклаве в 1.5 мас. % растворе NaOH при 200°С в течение 7 ч γ-Al₂O₃, позволяет синтезировать бемит пластинчатого габитуса, со средним размером частиц 1 мкм (рис. 1г). На термограммах этого образца присутствует один эндотермический эффект с максимумом при 528°С и потерей массы 13.7%. Величина энтальпии дегидратации синтезированного бемита равна 26.9 кДж/моль АlООН и соответствует табличному значению.

Таким образом, исследование термодинамики синтеза микронных частиц бемита при термопаровой обработке различных прекурсоров (гидраргиллит, γ-Al₂O₃) путем фиксирования процесса в определенном промежутке времени позволило выявить наличие на начальных этапах обработки, независимо от рН среды и используемого прекурсора, поверхностно-связанной воды, которая участвует в процессе синтеза бемита. При наличии в образце поверхностно-связанной воды энтальпия дегидратации бемита ниже расчетного теоретического значения, что указывает на несовершенство структуры синтезированного бемита и незавершенность процесса его образования. Полученные значения энтальпии процессов, происходящих при термическом анализе, представлены в табл. 1.

Синтез игольчатых частиц бемита при обработке в кислой среде γ-Al₂O₃ протекает более длительное время по сравнению с обработкой гидраргиллита в воде и γ-Al₂O₃ в щелочной среде, что позволяет использовать данную систему как модельную для описания роли поверхностно-связанной воды при синтезе бемита. Поверхностная энергия для полиморфного кристалла γ-Аl₂O₃ равна ~747 мДж/м² [33], а максимальное значение поверхностного натяжения на границе твердое/жидкость при 200°С равно 218.58 мДж/м² [34]. При гидротермальной обработке γ-Al₂O₃ в 1.5 мас. % растворе НСl формируются частицы бемита игольчатой формы, так как эта форма является термодинамически стабильной в данных условиях. При появлении первых рефлексов бемита значение удельной поверхности становится максимальным для двухфазной системы и значительно снижается с увеличением структурированности и доли бемита в образце (рис. 5). Бемит, образующийся на ранних этапах гидротермальной обработки, характеризуется низким значением тепловых эффектов образования и дегидратации с образованием γ-Al₂O₃, что коррелирует с высокими величинами удельной поверхности и указывает на несовершенную структуру бемита. При увеличении времени гидротермальной обработки значения тепловых эффектов дегидратации бемита увеличиваются, а значения удельной поверхности уменьшаются, что указывает на формирование более совершенной структуры бемита.

Рис. 5.

Изменение удельной поверхности образцов, полученных при гидротермальной обработке γ-Al₂O₃ при 200°С в 1.5 мас. % растворе НСl.

При обработке гидраргиллита в воде при 200°С в течение 1 ч на кривых ДТА и ТГ эндотермический эффект испарения поверхностно-связанной воды прямо не фиксируется, однако значения тепловых эффектов образования и дегидратации бемита оказываются выше по сравнению со значениями этих тепловых эффектов для исходного гидраргиллита, не подвергнутого обработке в автоклаве. Это указывает на образование более совершенного бемита по первому пути разложения гидраргиллита.

Обработка γ-Al₂O₃ в 1.5 мас. % растворах NaOH или HCl в течение короткого времени указывает на активное взаимодействие поверхности γ-Al₂O₃ с водой гидротермального раствора. Пониженная температура разложения бемита и низкое значение энтальпии разложения (табл. 1) свидетельствуют о сохранении в продукте синтеза оксида алюминия, т.е. незавершенности синтеза бемита. Причем образование бемита в ходе термического анализа (как и при разложении гидраргиллита по первому пути, табл. 1) приводит к выводу о присутствии в продукте разупорядоченного гидроксилированного оксида алюминия, аналогичного псевдобемиту, т.е. содержащего увеличенное количество связанной воды по сравнению с бемитом.

Синтезированный однофазный бемит независимо от прекурсора (гидраргиллит, γ-Al₂O₃) и рН среды синтеза обладает близкими значениями теплового эффекта дегидратации бемита, которые колеблются в пределах погрешности измерительного оборудования. При этом поверхностно-связанная вода отсутствует. Для всех образцов синтезированного однофазного бемита температура дегидратации составляет 530°С, это косвенно указывает на то, что размер частиц бемита находится в пределах 1 мкм [19] и обладает совершенной структурой.

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что роль поверхностно-связанной воды заключается в стабилизации структуры бемита, возникающей в разупорядоченном состоянии на начальном этапе синтеза в водной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определены термодинамические параметры процесса синтеза микронных частиц бемита из различных прекурсоров при термопаровой обработке в различных средах. Методом ДСК показано, что независимо от прекурсора и гидротермальной среды для образцов, полученных на начальных этапах автоклавной обработки, присутствует поверхностно-связанная вода со значением энтальпии испарения значительно ниже табличных значений испарения жидкой воды. Величина энтальпии дегидратации бемита зависит от его структурного совершенства и на начальных этапах термопаровой обработки ниже табличных значений. Для образцов однофазного бемита отсутствует тепловой эффект испарения поверхностно-связанной воды, и энтальпия дегидратации бемита соответствует табличным значениям. Сделан вывод о том, что роль поверхностно-связанной воды заключается в стабилизации структуры бемита, возникающей в разупорядоченном состоянии на начальном этапе синтеза в водной среде.