Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 9, стр. 1183-1191

ВВЕДЕНИЕ

Сульфиды цинка ZnS и серебра Ag₂S – широко востребованные полупроводниковые соединения [1–8]. Они используются в усилителях и детекторах ультразвука, инфракрасных датчиках, лазерах, люминофорах, солнечных элементах, светодиодах, фотохимических ячейках, инфракрасных детекторах, катализаторах, переключателях сопротивления и энергонезависимых устройствах памяти [9–13].

Низкотемпературная кубическая (пр. гр. $F\bar {4}3m$) модификация α-ZnS имеет кубическую структуру цинковой обманки или сфалерита ZnS (тип В3) и стабильна при температуре ниже 1290 K. При температуре 1293 K низкотемпературный кубический сульфид цинка переходит в высокотемпературную гексагональную (пр. гр. P6₃mc) модификацию β-ZnS со структурой вюрцита. В нормальных условиях крупнокристаллический (bulk) сульфид цинка является широкозонным полупроводником. Ширина запрещенной зоны E_g кубического α-ZnS составляет 3.50–3.76 эВ, гексагонального вюрцита β-ZnS – 3.74–3.91 эВ [7]. Диаметр экситона в крупнокристаллическом (bulk) сульфиде цинка равен 4.8–5.2 нм [7].

Сульфид серебра Ag₂S имеет три полиморфные модификации. Низкотемпературная полупроводниковая фаза – акантит α-Ag₂S с моноклинной (пр. гр. P2₁/c) структурой – существует при температуре ниже 450 K, объемноцентрированный кубический (пр. гр. $I{\text{ }}m\bar {3}m$) суперионный аргентит β-Ag₂S – в температурном интервале 452–859 K, высокотемпературный гранецентрированный кубический (пр. гр. $Fm\bar {3}m$) сульфид γ-Ag₂S стабилен в интервале от 860 K до температуры плавления. Ширина запрещенной зоны сульфида серебра со структурой акантита (α-Ag₂S) равна 0.9–1.1 эВ, диаметр экситона – 2.8 нм [4–6].

Известно, что увеличение ширины запрещенной зоны наноструктурированных сульфидов наблюдается при уменьшении размеров R наночастиц в соответствии с E_g = E_b + π²ħ²/(2μ_exR²), где E_b – оптическая ширина запрещенной зоны крупнокристаллического полупроводника, μ_ex – масса экситона, ħ – постоянная Планка [1, 6], а также при создании сульфидных нанокомпозитов (гетеронаноструктур) двух разных металлов [1, 7]. Уменьшение размера наночастиц меньше размера экситона позволяет регулировать ширину запрещенной зоны. Диаметр экситона для ZnS и Ag₂S мал (~5.0 и ~2.8 нм соответственно), и получать стабильные наночастицы такого размера сложно. Более простым способом является получение полупроводниковых нанокомпозитов, состоящих из наночастиц сульфидов цинка и серебра. В идеальном случае ширина запрещенной зоны гетеронаноструктуры на основе ZnS и Ag₂S может меняться от 1.0 до 4.0 эВ, что позволяет варьировать положение края оптического поглощения от инфракрасного до ближнего ультрафиолетового диапазона. Разработка таких гетеронаноструктур позволит расширить спектральную чувствительность сульфидных полупроводников в видимой области спектра, получить новые наноматериалы для твердотельных УФ-лазеров, быстродействующих переключателей сопротивления [1, 2]. В реальной гетеронаноструктуре ZnS/Ag₂S можно ожидать независимого поглощения двух сульфидов или наблюдения двух краев собственного поглощения. При малом содержании одного из сульфидов будет наблюдаться край поглощения сульфида с бóльшим его содержанием в гетеронаноструктуре.

В настоящее время проблема синтеза гетеронаноструктур на основе наноструктурированных сульфидов цинка и серебра еще не решена полностью. Систематические исследования таких гетеронаноструктур отсутствуют. Имеются частные работы по синтезу кристаллов ZnS, легированных серебром [14], по синтезу нанокомпозитов ZnS/Ag₂S методом катионного обмена [15, 16]. Синтез и оптические свойства пустотелых наночастиц ZnS-Ag₂S типа ядро-оболочка и нанокомпозитов ZnS/Ag₂S и Ag₂S/ZnS типа ядро-оболочка описаны в работах [17, 18]. Фотокаталитическая активность тройных наноструктур ZnO–ZnS–Ag₂S рассмотрена в работе [19]. Фотолюминесценция родственных гетеронаноструктур ZnS/CdS исследована авторами [20].

В настоящей работе впервые проведено сравнительное изучение химического осаждения, размера наночастиц и оптических свойств наноструктурированного сульфида цинка и гетеронаноструктур ZnS/Ag₂S.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Наиболее перспективным методом синтеза гетеронаноструктур на основе наноструктурированных сульфидов цинка и серебра является осаждение и соосаждение из водных растворов.

Водные растворы реагентов для синтеза наноструктурированного сульфида цинка и гетеронаноструктур сульфидов цинка и серебра готовили на высокочистой деионизированной воде.

Наноструктурированный сульфид цинка синтезировали химическим осаждением из водных растворов нитрата цинка Zn(NO₃)₂ и сульфида натрия Na₂S. В качестве комплексообразователя и стабилизатора применяли водные растворы цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ ≡ Na₃Cit и динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА-H₂Na₂ ≡ Трилон Б). Составы реакционных смесей приведены в табл. 1. Осаждение сульфида цинка в присутствии цитрата натрия или Трилона Б происходит по следующей реакционной схеме:

Концентрация Zn(NO₃)₂ во всех реакционных смесях составляла 50 ммоль/л, концентрация Na₂S в реакционных смесях с цитратом натрия – 50 ммоль/л, а концентрация цитрата натрия Na₃Cit изменялась от 6.25 до 50 ммоль/л. Концентрация Na₂S в разных реакционных смесях с Трилоном Б варьировалась от 50 до 200 ммоль/л. Концентрация Трилона Б изменялась от 3.125 до 50 ммоль/л.

Синтез проводили в следующей последовательности: к раствору нитрата цинка приливали раствор стабилизирующего или комплексообразующего агента, затем объем смеси доводили до 100 мл и полученный раствор смешивали со 100 мл раствора Na₂S. Такой порядок сливания способствует получению наночастиц ZnS меньшего размера. При сливании реагентов цвет реакционной смеси изменялся от мутно-белого до мутно-лимонного. Затем в течение часа оседали наиболее крупные частицы ZnS и раствор становился прозрачным.

Температуру синтеза варьировали от 298 до 323 K, время выдержки наночастиц в реакционной смеси составляло до 100 ч. При промывке наночастиц для уменьшения их агломерации, разрушения крупных агломератов и равномерного распределения водные растворы в течение 30 мин подвергали воздействию ультразвука в ванне Reltec ultrasonic bath USB-1/100-TH.

Синтезированные порошки промывали методом декантации. Сушку синтезированных образцов проводили сублимационным методом в лиофильной сушилке Alpha 1–2 LDplus (Martin Christ) при температуре ледового конденсатора ‒55°С (218 K). Синтезированные высушенные порошки наноструктурированных сульфидов цинка и серебра и сульфидных гетеронаноструктур хранили в вакуумном эксикаторе Vacuum Desiccator Sanplatec MB, вакуумированном до остаточного давления 13.3 Па (0.1 мм рт. ст.).

Величины произведения растворимости K_sp сульфидов ZnS (K_sp = 2.5 × 10^–22) и Ag₂S (K_sp = = 6.3 × 10^–50) [21] различаются очень сильно. Поэтому для получения гетеронаноструктур ZnS/Ag₂S был использован двухстадийный синтез. Сначала химическим осаждением из водных растворов нитрата серебра AgNO₃ и сульфида натрия Na₂S в присутствии цитрата натрия синтезировали сульфид серебра. В водных растворах цитрат натрия может восстанавливать ионы Ag⁺ с образованием наночастиц металлического серебра [4, 5, 22] и образовывать цитратную оболочку на частицах Ag₂S [4, 5, 23, 24]. Поэтому для получения коллоидных растворов сульфида серебра без примеси Ag и без цитратной оболочки использовали реакционные смеси с небольшим относительным избытком 0.01 ≥ δ ≥ 0.5 сульфида натрия Na₂S (по сравнению с реакцией со стехиометрическими коэффициентами) и минимальной концентрацией Na₃Cit [4, 6, 25]. Синтез коллоидного раствора Ag₂S проводили в темноте в нейтральной среде при pH 7 по следующей реакционной схеме [4, 25]:

При небольшом избытке 0.01 ≥ δ ≥ 0.5 сульфида натрия Na₂S при синтезе по схеме (2) на каждые две молекулы AgNO₃ приходилась не одна, а (1 + δ) молекул Na₂S. С учетом этого при синтезе концентрации ионов S^2– и Ag⁺ связаны соотношением ${{C}_{{{{{\text{S}}}^{{{\text{2}} - }}}}}} = (1 + \delta ){{{{C}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2}$. Небольшой избыток ионов S^2– обеспечивает связывание всех ионов Ag⁺ в сульфид серебра и исключает появление примеси металлического серебра.

Далее к водному раствору нитрата цинка при постоянном перемешивании добавляли Трилон Б, затем полученный раствор одновременно смешивали с раствором сульфида натрия и синтезированным коллоидным раствором сульфида серебра. Использование Трилона Б способствовало появлению наноструктурированного сульфида цинка на поверхности частиц сульфида серебра и образованию на конечном этапе синтеза гетеронаноструктур ZnS/Ag₂S типа ядро-оболочка.

Осажденные сульфидные порошки исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в CuK_α1,2-излучении. Рентгеновские измерения проводили в интервале углов 2θ = 20°–95° с шагом Δ(2θ) = 0.02° и временем сканирования 10 с в каждой точке. Фазовый состав полученных образцов оценивали с помощью программного пакета Match! Version 1.10 [26]. Окончательное уточнение структуры синтезированных сульфидных порошков проводили с помощью программного пакета X’Pert HighScore Plus [27].

Микроструктуру, размер частиц и элементный химический состав сульфидных порошков изучали методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JEOL-JSM LA 6390 с энергодисперсионным рентгеновским анализатором JED 2300 Energy Dispersive X-ray Analyzer и микроскопе FEI Quanta-200. Кроме того, средний размер (D) частиц (более точно – средний размер областей когерентного рассеяния) в синтезированных порошках сульфида цинка и гетеронаноструктурах ZnS/Ag₂S определяли рентгенодифракционным методом по уширению дифракционных отражений с использованием зависимости приведенного уширения отражений β*(2θ) = = [β(2θ)cos θ]/λ от вектора рассеяния s = (2sin θ)/λ [28]. В этом случае средний размер D находили экстраполяцией зависимости приведенного уширения β*(2θ) от вектора рассеяния s на значение s = 0, т.е. D = 1/β*(2θ)|_{s = 0}.

Измерения спектров диффузного отражения порошкообразных наноструктурированных образцов проводили в диапазоне 220–850 нм при температуре 300 K на спектрофотометре Shimadzu UV-2450 с интегрирующей сферой ISR-2200.

Измерения импульсной катодолюминесценции проводили при комнатной температуре с использованием импульсного ускорителя электронов Радан-Эксперт (энергия электронов 150 кэВ, длительность импульса 2 нс, плотность тока в импульсе 150 А/см²) и монохроматора Shamrock 303i с CCD-камерой Andor Newton EMCCD 970.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Типичные рентгенограммы синтезированных порошков сульфида цинка ZnS и гетеронаноструктур ZnS/Ag₂S показаны на рис. 1. Нанопорошки ZnS получены осаждением из реакционных смесей 1, 5, 9 и 14, а гетеронаноструктуры – из реакционных смесей 16 и 17 (табл. 1). Дифракционные отражения всех нанопорошков значительно уширены вследствие малого размера частиц ZnS. Размер D частиц нанопорошков ZnS, определенный по уширению дифракционных отражений, составляет от 2 до 10 нм (табл. 1). Проведенный количественный анализ и сравнение с данными [29] показали, что наблюдаемый набор дифракционных отражений соответствует однофазному сульфиду цинка с кубической (пр. гр. $F\bar {4}3m$) структурой типа сфалерита. Период кристаллической решетки a_B3 синтезированных нанопорошков ZnS равен 0.5344–0.5398 нм.

Количественный анализ рентгенограмм гетеронаноструктур показал присутствие дифракционных отражений кубического ZnS и моноклинного Ag₂S. Интенсивность дифракционных отражений сульфида серебра значительно меньше интенсивности отражений сульфида цинка вследствие малого относительного содержания Ag₂S в гетеронаноструктурах. Дифракционные отражения гетеронаноструктур сильно уширены. Это свидетельствует о малом размере сульфидных частиц, равном примерно 10 и 9 нм для гетеронаноструктур 16 и 17. Проведенный количественный анализ и сравнение с данными [29, 30] показали, что синтезированные гетеронаноструктуры содержат кубический ZnS и моноклинный Ag₂S.

Согласно результатам энергодисперсионного рентгеновского анализа, после промывки в дистиллированной воде и вакуумной сушки содержание цинка Zn и серы S в синтезированном высушенном порошке сульфида цинка со средним размером частиц ~10 нм составляет 67.1 ± 0.3 и 32.7 ± 0.2 вес. % соответственно, что отвечает стехиометрическому сульфиду ZnS. Содержание цинка Zn, серебра Ag и серы S в гетеронаноструктуре 16 равно 63.1 ± 0.3, 5.2 ± 0.1 и 31.7 ± 0.2 вес. %, а в гетеронаноструктуре 17 – 53.4 ± 0.3, 17.6 ± 0.2 и 28.7 ± ± 0.2 вес. % соответственно. Поскольку количество ZnS существенно больше содержания сульфида серебра, для указания конкретного состава синтезированных гетеронаноструктур использовано обозначение (ZnS) · (Ag₂S)_x. С учетом этого и соотношения концентраций реагентов в реакционных смесях 16 и 17 (табл. 1) гетеронаноструктуры 16 и 17 имеют примерный состав ZnAg_0.05S_1.025 (или ZnS ∙ (Ag₂S)_0.025) и ZnAg_0.20S_1.09–1.10 (или ZnS ∙ (Ag₂S)_0.1).

Ранее на примере сульфида свинца было показано, что выдержка синтезированных наночастиц PbS в течение 3 сут в растворе с исходными концентрациями Pb(AcO)₂, Na₂S и Na₃Cit 5 ммоль/л сопровождается ростом наночастиц от 4–5 до 7–8 нм [31]. В случае сульфида цинка дополнительная выдержка синтезированных наночастиц ZnS в более концентрированных реакционных смесях 9–11 в течение 96–100 ч не привела к изменению их рентгенограмм и росту наночастиц. Наиболее крупные наночастицы ZnS размером 8–10 нм синтезированы из реакционных смесей 2, 13–15 c повышенной концентрацией Na₂S и малой концентрацией EDTA-H₂Na₂. Влияние стабилизатора на структуру и морфологию синтезированных наночастиц с размером от 2 до 10 нм не обнаружено.

Спектры отражения нанопорошков ZnS с размером частиц от 2 до 10 нм и гетеронаноструктур с размером частиц 9 и 10 нм, измеренные в диапазоне длин волн от 220 до 850 нм, показаны на рис. 2. В области 450–850 нм наибольший коэффициент отражения R имеют нанопорошки сульфида цинка с размером частиц 2, 3 и 6 нм, а наименьший коэффициент отражения – гетеронаноструктуры с размером частиц 9 нм и примерным составом (ZnS) · (Ag₂S)_0.1. Спектры трех нанопорошков ZnS обладают четко выраженным краем поглощения в области 320–390 нм, для нанопорошка с размером частиц 6 нм край смещен в область 400–480 нм. В спектрах отражения гетеронаноструктур (ZnS) · · (Ag₂S)_0.025 и (ZnS) · (Ag₂S)_0.1 оптический край выражен слабо, а коэффициент отражения R уменьшается с ростом содержания Ag₂S. Зависимость коэффициента отражения нанопорошков ZnS и гетеронаноструктуры ZnS/Ag₂S связана с отличием их цвета. Нанопорошки ZnS имеют белый цвет и обладают большой отражательной способностью. Гетеронаноструктуры ZnS/Ag₂S имеют серый цвет, поэтому их отражение заметно слабее. Увеличение содержания Ag₂S в гетеронаноструктуре делает ее цвет более темным и снижает коэффициент отражения (рис. 2). Положение края полосы поглощения зависит от того, какой стабилизатор был использован при синтезе. Использование максимальной концентрации Трилона Б при синтезе образца 9 привело к смещению края полосы отражения от 320 до 480 нм по сравнению с образцами 1 и 5, полученными без комплексообразующего агента или с цитратом натрия. Наблюдаемое смещение может произойти также из-за увеличения концентрации вакансий серы в ZnS под влиянием ионов N³⁺ из Трилона Б. Согласно [32], такие вакансии создают дополнительные полосы вблизи края оптического поглощения.

Для оценки оптической ширины запрещенной зоны использовали метод Тауца [33]:

где α – коэффициент поглощения, hν – энергия фотонов, E_g – оптическая ширина щели, A = const – коэффициент пропорциональности, n – показатель, зависящий от типа межзонных переходов. Для ZnS характерны прямые разрешенные переходы, для которых n = 1/2 [34]. Коэффициент поглощения α определялся на основе обработки спектров отражения R (рис. 2) с помощью функции Кубелки–Мунка [35]: α = (1 – R)²/2R.

На рис. 3 изображены фрагменты спектров оптического поглощения наноструктурированного сульфида цинка ZnS с размером частиц 2, 3 и 6 нм и гетеронаноструктуры (ZnS) · (Ag₂S)_0.025 с размером частиц 10 нм, построенные в координатах Тауца. Аппроксимация экспериментальных данных функцией (1) выполнена для линейных участков края оптического поглощения. В результате определена величина E_g для всех исследуемых образцов по точке пересечения линейной зависимости (штриховая линия) с осью абсцисс (hν). Анализ показал, что при уменьшении размера частиц нанопорошков ZnS от 10 до 2 нм оптическая ширина щели E_g увеличивается от 3.59 до 3.72 эВ. Данные значения превышают E_g = 3.50 эВ у крупнокристаллического кубического сульфида цинка α-ZnS [36]. Аналогичное увеличение ширины запрещенной зоны до 3.76 эВ с уменьшением размера наночастиц ZnS наблюдалось в работе [37]. Значение оптической ширины запрещенной зоны у образца 9 (3.52 эВ) может быть искажено из-за наличия дополнительной полосы вблизи края оптического поглощения в районе 380 нм (рис. 2).

Край оптического поглощения в спектрах гетеронаноструктур (ZnS) · (Ag₂S)_0.025 и (ZnS) · (Ag₂S)_0.1 на рис. 2 выражен менее четко, чем в случае нанопорошков ZnS. Данный факт может быть обусловлен наличием в указанных образцах второй фазы – сульфида серебра. Увеличение содержания Ag₂S в (ZnS) · (Ag₂S)_x от x = 0 до x = 0.1 приводит к изменению наклона края оптического поглощения в спектрах отражения (рис. 2, кривые 16 и 17). При этом, согласно оценке по методу Тауца, ширина оптической щели E_g уменьшается от 3.54 до 2.06 эВ.

Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) образцов 1, 5 и 14 наноструктурированного ZnS c размером частиц 2, 3 и 10 нм (табл. 1) и гетеронаноструктуры (ZnS) · (Ag₂S)_0.025 (образец 16) показаны на рис. 4. Свечение образцов 9 и 17 зарегистрировать не удалось. Наиболее интенсивной ИКЛ обладают нанопорошки ZnS с размером частиц 2 и 3 нм. Максимумы спектров ИКЛ сульфида цинка расположены при 450 нм, ширина на половине высоты составляет 150 нм. Аналогичные спектральные параметры характерны для свечения объемных образцов ZnS, что подтверждается литературными данными [38]. Интенсивность ИКЛ в образце ZnS с размером наночастиц 10 нм на порядок ниже, максимум сдвинут в область больших длин волн до 540 нм. Спектр ИКЛ для гетеронаноструктуры (ZnS) · (Ag₂S)_0.025 также имеет низкую интенсивность, основной максимум расположен при 595 нм. Дополнительно наблюдается серия узких слабых пиков в диапазоне 300–450 нм, не относящихся к свечению исследуемых образцов и принадлежащих свечению молекулярного азота в воздухе под воздействием катодного пучка. Существенное отличие в интенсивности свечения образцов может быть связано с применением разных реагентов при синтезе (табл. 1). Видно, что применение Na₃Cit при синтезе (образец 5) незначительно сказывается на люминесцентных свойствах, в то время как использование EDTA-H₂Na₂ и увеличение его концентрации приводят к заметному снижению интенсивности свечения (образец 14, синтез из реакционной смеси 14 с концентрацией Трилона Б 5 ммоль/л) или к полному отсутствию люминесценции (образец 16, синтез из реакционной смеси с концентрацией Трилона Б 3.125 ммоль/л). Наблюдаемые спектры люминесценции могут быть связаны с электронными переходами в собственных и примесных дефектах, происходящими по донорно-акцепторному механизму. Дефектами, являющимися центрами люминесценции, могут быть разные неконтролируемые примеси, особенно кислород; дефекты в катионной и анионной подрешетках; комплексы внутренних дефектов, включающие примесные атомы и т.д. Центры люминесценции сульфида цинка с дефектной структурой описаны во многих работах, включая [39, 40], а также обзор [7]. Дополнительное уменьшение интенсивности люминесценции гетеронаноструктур происходит из-за наличия узкой запрещенной зоны сульфида серебра, который имеет сильные полосы поглощения в диапазоне люминесценции ZnS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образцы наноструктурированного сульфида цинка ZnS с различным размером наночастиц синтезированы методом гидрохимического осаждения. Синтез гетеронаноструктур ZnS/Ag₂S проведен осаждением сульфида цинка на поверхность наночастиц Ag₂S, полученных в виде коллоидного раствора.

Исследование оптических свойств наноразмерных образцов ZnS показало, что при уменьшении размера наночастиц от 10 до 2 нм наблюдается синий сдвиг края оптического поглощения за счет увеличения ширины запрещенной зоны E_g от 3.59 до 3.72 эВ. Легирование сульфида цинка сульфидом серебра с образованием гетеронаноструктур ZnS/Ag₂S приводит к красному сдвигу края поглощения в оптических спектрах. Увеличение содержания Ag₂S в гетеронаноструктурах (ZnS) · (Ag₂S)_x от 0 до 0.1 сопровождается уменьшением ширины запрещенной зоны E_g от 3.6–3.7 до 2.06 эВ и ростом поглощения в длинноволновой области спектра.

Таким образом, изменение размеров наночастиц ZnS и концентрации Ag₂S в гетеронаноструктурах ZnS/Ag₂S позволяет регулировать ширину запрещенной зоны и управлять оптическими свойствами в более широком диапазоне, чем в нелегированном наноструктурированном сульфиде цинка. Предложенная процедура синтеза может применяться также для приготовления гетеронаноструктур других сульфидов с разной растворимостью.