Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 1, стр. 97-102

Структура и электрические свойства нового Zn-замещенного кислородно-ионного проводника на основе BaLaInO4

Н. А. Тарасова a*, И. Е. Анимица ab, А. О. Галишева a, И. А. Анохина ab

a Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

b Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
620137 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, Россия

* E-mail: Natalia.Tarasova@urfu.ru

Поступила в редакцию 17.07.2020
После доработки 10.08.2020
Принята к публикации 15.08.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые получена фаза состава BaLaIn0.9Zn0.1O3.95, характеризующаяся блочно-слоевой структурой Раддлесдена–Поппера (пр. гр. Pbca), выполнена ее рентгенографическая аттестация. Установлено, что в атмосфере сухого воздуха (pО2 = 0.21 атм, pH2O = 3.5 × 10−5 атм) она проявляет доминирующий кислородно-ионный тип проводимости. Показано, что при акцепторном допировании катионной подрешетки BaLaInO4 ионами Zn2+ наблюдается рост электропроводности вследствие образования в структуре вакансий кислорода. С ростом ионного радиуса допанта происходит увеличение значений кислородно-ионной проводимости как результат увеличения свободного объема кристаллической решетки.

Ключевые слова: BaLaInO4, структура Раддлесдена–Поппера, кислородно-ионная проводимость

ВВЕДЕНИЕ

Одним из ключевых аспектов перехода к экологически чистой ресурсосберегающей энергетике является разработка новых материалов, потенциально способных к применению в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) [14]. Одним из важнейших компонентов ТОТЭ является электролит, который должен обладать высокими значениями ионной проводимости.

Число известных структурных типов с высокой кислородной проводимостью ограничено. Это соединения со структурой флюорита (оксид циркония ZrO2, стабилизированный Y2O3, Sc2O3 или CaO; оксид церия CeO2, стабилизированный Gd2O3), перовскита (LaGaO3, допированный стронцием и магнием), слоистые перовскитоподобные фазы Ауривиллиуса (BIMEVOX), семейство редкоземельных цирконатов со структурой пирохлора Ln2Zr2O7 (Ln = Nd−Tb) [5].

На настоящий момент одним из наиболее изученных кислородно-ионных проводников и, соответственно, наиболее подготовленным в плане использования как электролитическая мембрана в твердооксидном топливном элементе, является допированный диоксид циркония. Однако кислородно-ионные электролиты на основе диоксида циркония подвержены деградации свойств вследствие изменения фазового состава и имеют высокую рабочую температуру ~900°С [6]. Это приводит к проблеме как химической совместимости, так и совместимости коэффициентов термического расширения компонентов ТОТЭ.

Из указанных выше структурных типов, проявляющих кислородно-ионную проводимость в области средних температур, значимый уровень электролитической проводимости реализуется только для фаз семейства BIMEVOX. Однако нестабильность Bi-содержащих фаз в восстановительных средах делает невозможным использование таких систем в ТОТЭ. Все это позволяет говорить о том, что дальнейшее развитие О2−-проводящих материалов предполагает исследование соединений с иным типом структуры.

В последние годы в литературе появились сведения о проявлении кислородно-ионного транспорта в соединениях на основе SrLaInO4 [7] и BaNdInO4 [810] со структурой Раддлесдена−Поппера AA′BO4. Структура данных соединений представляет собой чередование перовскитоподобных слоев ${{{\text{A}}}_{{\raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 3$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 3$} }}}{\text{A}}_{{\raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 4$} }}^{'}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$, содержащих октаэдры BO6, со слоями каменной соли A′О. При этом частичное замещение ионов A'- и B-подрешеток ионами двухзарядных металлов может приводить к росту кислородно-ионной составляющей проводимости вследствие появления в структуре вакансий кислорода:

(1)
${\text{2MO}}\xrightarrow{{{\text{M}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}{\text{2M}}_{{{\text{Me}}}}^{'} + 2{\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times } + {\text{V}}_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }},$
где ${\text{M}}_{{{\text{Me}}}}^{'}$ – атом металла М в позиции металла Ме, ${\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times }$ − атом кислорода в регулярной позиции, ${\text{V}}_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}$ − вакансия кислорода.

Помимо данных соединений в литературе описано существование фазы состава BaLaInO4 [11], изоструктурной упомянутым выше соединениям и характеризующейся ромбической симметрией (пр. гр. Pbca). Возможность кислородно-ионного переноса, а также влияние допирования ионами щелочноземельных элементов подрешетки La были исследованы нами ранее [12]. Было показано, что появление в структуре вакансий кислорода вследствие замещения трехзарядного иона La3+ двухзарядными катионами щелочноземельных металлов, обладающих бόльшими по сравнению с лантаном ионными радиусами, приводит к значимому росту электропроводности (вплоть до ~1.5 порядков величины). Однако аспект корреляции размера допанта с величиной кислородно-ионного транспорта не был рассмотрен. В то же время для блочно-слоевых структур в литературе присутствуют сведения о возможности замещения ионов In3+ двухзарядными ионами металлов [13, 14], что дает основания полагать возможность аналогичного замещения для BaLaInO4.

В настоящей работе для установления корреляции между структурными характеристиками допированных фаз на основе BaLaInO4 и их транспортными свойствами проведено замещение ионов In3+ ионами меньшего радиуса – Zn2+. Впервые получен образец состава BaLaIn0.9Zn0.1O3.95, исследована его структура и электрические свойства. Проведен сравнительный анализ структурных и электротранспортных характеристик базового BaLaInO4 и допированных BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 и BaLa0.9M0.1InO3.95 (M = Ca, Sr, Ba) образцов. Выявлено влияние размера иона-допанта на подвижность ионов кислорода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы BaLaInO4 и BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO3, La2O3, In2O3 и ZnO согласно приведенным ниже реакциям:

(2)
$\begin{gathered} {\text{BaС}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.5{\text{L}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.5{\text{I}}{{{\text{n}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} \to \\ \to {\text{BaLaIn}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}, \\ \end{gathered} $
(3)
$\begin{gathered} {\text{BaС}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.5{\text{L}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.45{\text{I}}{{{\text{n}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.1{\text{ZnO }} \to \\ \to {\text{BaLaI}}{{{\text{n}}}_{{0.9}}}{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{0.1}}}{{{\text{O}}}_{{3.95}}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $

Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры (800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300°С) и многократном перетирании в агатовой ступке в среде этилового спирта. Время отжига на каждой стадии составляло 24 ч.

Рентгенографический анализ выполняли на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 в СuKα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 15 мА. Съемку производили в интервале 2θ = 10°–80° с шагом 0.01° и скоростью сканирования 0.5 град/мин. Расчеты параметров решетки проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с помощью программы FullProf Suite.

Определение химического состава образцов было выполнено с помощью оптического эмиссионного спектрометра Perkin Elmer Optima 4300 DV с индуктивно-связанной плазмой.

Электропроводность исследуемых фаз изучали в сухой атмосфере, которую задавали циркуляцией газа через порошкообразный оксид фосфора P2O5 (pH2O = 3.5 × 10−5 атм). Парциальное давление паров воды pH2O контролировали датчиком влажности газов ИВГ-1 МК-С. Для предотвращения возможной карбонизации керамики предварительно из воздуха удаляли углекислый газ СО2 с помощью реактива “Аскарит”.

Для измерений электрических свойств образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 1300°С в течение 24 ч. В качестве критерия оценки плотности полученной керамики использовали отношение объемной и рентгенографической плотности. Плотность образцов составляла ~90‒93%. Припекание платиновых электродов проводили при температуре 900°С в течение 3 ч.

Электропроводность изучали методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц–1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса Elins Z-1000P. Съемку проводили в температурном интервале 200−1000С в режиме охлаждения. Измерения выполняли в статическом режиме с шагом 10−20С и выдержкой в каждой точке до наступления стационарного состояния. Температуру задавали терморегулятором Варта ТП703, контроль температуры осуществляли с помощью терморегулятора ОВЕН ТРМ1. Контроль парциального давления кислорода рО2 в газовой фазе осуществляли с помощью датчика Zirconia-M. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zview software fitting.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Методом рентгенофазового анализа установлено, что образцы BaLaInO4 и BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 являются однофазными и характеризуются орторомбической симметрией (пр. гр. Pbca). Химический анализ порошков, полученных после твердофазного синтеза, показал хорошее соответствие их состава с зашихтованными (теоретическими) составами (табл. 1).

Таблица 1.  

Содержание элементов (ат. %) в образцах BaLaInO4 и BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 по данным элементного анализа (в скобках приведены теоретические значения)

Элемент BaLaInO4 BaLaIn0.9Zn0.1O3.95
Ba 33.1 (33.3) 33.1 (33.3)
La 34.1 (33.3) 33.7 (33.3)
In 32.8 (33.4) 29.8.3 (30)
Zn 3.4 (3.4)

Анализ имеющихся в литературе данных показал, что в блочно-слоевых структурах SrLaM0.5Ti0.5O4 [13] и La2Sr2MMnO8 [14] (M = Zn, Mg) цинк располагается в B-подрешетке. Исходя из того, что ионные радиусы Zn2+ и In3+ близки, а радиусы Zn2+ и La3+ существенно различаются (${{r}_{{{\text{Z}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}}}}$ = 0.74 Å (КЧ = 6), ${{r}_{{{\text{I}}{{{\text{n}}}^{{3 + }}}}}}$ = 0.80 Å (КЧ = 6), ${{r}_{{{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{3 + }}}}}}$ = 1.216 Å (КЧ = 9) [15]), можно предположить, что цинк локализуется в подрешетке индия. Для подтверждения данного предположения был выполнен структурный полнопрофильный анализ методом Ритвельда (рис. 1). Наилучший фактор сходимости между теоретическим и экспериментальным рентгенографическими профилями был получен при фиксировании цинка в позиции индия (табл. 2). Необходимо отметить, что аналогичный расчет был выполнен для модели в случае распределения атомов цинка в позициях лантана (BaLa0.9Zn0.1InO3.95). Факторы сходимости были значительно выше и составили Rp = 12.41%, Rwp = 11.22%, Rexp = 9.86%, χ2 = 7.87. Значения параметров решетки, полученные для BaLaInO4, хорошо согласуются с описанными ранее в литературе [11]. Как видно из табл. 3, введение допанта с меньшим радиусом приводит к уменьшению параметров и объема элементарной ячейки.

Рис. 1.

Рентгенограмма образца состава BaLaIn0.9Zn0.1O3.95. Показаны экспериментальные (точки), расчетные (линия), разностные (внизу) данные и угловые положения рефлексов (штрихи).

Таблица 2.  

Координаты атомов образца состава BaLaIn0.9Zn0.1O3.95

Атом Позиция Коэффициент заполнения Координаты атомов
x y z
Ba 8c 0.5 0.1428 (2) −0.0012 (1) 0.0022 (3)
La 8c 0.5 0.1428 (2) −0.0012 (1) 0.0022 (3)
In 4b 0.45 0.5 0 0
Zn 4b 0.05 0.5 0 0
O1 8c 0.9875 0.022 (3) 0.212 (0) 0.211 (1)
O2 8c 0.9875 0.331 (2) 0.016 (2) 0.007 (1)

Rp = 4.32%, Rwp = 3.45%, Rexp = 2.31%, χ2 = 1.52.

Таблица 3.  

Параметры и объем элементарных ячеек

  Образец a, Å b, Å c, Å V, Å3
BaLaInO4 12.932 (3) 5.906 (1) 5.894 (2) 450.19 (5)
BaLaInO4 [11] 12.933 (3) 5.911 (1) 5.905 (1) 451.445 (0)
BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 12.928 (3) 5.891 (2) 5.871 (3) 447.17 (7)

Исследование электрических свойств образцов BaLaInO4 и BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 было выполнено в атмосфере сухого воздуха (pH2O = 3.5 × 10−5 атм). На рис. 2 представлен типичный годограф импеданса, представляющий полуокружность, выходящую из начала координат и отвечающую сопротивлению объема зерен образца (Соб ~ 10−11 Ф). Температурные зависимости общей электропроводности для допированного и базового образцов представлены на рис. 3 (закрытые знаки). Политермы проводимости допированного состава имеют вид, аналогичный зависимости, полученной для BaLaInO4. Допирование приводит к увеличению значений электропроводности (~0.8 порядка величины) во всем температурном интервале.

Рис. 2.

Годограф импеданса для образца состава BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 в атмосфере сухого воздуха при температуре 500оС.

Рис. 3.

Температурные зависимости электропроводности для образцов BaLaInO4 и BaLaIn0.9Zn0.1O3.95, полученные в атмосфере сухого воздуха (закрытые знаки) и сухого аргона (открытые знаки).

Поскольку общая проводимость кристаллических твердотельных материалов, к которым относятся исследуемые образцы, является суммой вкладов электронной и ионной составляющих проводимости, варьирование парциального давления кислорода рО2 в газовой фазе позволяет вычленить их вклады [16]. Для выявления вкладов парциальных составляющих проводимости были выполнены измерения в атмосфере сухого аргона, т.е. при пониженном значении pО2 в условиях доминирования кислородно-ионной проводимости для BaLaInO4 и составов, полученных на его основе [17]. Для недопированного образца BaLaInO4 значения электропроводности, полученные в аргоне (кислородно-ионная проводимость, рис. 3, открытые знаки), были ниже значений, полученных на воздухе (смешанная ионно-электронная проводимость, рис. 3, закрытые знаки), во всем температурном интервале. Повышение электропроводности на воздухе обусловлено наличием электронного вклада проводимости.

Для допированного образца BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 значения, полученные в атмосферах воздуха и аргона, были близки между собой, что говорит о доминирующем кислородно-ионном характере переноса. Значение энергии активации в атмосфере сухого аргона составляло 0.83 эВ, что характерно для кислородно-ионного переноса. Наблюдающийся рост ионной проводимости для допированного образца BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 по сравнению с базовым BaLaInO4 обусловлен появлением в его структуре вакансий кислорода (уравнение (1)), т.е. повышением концентрации ионных носителей заряда.

Для сопоставления и анализа результатов настоящей работы с данными, полученными ранее для образцов BaLa0.9M0.1InO3.95 (M = Ca, Sr, Ba) [12], на рис. 4 представлены температурные зависимости кислородно-ионной проводимости для базового и всех допированных образцов.

Рис. 4.

Температурные зависимости кислородно-ионной проводимости для образцов BaLaInO4 (1), BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 (2), BaLa0.9Ca0.1InO3.95 (3) [12], BaLa0.9Sr0.1InO3.95 (4) [12] и BaLa0.9Ca0.1InO3.95 (5) [12].

Анализ полученных результатов позволяет выявить тенденцию роста значений кислородно-ионной проводимости в ряду BaLaIn0.9Zn0.1O3.95−BaLa0.9Ca0.1InO3.95−BaLa0.9Sr0.1-InO3.95−BaLa0.9Ba0.1InO3.95, т.е. при увеличении радиуса иона-допанта. Поскольку для всех допированных образцов концентрация вакансий кислорода одинаковая, а подвижность вакансий кислорода ${{\mu }_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}$ определяется уравнением:

(4)
${{\mu }_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}} = {{{{\sigma }_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\sigma }_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}} {Ze{{c}_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}}}} \right. \kern-0em} {Ze{{c}_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}}},$
где Ze − абсолютная величина заряда, а ${{с}_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}$ − концентрация вакансий кислорода (1/см3), различие в значениях проводимости допированных образцов обусловлено различиями в величинах подвижности вакансий кислорода. Иными словами, значения подвижности вакансий кислорода, как и значения кислородно-ионной проводимости, возрастают с увеличением радиуса иона-допанта. Значения подвижности вакансий кислорода для допированных образцов при 500°С приведены в табл. 4.

Таблица 4.  

Значения приведенного и свободного объема элементарной ячейки, а также подвижности вакансий кислорода при 500°С

Образец Vp, Å3 Vf, Å3 lg${{\mu }_{{V_{o}^{{ \bullet \bullet }}}}}$ [см2/(В с)]
BaLaInO4 112.54 (3) 39.41  
BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 111.87 (7) 39.76 − 8.31
BaLa0.9Ca0.1InO3.95 112.80 (3) 40.21 − 7.65
BaLa0.9Sr0.1InO3.95 112.97 (5) 40.23 − 7.55
BaLa0.9Ba0.1InO3.95 113.55 (0) 40.41 − 7.45

Исходя из полученных результатов, очевидно, что существует корреляция между размерами иона-допанта и величиной подвижности вакансий кислорода. Для соотнесения структурных и транспортных характеристик исследуемых образцов между собой на основе полученных значений объема элементарной ячейки были рассчитаны значения объема псевдокубической ячейки (Vр) ap = a/2, bp = b/√2, cp = c/√2, а также значения свободного объема элементарной ячейки (Vf). Он определялся как разность между общим (приведенным) объемом ячейки и суммой объемов, занимаемых индивидуальными ионами в ячейке, и был рассчитан по формуле:

(5)
${{V}_{f}} = {{V}_{p}} - \sum {{{m}_{i}}({4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3})\pi r_{i}^{3}} ,$
где Vp – объем псевдокубической ячейки, mi – коэффициент химического состава, ri – ионный радиус.

Как видно из табл. 4, акцепторное допирование подрешеток лантана и индия приводит к увеличению свободного объема элементарной ячейки, при этом с ростом радиуса допанта наблюдается рост свободного объема. Иными словами, чем больше ионный радиус допанта, тем больше в кристаллической решетке пространства для вакансионного транспорта и тем выше подвижность вакансий кислорода и кислородно-ионная проводимость.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании проведенных исследований можно заключить, что для соединения BaLaInO4, характеризующегося структурой Раддлесдена–Поппера, акцепторное допирование подрешетки индия приводит к росту электропроводности вследствие образования в структуре вакансий кислорода. Увеличение значений кислородно-ионной проводимости обусловлено увеличением подвижности вакансий кислорода вследствие увеличения свободного объема элементарной ячейки при допировании.

Список литературы

  1. Goodenough J.B. // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 91. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.33.022802.091651

  2. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2004.06.015

  3. Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells / Ed. Ishihara T. Springer Science Business Media, LLC. 2009. https://doi.org/10.1007/978-0-387-77708-5

  4. Ishihara T. Oxide Ion Conductor // Encyclopedia of Applied Electrochemistry / Eds. Kreysa G., Ota K., Savinell R.F. N.Y.: Springer, 2014. https://doi.org/10.1007/978-1-4419-6996-5_165

  5. Mahato N., Banerjee A., Gupta A. et al. // Prog. Mater Sci. 2015. V. 72. P. 141. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2015.01.001

  6. Medvedev D., Murashkina A., Pikalova E. et al. // Prog. Mater Sci. 2014. V. 60. P. 72. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2013.08.001

  7. Kato S., Ogasawara M., Sugai M. et al. // Solid State Ionics. 2002. V. 149. P. 53. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00138-8

  8. Fujii K., Shiraiwa M., Esaki Y. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 11985. https://doi.org/10.1039/C5TA01336D

  9. Yang X., Liu S., Lu F. et al. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. P. 6416. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b01530

  10. Shiraiwa M., Fujii K., Esaki Y. et al. // J. Electrochem. Soc. 2017. V. 164. P. F1392. https://doi.org/10.1149/2.0411713jes

  11. Titov Yu.A., Belyavina N.M., Markiv V.Ya. // Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. 1999. V. 10. P. 160.

  12. Tarasova N., Animitsa I., Galisheva A. et al. // Materials. 2019. V. 12. P. 1668. https://doi.org/10.3390/ma12101668

  13. Ren G.R., Zhu J.Y., Li L. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2017. V. 100. P. 2582. https://doi.org/10.1111/jace.14644

  14. Burley J.C., Battle P.D., Gaskell P. et al. // J. Solid State Chem. 2002. V. 168. P. 202. https://doi.org/10.1006/jssc.2002.9710

  15. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. A32. P. 751. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551

  16. Kröger F.A., Vink H.J. // Solid State Physics. 1956. V. 3. P. 307. https://doi.org/S0081-1947(08)60135-6

  17. Tarasova N., Animitsa I., Galisheva A. // J. Solid State Electrochem. 2020. V. 24. P. 1497. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04630-1

Дополнительные материалы отсутствуют.