Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 1, стр. 97-102
Структура и электрические свойства нового Zn-замещенного кислородно-ионного проводника на основе BaLaInO4
Н. А. Тарасова a, *, И. Е. Анимица a, b, А. О. Галишева a, И. А. Анохина a, b
a Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия
b Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН
620137 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, Россия
* E-mail: Natalia.Tarasova@urfu.ru
Поступила в редакцию 17.07.2020
После доработки 10.08.2020
Принята к публикации 15.08.2020
Аннотация
Впервые получена фаза состава BaLaIn0.9Zn0.1O3.95, характеризующаяся блочно-слоевой структурой Раддлесдена–Поппера (пр. гр. Pbca), выполнена ее рентгенографическая аттестация. Установлено, что в атмосфере сухого воздуха (pО2 = 0.21 атм, pH2O = 3.5 × 10−5 атм) она проявляет доминирующий кислородно-ионный тип проводимости. Показано, что при акцепторном допировании катионной подрешетки BaLaInO4 ионами Zn2+ наблюдается рост электропроводности вследствие образования в структуре вакансий кислорода. С ростом ионного радиуса допанта происходит увеличение значений кислородно-ионной проводимости как результат увеличения свободного объема кристаллической решетки.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из ключевых аспектов перехода к экологически чистой ресурсосберегающей энергетике является разработка новых материалов, потенциально способных к применению в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) [1–4]. Одним из важнейших компонентов ТОТЭ является электролит, который должен обладать высокими значениями ионной проводимости.
Число известных структурных типов с высокой кислородной проводимостью ограничено. Это соединения со структурой флюорита (оксид циркония ZrO2, стабилизированный Y2O3, Sc2O3 или CaO; оксид церия CeO2, стабилизированный Gd2O3), перовскита (LaGaO3, допированный стронцием и магнием), слоистые перовскитоподобные фазы Ауривиллиуса (BIMEVOX), семейство редкоземельных цирконатов со структурой пирохлора Ln2Zr2O7 (Ln = Nd−Tb) [5].
На настоящий момент одним из наиболее изученных кислородно-ионных проводников и, соответственно, наиболее подготовленным в плане использования как электролитическая мембрана в твердооксидном топливном элементе, является допированный диоксид циркония. Однако кислородно-ионные электролиты на основе диоксида циркония подвержены деградации свойств вследствие изменения фазового состава и имеют высокую рабочую температуру ~900°С [6]. Это приводит к проблеме как химической совместимости, так и совместимости коэффициентов термического расширения компонентов ТОТЭ.
Из указанных выше структурных типов, проявляющих кислородно-ионную проводимость в области средних температур, значимый уровень электролитической проводимости реализуется только для фаз семейства BIMEVOX. Однако нестабильность Bi-содержащих фаз в восстановительных средах делает невозможным использование таких систем в ТОТЭ. Все это позволяет говорить о том, что дальнейшее развитие О2−-проводящих материалов предполагает исследование соединений с иным типом структуры.
В последние годы в литературе появились сведения о проявлении кислородно-ионного транспорта в соединениях на основе SrLaInO4 [7] и BaNdInO4 [8–10] со структурой Раддлесдена−Поппера AA′BO4. Структура данных соединений представляет собой чередование перовскитоподобных слоев ${{{\text{A}}}_{{\raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 3$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 3$} }}}{\text{A}}_{{\raise.5ex\hbox{$\scriptstyle 1$}\kern-.1em/ \kern-.15em\lower.25ex\hbox{$\scriptstyle 4$} }}^{'}{\text{B}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}$, содержащих октаэдры BO6, со слоями каменной соли A′О. При этом частичное замещение ионов A'- и B-подрешеток ионами двухзарядных металлов может приводить к росту кислородно-ионной составляющей проводимости вследствие появления в структуре вакансий кислорода:
(1)
${\text{2MO}}\xrightarrow{{{\text{M}}{{{\text{e}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}{\text{2M}}_{{{\text{Me}}}}^{'} + 2{\text{O}}_{{\text{O}}}^{ \times } + {\text{V}}_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }},$Помимо данных соединений в литературе описано существование фазы состава BaLaInO4 [11], изоструктурной упомянутым выше соединениям и характеризующейся ромбической симметрией (пр. гр. Pbca). Возможность кислородно-ионного переноса, а также влияние допирования ионами щелочноземельных элементов подрешетки La были исследованы нами ранее [12]. Было показано, что появление в структуре вакансий кислорода вследствие замещения трехзарядного иона La3+ двухзарядными катионами щелочноземельных металлов, обладающих бόльшими по сравнению с лантаном ионными радиусами, приводит к значимому росту электропроводности (вплоть до ~1.5 порядков величины). Однако аспект корреляции размера допанта с величиной кислородно-ионного транспорта не был рассмотрен. В то же время для блочно-слоевых структур в литературе присутствуют сведения о возможности замещения ионов In3+ двухзарядными ионами металлов [13, 14], что дает основания полагать возможность аналогичного замещения для BaLaInO4.
В настоящей работе для установления корреляции между структурными характеристиками допированных фаз на основе BaLaInO4 и их транспортными свойствами проведено замещение ионов In3+ ионами меньшего радиуса – Zn2+. Впервые получен образец состава BaLaIn0.9Zn0.1O3.95, исследована его структура и электрические свойства. Проведен сравнительный анализ структурных и электротранспортных характеристик базового BaLaInO4 и допированных BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 и BaLa0.9M0.1InO3.95 (M = Ca, Sr, Ba) образцов. Выявлено влияние размера иона-допанта на подвижность ионов кислорода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы BaLaInO4 и BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 были получены методом твердофазного синтеза из предварительно осушенных BaCO3, La2O3, In2O3 и ZnO согласно приведенным ниже реакциям:
(2)
$\begin{gathered} {\text{BaС}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.5{\text{L}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.5{\text{I}}{{{\text{n}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} \to \\ \to {\text{BaLaIn}}{{{\text{O}}}_{4}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}, \\ \end{gathered} $(3)
$\begin{gathered} {\text{BaС}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.5{\text{L}}{{{\text{a}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.45{\text{I}}{{{\text{n}}}_{2}}{{{\text{О}}}_{3}} + 0.1{\text{ZnO }} \to \\ \to {\text{BaLaI}}{{{\text{n}}}_{{0.9}}}{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{{0.1}}}{{{\text{O}}}_{{3.95}}} + {\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}. \\ \end{gathered} $Синтез проводили на воздухе при ступенчатом повышении температуры (800, 900, 1000, 1100, 1200, 1300°С) и многократном перетирании в агатовой ступке в среде этилового спирта. Время отжига на каждой стадии составляло 24 ч.
Рентгенографический анализ выполняли на дифрактометре Rigaku MiniFlex 600 в СuKα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 15 мА. Съемку производили в интервале 2θ = 10°–80° с шагом 0.01° и скоростью сканирования 0.5 град/мин. Расчеты параметров решетки проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с помощью программы FullProf Suite.
Определение химического состава образцов было выполнено с помощью оптического эмиссионного спектрометра Perkin Elmer Optima 4300 DV с индуктивно-связанной плазмой.
Электропроводность исследуемых фаз изучали в сухой атмосфере, которую задавали циркуляцией газа через порошкообразный оксид фосфора P2O5 (pH2O = 3.5 × 10−5 атм). Парциальное давление паров воды pH2O контролировали датчиком влажности газов ИВГ-1 МК-С. Для предотвращения возможной карбонизации керамики предварительно из воздуха удаляли углекислый газ СО2 с помощью реактива “Аскарит”.
Для измерений электрических свойств образцы готовили в виде таблеток, спекание проводили при температуре 1300°С в течение 24 ч. В качестве критерия оценки плотности полученной керамики использовали отношение объемной и рентгенографической плотности. Плотность образцов составляла ~90‒93%. Припекание платиновых электродов проводили при температуре 900°С в течение 3 ч.
Электропроводность изучали методом электрохимического импеданса в частотном диапазоне 1 Гц–1 МГц с амплитудой сигнала 15 мВ с использованием измерителя параметров импеданса Elins Z-1000P. Съемку проводили в температурном интервале 200−1000○С в режиме охлаждения. Измерения выполняли в статическом режиме с шагом 10−20○С и выдержкой в каждой точке до наступления стационарного состояния. Температуру задавали терморегулятором Варта ТП703, контроль температуры осуществляли с помощью терморегулятора ОВЕН ТРМ1. Контроль парциального давления кислорода рО2 в газовой фазе осуществляли с помощью датчика Zirconia-M. Расчет объемного сопротивления проводили с использованием программного обеспечения Zview software fitting.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Методом рентгенофазового анализа установлено, что образцы BaLaInO4 и BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 являются однофазными и характеризуются орторомбической симметрией (пр. гр. Pbca). Химический анализ порошков, полученных после твердофазного синтеза, показал хорошее соответствие их состава с зашихтованными (теоретическими) составами (табл. 1).
Таблица 1.
Элемент | BaLaInO4 | BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 |
---|---|---|
Ba | 33.1 (33.3) | 33.1 (33.3) |
La | 34.1 (33.3) | 33.7 (33.3) |
In | 32.8 (33.4) | 29.8.3 (30) |
Zn | − | 3.4 (3.4) |
Анализ имеющихся в литературе данных показал, что в блочно-слоевых структурах SrLaM0.5Ti0.5O4 [13] и La2Sr2MMnO8 [14] (M = Zn, Mg) цинк располагается в B-подрешетке. Исходя из того, что ионные радиусы Zn2+ и In3+ близки, а радиусы Zn2+ и La3+ существенно различаются (${{r}_{{{\text{Z}}{{{\text{n}}}^{{2 + }}}}}}$ = 0.74 Å (КЧ = 6), ${{r}_{{{\text{I}}{{{\text{n}}}^{{3 + }}}}}}$ = 0.80 Å (КЧ = 6), ${{r}_{{{\text{L}}{{{\text{a}}}^{{3 + }}}}}}$ = 1.216 Å (КЧ = 9) [15]), можно предположить, что цинк локализуется в подрешетке индия. Для подтверждения данного предположения был выполнен структурный полнопрофильный анализ методом Ритвельда (рис. 1). Наилучший фактор сходимости между теоретическим и экспериментальным рентгенографическими профилями был получен при фиксировании цинка в позиции индия (табл. 2). Необходимо отметить, что аналогичный расчет был выполнен для модели в случае распределения атомов цинка в позициях лантана (BaLa0.9Zn0.1InO3.95). Факторы сходимости были значительно выше и составили Rp = 12.41%, Rwp = 11.22%, Rexp = 9.86%, χ2 = 7.87. Значения параметров решетки, полученные для BaLaInO4, хорошо согласуются с описанными ранее в литературе [11]. Как видно из табл. 3, введение допанта с меньшим радиусом приводит к уменьшению параметров и объема элементарной ячейки.
Таблица 2.
Атом | Позиция | Коэффициент заполнения | Координаты атомов | ||
---|---|---|---|---|---|
x | y | z | |||
Ba | 8c | 0.5 | 0.1428 (2) | −0.0012 (1) | 0.0022 (3) |
La | 8c | 0.5 | 0.1428 (2) | −0.0012 (1) | 0.0022 (3) |
In | 4b | 0.45 | 0.5 | 0 | 0 |
Zn | 4b | 0.05 | 0.5 | 0 | 0 |
O1 | 8c | 0.9875 | 0.022 (3) | 0.212 (0) | 0.211 (1) |
O2 | 8c | 0.9875 | 0.331 (2) | 0.016 (2) | 0.007 (1) |
Таблица 3.
Образец | a, Å | b, Å | c, Å | V, Å3 |
---|---|---|---|---|
BaLaInO4 | 12.932 (3) | 5.906 (1) | 5.894 (2) | 450.19 (5) |
BaLaInO4 [11] | 12.933 (3) | 5.911 (1) | 5.905 (1) | 451.445 (0) |
BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 | 12.928 (3) | 5.891 (2) | 5.871 (3) | 447.17 (7) |
Исследование электрических свойств образцов BaLaInO4 и BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 было выполнено в атмосфере сухого воздуха (pH2O = 3.5 × 10−5 атм). На рис. 2 представлен типичный годограф импеданса, представляющий полуокружность, выходящую из начала координат и отвечающую сопротивлению объема зерен образца (Соб ~ 10−11 Ф). Температурные зависимости общей электропроводности для допированного и базового образцов представлены на рис. 3 (закрытые знаки). Политермы проводимости допированного состава имеют вид, аналогичный зависимости, полученной для BaLaInO4. Допирование приводит к увеличению значений электропроводности (~0.8 порядка величины) во всем температурном интервале.
Поскольку общая проводимость кристаллических твердотельных материалов, к которым относятся исследуемые образцы, является суммой вкладов электронной и ионной составляющих проводимости, варьирование парциального давления кислорода рО2 в газовой фазе позволяет вычленить их вклады [16]. Для выявления вкладов парциальных составляющих проводимости были выполнены измерения в атмосфере сухого аргона, т.е. при пониженном значении pО2 в условиях доминирования кислородно-ионной проводимости для BaLaInO4 и составов, полученных на его основе [17]. Для недопированного образца BaLaInO4 значения электропроводности, полученные в аргоне (кислородно-ионная проводимость, рис. 3, открытые знаки), были ниже значений, полученных на воздухе (смешанная ионно-электронная проводимость, рис. 3, закрытые знаки), во всем температурном интервале. Повышение электропроводности на воздухе обусловлено наличием электронного вклада проводимости.
Для допированного образца BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 значения, полученные в атмосферах воздуха и аргона, были близки между собой, что говорит о доминирующем кислородно-ионном характере переноса. Значение энергии активации в атмосфере сухого аргона составляло 0.83 эВ, что характерно для кислородно-ионного переноса. Наблюдающийся рост ионной проводимости для допированного образца BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 по сравнению с базовым BaLaInO4 обусловлен появлением в его структуре вакансий кислорода (уравнение (1)), т.е. повышением концентрации ионных носителей заряда.
Для сопоставления и анализа результатов настоящей работы с данными, полученными ранее для образцов BaLa0.9M0.1InO3.95 (M = Ca, Sr, Ba) [12], на рис. 4 представлены температурные зависимости кислородно-ионной проводимости для базового и всех допированных образцов.
Анализ полученных результатов позволяет выявить тенденцию роста значений кислородно-ионной проводимости в ряду BaLaIn0.9Zn0.1O3.95−BaLa0.9Ca0.1InO3.95−BaLa0.9Sr0.1-InO3.95−BaLa0.9Ba0.1InO3.95, т.е. при увеличении радиуса иона-допанта. Поскольку для всех допированных образцов концентрация вакансий кислорода одинаковая, а подвижность вакансий кислорода ${{\mu }_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}$ определяется уравнением:
(4)
${{\mu }_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}} = {{{{\sigma }_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\sigma }_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}} {Ze{{c}_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}}}} \right. \kern-0em} {Ze{{c}_{{V_{{\text{O}}}^{{\centerdot \centerdot }}}}}}},$Таблица 4.
Образец | Vp, Å3 | Vf, Å3 | lg${{\mu }_{{V_{o}^{{ \bullet \bullet }}}}}$ [см2/(В с)] |
---|---|---|---|
BaLaInO4 | 112.54 (3) | 39.41 | |
BaLaIn0.9Zn0.1O3.95 | 111.87 (7) | 39.76 | − 8.31 |
BaLa0.9Ca0.1InO3.95 | 112.80 (3) | 40.21 | − 7.65 |
BaLa0.9Sr0.1InO3.95 | 112.97 (5) | 40.23 | − 7.55 |
BaLa0.9Ba0.1InO3.95 | 113.55 (0) | 40.41 | − 7.45 |
Исходя из полученных результатов, очевидно, что существует корреляция между размерами иона-допанта и величиной подвижности вакансий кислорода. Для соотнесения структурных и транспортных характеристик исследуемых образцов между собой на основе полученных значений объема элементарной ячейки были рассчитаны значения объема псевдокубической ячейки (Vр) ap = a/2, bp = b/√2, cp = c/√2, а также значения свободного объема элементарной ячейки (Vf). Он определялся как разность между общим (приведенным) объемом ячейки и суммой объемов, занимаемых индивидуальными ионами в ячейке, и был рассчитан по формуле:
(5)
${{V}_{f}} = {{V}_{p}} - \sum {{{m}_{i}}({4 \mathord{\left/ {\vphantom {4 3}} \right. \kern-0em} 3})\pi r_{i}^{3}} ,$Как видно из табл. 4, акцепторное допирование подрешеток лантана и индия приводит к увеличению свободного объема элементарной ячейки, при этом с ростом радиуса допанта наблюдается рост свободного объема. Иными словами, чем больше ионный радиус допанта, тем больше в кристаллической решетке пространства для вакансионного транспорта и тем выше подвижность вакансий кислорода и кислородно-ионная проводимость.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основании проведенных исследований можно заключить, что для соединения BaLaInO4, характеризующегося структурой Раддлесдена–Поппера, акцепторное допирование подрешетки индия приводит к росту электропроводности вследствие образования в структуре вакансий кислорода. Увеличение значений кислородно-ионной проводимости обусловлено увеличением подвижности вакансий кислорода вследствие увеличения свободного объема элементарной ячейки при допировании.
Список литературы
Goodenough J.B. // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. V. 33. P. 91. https://doi.org/10.1146/annurev.matsci.33.022802.091651
Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2004.06.015
Perovskite Oxide for Solid Oxide Fuel Cells / Ed. Ishihara T. Springer Science Business Media, LLC. 2009. https://doi.org/10.1007/978-0-387-77708-5
Ishihara T. Oxide Ion Conductor // Encyclopedia of Applied Electrochemistry / Eds. Kreysa G., Ota K., Savinell R.F. N.Y.: Springer, 2014. https://doi.org/10.1007/978-1-4419-6996-5_165
Mahato N., Banerjee A., Gupta A. et al. // Prog. Mater Sci. 2015. V. 72. P. 141. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2015.01.001
Medvedev D., Murashkina A., Pikalova E. et al. // Prog. Mater Sci. 2014. V. 60. P. 72. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2013.08.001
Kato S., Ogasawara M., Sugai M. et al. // Solid State Ionics. 2002. V. 149. P. 53. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(02)00138-8
Fujii K., Shiraiwa M., Esaki Y. // J. Mater. Chem. A. 2015. V. 3. P. 11985. https://doi.org/10.1039/C5TA01336D
Yang X., Liu S., Lu F. et al. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. P. 6416. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b01530
Shiraiwa M., Fujii K., Esaki Y. et al. // J. Electrochem. Soc. 2017. V. 164. P. F1392. https://doi.org/10.1149/2.0411713jes
Titov Yu.A., Belyavina N.M., Markiv V.Ya. // Reports of the National Academy of Sciences of Ukraine. 1999. V. 10. P. 160.
Tarasova N., Animitsa I., Galisheva A. et al. // Materials. 2019. V. 12. P. 1668. https://doi.org/10.3390/ma12101668
Ren G.R., Zhu J.Y., Li L. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 2017. V. 100. P. 2582. https://doi.org/10.1111/jace.14644
Burley J.C., Battle P.D., Gaskell P. et al. // J. Solid State Chem. 2002. V. 168. P. 202. https://doi.org/10.1006/jssc.2002.9710
Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. A32. P. 751. https://doi.org/10.1107/S0567739476001551
Kröger F.A., Vink H.J. // Solid State Physics. 1956. V. 3. P. 307. https://doi.org/S0081-1947(08)60135-6
Tarasova N., Animitsa I., Galisheva A. // J. Solid State Electrochem. 2020. V. 24. P. 1497. https://doi.org/10.1007/s10008-020-04630-1
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии