Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1491-1496
Оптическая и ЭПР-спектроскопия ионов марганца во фторцирконатных стеклах
С. Х. Батыгов a, М. Н. Бреховских b, *, Л. В. Моисеева a, В. В. Глушкова b, В. Н. Махов c, Н. Ю. Кирикова c, В. А. Кондратюк c, Б. Л. Туманский d
a Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН
119991 Москва, ул. Вавилова, 38, Россия
b Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия
c Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 53, Россия
d Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН
119334 Москва, ул. Вавилова, 28, Россия
* E-mail: mbrekh@igic.ras.ru
Поступила в редакцию 20.04.2021
После доработки 11.05.2021
Принята к публикации 20.05.2021
Аннотация
Изучены ЭПР-спектры и люминесценция фторидных и фторидхлоридных цирконатных стекол, легированных разными соединениями марганца, для определения степени окисления и структуры распределения ионов марганца. Обнаружено, что и во фторидных, и во фторидхлоридных стеклах наблюдаются спектры люминесценции только ионов Mn2+, обусловленные переходом 4T1(G) → 6A1, независимо от степени окисления ионов марганца в исходном легирующем соединении. Во фторидном стекле ионы Mn2+ проявляют зеленую полосу излучения в районе 550 нм, которая при замещении части фтора хлором в составе стекла смещается в длинноволновую область до 615 нм. Изучено отношение содержания свободных ионов марганца к ионам в кластерах в синтезированных стеклах. Установлено, что ионы марганца находятся в основном в кластерах, при этом увеличение концентрации активатора приводит к уменьшению доли свободных ионов. Различия в спектрах люминесценции и ЭПР фторидных и фторидхлоридных цирконатных стекол объясняются изменением структуры локального окружения ионов марганца.
ВВЕДЕНИЕ
Ионы переходных металлов имеют ряд оптических свойств, например, уширение линий в спектрах поглощения и излучения, наличие низколежащих возбужденных уровней с большим временем жизни и других, что делает их перспективными активаторами для люминофоров и лазерных материалов. Немаловажной задачей является поиск матрицы, в которую нужно поместить эти ионы, чтобы добиться необходимого взаимного расположения возбужденных уровней и вероятного их расщепления под действием кристаллического поля. Множество работ посвящено изучению спектров ионов переходных металлов в различных упорядоченных и разупорядоченных структурах в ходе поиска материалов для различных областей оптоэлектроники. Например, кристаллические матрицы, легированные ионами четырехвалентного марганца, являются перспективным материалом для использования в приборах с оптической записью информации, а также для создания голографических объектов [1, 2]. В настоящее время источники света на основе белых светодиодов привлекают большое внимание благодаря высокой эффективности, надежности, большому сроку службы и экологичности по сравнению с другими традиционными источниками света, такими как лампы накаливания, галогенные лампы, ксеноновые и люминесцентные лампы. Для достижения оптимального баланса между высоким индексом цветопередачи и световой эффективностью светодиодных источников теплого белого света необходимо использовать красный люминофор, излучающий узкополосный спектр в диапазоне 610–650 нм [3, 4]. Наиболее перспективными считаются фторидные люминофоры, активированные ионами Mn4+, которые испускают узкополосный спектр в красной области и имеют достаточно сильное поглощение в синей области [5–9].
Изменение валентного состояния примесных ионов переходных металлов приводит к значительным изменениям спектральных свойств кристаллических и стеклообразных материалов. Поэтому определение всех возможных валентных состояний ионов активатора и их стабильности имеет принципиальное значение для спектроскопии активированных кристаллов и стекол. Хорошо известно, что примесные ионы марганца встраиваются в кристаллы в валентных состояниях Mn2+, Mn3+ и Mn4+ в зависимости от условий синтеза, концентрации активаторов и соактиваторов и других факторов [10–12]. Проблемы изоморфизма примесных ионов марганца тесно связаны с возможностью управления их валентным состоянием путем внешнего воздействия (ионизирующее облучение, термообработка и др.). При исследовании спинового и валентного состояния ионов марганца в легированных MnO2 кристаллах YAlO3 в [13] показано, что относительные интенсивности запрещенных и разрешенных электронных переходов ионов марганца зависят от температуры и концентрации парамагнитных ионов. При этом линии ЭПР в слабом магнитном поле наблюдались для зарядовых состояний марганца Mn2+ и Mn4+. Полупроводниковые соединения AIIIBV (GaAs, InAs), легированные марганцем, проявляющие магнитные свойства, представляют значительный интерес для применения в устройствах спинтроники [14, 15]. В [16] методом ЭПР-спектроскопии исследованы легированные марганцем халькопириты CuGaSe2. Соответствующая картина тонкого расщепления и величина параметра сверхтонкого расщепления свидетельствуют о двухвалентном состоянии марганца в решетке халькопирита.
В настоящей работе исследована люминесценция ионов марганца в цирконатных фторидных и фторидхлоридных стеклах (система ZrF4–BaF2(BaCl2)–LaF3–AlF3–NaF), а также спектры ЭПР синтезированных стекол с целью получения информации о степени окисления и структуре распределения ионов марганца.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез стекол. Фторцирконатные стекла состава 55.8ZrF4 ⋅ 14.4BaF2 ⋅ 6LaF3 ⋅ 3.8AlF3 ⋅ 20NaF получали сплавлением исходных фторидов при температуре 850–900°С, фторидхлоридные стекла – полным замещением BaF2 на BaCl2. Предварительно для обезвоживания дигидрата BaCl2 проводили его термообработку при 100–110°С в токе аргона. Для синтеза стекол использовали следующие исходные вещества: ZrF4 (Sigma-Aldrich, 99.9%), BaF2 (Lanhit Ltd., 99.998%), LaF3 (Lanhit Ltd., 99.99%), AlF3 (Sigma-Aldrich, 99.9%), NaF (Merck, 99.99%), BaСl2 (Sigma-Aldrich, 99.9%), MnO2 (Lanhit Ltd., 99.9%), MnF2 (Lanhit Ltd., 99.99%), MnCl2 (Lanhit Ltd., 99.9%), KMnO4 (Lanhit Ltd., 99.9%). Синтез соединения K2MnF6, в котором ионы марганца находятся в степени окисления 4+, проводили по методике, описанной в [17]. Ионы марганца разной степени окисления вводили в виде MnCl2, MnF2, MnO2, K2MnF6, KMnO4 в концентрации от 0.1 до 1 мол. %. Приготовленную смесь компонентов загружали в сухом боксе в тигли из стеклоуглерода, затем тигли помещали в кварцевый реактор, заполненный осушенным аргоном. Реактор с шихтой выдерживали при 150°С для удаления сорбированной воды как из шихты, так и из тиглей, а затем при 500°С для спекания исходной смеси, далее образцы нагревали до температуры синтеза и выдерживали 30–40 мин, после чего охлаждали в токе аргона до комнатной температуры. Полученные образцы стекол, активированных различными соединениями марганца, отжигали при 260–270°С (3–5 ч) во избежание растрескивания. Для регистрации спектров ЭПР полученные стекла измельчали в агатовой ступке. Для оптических исследований были изготовлены образцы диаметром 5 мм и толщиной 3 мм.
Были синтезированы серии образцов фторидных и фторидхлоридных стекол с различными активаторами (табл. 1).
Таблица 1.
№ образца | Концентрация активатора, мол. % | ||||
---|---|---|---|---|---|
K2MnF6 | MnCl2 | KMnO4 | MnF2 | MnO2 | |
Фторидхлоридное стекло 55.8ZrF4 · 14.4BaCl2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF | |||||
1 | 0.1 | ||||
2 | 0.3 | ||||
3 | 0.3 | ||||
4 | 1 | ||||
5 | 1 | ||||
6 | 0.5 | ||||
7 | 0.3 | ||||
8 | 1 | ||||
9 | 0.5 | ||||
Фторидное стекло 55.8ZrF4 · 14.4BaF2 · 6LaF3 · 3.8AlF3 · 20NaF | |||||
10 | 1 | ||||
11 | 0.5 |
Спектры люминесценции анализировали с помощью светосильного монохроматора МДР-12, управляемого с персонального компьютера через контроллер КСП-3.3.001.0 (ОКБ “Спектр”). В качестве источника возбуждения использовали светодиод LCS-0385-02-11 (максимум полосы при 385 нм) фирмы Mightex, управляемый контроллером SLA-1000-2 и излучающий квазимонохроматический свет с шириной полосы (на полувысоте) 11 нм. Люминесценцию регистрировали фотоумножителем ФЭУ-100. Спектры возбуждения люминесценции измеряли в интервале 330–550 нм, используя стандартную галогенную лампу накаливания в качестве источника возбуждения и монохроматор МДР-12. Измеренные спектры возбуждения нормировали на спектр возбуждения желтого люмогена, имеющего постоянный квантовый выход в рассматриваемой спектральной области.
Спектры ЭПР регистрировали на цифровом спектрометре ЭПР Bruker EMX-10/12 X-диапазона (ν = 9.3 ГГц) при мощности микроволн 20 мВт и модуляции магнитного поля 100 кГц с амплитудой 3 Гс. Разрешение цифрового поля составляло 2048 точек на спектр. Значения g-фактора определяли с использованием 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-N-оксила в качестве эталона (g = 2.0058).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены спектры люминесценции стекол, легированных разными соединениями марганца. Во фторидных стеклах, легированных марганцем (рис. 1, кривые 10, 11), наблюдается широкополосная люминесценция в зеленой области с максимумом в районе 550 нм, связанная с переходом 4T1 → 6A1 в ионах Mn2+ [18, 19]. Замещение части фтора хлором в составе стекла ведет к смещению полосы люминесценции в красную область к 610–615 нм (рис. 1, кривые 1–9) независимо от степени окисления иона марганца в легирующей добавке аналогично спектрам, полученным ранее для фторидхлоридных стекол, легированных MnF2 или MnO2 [20]. Это смещение обусловлено понижением энергии уровня 4T1 при замещении фтора хлором в ближайшем окружении иона Mn2+ [19]. Как и во фторидных стеклах, во фторидхлоридных стеклах видна только люминесценция Mn2+. Легирование соединениями, содержащими ионы марганца в высоких степенях окисления (4+ в MnO2 и K2MnF6, 7+ в KMnO4), не привело, как ожидалось, к появлению характерной узкополосной люминесценции ионов Mn4+ в красной области спектра [21, 22].
На рис. 2 представлены спектры возбуждения люминесценции стекол, легированных K2MnF6. Спектры возбуждения люминесценции фторидных стекол имеют форму, характерную для спектров возбуждения люминесценции ионов Mn2+ с узкой полосой в районе 400 нм, обусловленной 6A1 → 4A1, 4E(G)-переходом в ионах Mn2+. Как и в случае стекол, легированных MnF2 или MnO2 [23], данная полоса имеет красное смещение во фторидхлоридных стеклах по сравнению с фторидными стеклами. Энергия перехода, ответственного за эту полосу, как и энергия излучательного перехода 4T1 → 6A1 в Mn2+, уменьшается во фторидхлоридных матрицах по сравнению с фторидными благодаря нефелоксетическому эффекту, вызванному замещением ионов фтора в ближайшем окружении ионов марганца на ионы хлора. Таким образом, люминесцентные данные показывают, что марганец входит во фторцирконатные стекла в основном в двухвалентном состоянии независимо от его валентного состояния в исходном легирующем соединении. Это значит, что в результате окислительно-восстановительных процессов при синтезе стекла происходит восстановление до Mn2+ ионов марганца в более высоких степенях окисления.
На рис. 3 и 4 приведены спектры ЭПР фторидных 55.8ZrF4 ⋅ 14.4BaF2 ⋅ 6LaF3 ⋅ 3.8AlF3 ⋅ 20NaF и фторидхлоридных 55.8ZrF4 ⋅ 14.4BaCl2 ⋅ 6LaF3 ⋅ ⋅ 3.8AlF3 ⋅ 20NaF стекол, легированных различными соединениями марганца MnCl2, MnF2, MnO2, K2MnF6, KMnO4 (табл. 1).
Поскольку g-факторы Mn2+ и Mn4+ мало отличаются и могут меняться в зависимости от природы лигандов и матрицы, однозначно определить степень окисления ионов марганца сложно. Для Mn2+ присущи несколько большие значения констант сверхтонкого расщепления по сравнению с Mn4+. Константа сверхтонкого расщепления также может зависеть от электроотрицательности анионов при марганце [24, 25].
Спектры ЭПР образцов 2, 3, 5, 7, 8, 9 характеризуются наложением спектров двух типов частиц марганца: агрегированных (кластерные образования), которым соответствует широкая неразрешенная линия (~400–500 Гс), и изолированных ионов, которые характеризуются константой сверхтонкой структуры (СТС) 87.5 Гс (спин ядра марганца равен 5/2, и наблюдается 6 линий), g-фактором 2.008 и шириной линии ~40–70 Гс. Диполь-дипольные взаимодействия между магнитными моментами близлежащих ионов, находящихся в кластерах, приводят к расширению линии и “смазыванию” сверхтонкой структуры. Концентрация изолированных ионов в этих образцах составляет малую часть (<1%). Содержание изолированных ионов в образце 1 оценили в ~6%, в образце 6 изолированные ионы составляют ~4%. Исключение составляет образец 4, в котором изолированные ионы доминируют. Для определения относительных концентраций агрегированных и изолированных ионов марганца мы использовали формулу для приближенной оценки интеграла поглощения: C = U2I, где U – ширина линии, I – амплитуда линии. В случае изолированных ионов полученную величину умножали на 6. Несмотря на различное содержание изолированных ионов в изученных образцах, никакой корреляции с данными люминесценции не наблюдалось.
Для фторидного стекла ZBLAN-0.5% MnO2 константа СТС составляет 96.6 Гс (g = 2.032) (образец 11, табл. 1), и в образце ~12% изолированных ионов, тогда как концентрация изолированных ионов в образце 10, где марганец присутствует в более высокой концентрации, составляет ~4%. Отличия в константах СТС и g-факторов в спектрах ЭПР стекол ZBLAN и ZBLAN(Cl) обусловлены отличиями в структуре локального окружения ионов марганца.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В спектрах люминесценции и фторидных, и фторидхлоридных цирконатных стекол, легированных соединениями, содержащими ионы марганца в различных степенях окисления (MnCl2, MnF2, MnO2, K2MnF6, KMnO4), обнаруживаются только ионы Mn2+. Во фторидном стекле ионы Mn2+ проявляют полосу излучения в зеленой области (550 нм), обусловленную электронным переходом 4T1(G) → 6A1. При замещении BaF2 на BaCl2 в составе стекла эта полоса сдвигается в красную область (до 615 нм). Красное смещение люминесценции обусловлено нефелоксетическим эффектом, вызванным замещением ионов фтора в ближайшем окружении ионов марганца на ионы хлора.
Методом ЭПР установлено, что в исследованных стеклах ионы марганца в основном агрегируются в кластеры. Увеличение концентрации активатора приводит к уменьшению доли свободных ионов. Из-за малых спектральных различий Mn2+ и Mn4+ затруднительно определить методом ЭПР разницу между состояниями окисления ионов, которые, по данным люминесценции, находятся в состоянии Mn2+. Отсутствие люминесценции Mn4+ не обязательно означает отсутствие этих ионов в стеклах. В процессе синтеза равновесие между ионами разной валентности может сильно смещаться в сторону Mn2+, при этом небольшая часть марганца может сохраняться в виде четырехвалентных ионов. Это может быть обусловлено как условиями синтеза, так и особенностями структуры стекла.
Полученные стекла обладают достаточно яркой люминесценцией, причем в случае фторидхлоридных стекол основная люминесценция наблюдается в красной области спектра, близкой к оптимальной для красного люминофора, предназначенного для использования в светодиодных лампах теплого белого света.
Список литературы
Noginov M.A., Loutts G.D. // J. Opt. Soc. Am. B: Opt. Phys. 1999. V. 16. № 1. P. 3. https://doi.org/10.1364/JOSAB.16.000003
Loutts G.B., Warren M., Taylor L. et al. // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1998. V. 57. № 7. P. 3706. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.57.3706
Zhou Z., Zhou N., Xia M. et al. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 4. P. 9143. https://doi.org/10.1039/C6TC02496C
Lin Y.-C., Karlsson M., Bettinelli M. // Top. Curr. Chem. (Z). 2016. V. 374. P. 21. https://doi.org/10.1007/s41061-016-0023-5
Adachi S. // J. Lumin. 2018. V. 197. P. 119. https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.01.016
Hoshino R., Nakamura T., Adachi S. // J. Solid State Sci. Technol. 2016. V. 5. № 3. R37. https://doi.org/10.1149/2.0151603jss
Chen D., Zhou Y., Zhong J. // RSC Advances. 2016. V. 6. P.86285. https://doi.org/10.1039/C6RA19584A
Paulusz A.G. // J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. P. 942. https://doi.org/10.1149/1.2403605
Xu Y.K., Adachi S. // J. Appl. Phys. 2009. V. 105. P. 013525. https://doi.org/10.1063/1.3056375
Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976. 267 с.
Nosenko A.E., Leshchuk R.Ye., Padlyak B.V. // Radiat Eff. Defects Solids. 1995. V. 135. P. 55. https://doi.org/10.1080/10420159508229805
Zhou Q., Dolgov L., Srivastava A.M. et al. // J. Mater. Chem. C. 2018. V. 6. P. 2652. https://doi.org/10.1039/C8TC00251G
Rakhimov R.R., Wilkerson A.L., Loutts G.B. et al. // Solid State Commun. 1998. V. 108. № 8. P. 549. https://doi.org/10.1016/S0038-1098(98)00403-7
Ohno H. // Phys. B. Condens. Matter. 2006. V. 376–377. № 1. P. 19. https://doi.org/10.1016/j.physb.2005.12.007
Macdonald A.H., Schiffer P., Samarth N. // Nat. Mater. 2005. V. 4. № 3. P. 195. https://doi.org/10.1038/nmat1325
Зыкин М.А., Аминов Т.Г., Минин В.В., Ефимов Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 1. С. 103. [Zykin M.A., Aminov T.G., Minin V.V., Efimov N.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 1. P. 113. https://doi.org/10.1134/S0036023621010137]
Verstraete R., Sijbom H.F., Korthout K. et al. // J. Mater. Chem. C. 2017. V. 5. P. 10761. https://doi.org/10.1039/C7TC02992F
Tanabe Y., Sugano S.J. // Phys. Soc. Jpn. 1954. V. 9. P. 776. https://doi.org/10.1143/JPSJ.9.766
Buñuel M.A., Alcalá R., Cases R. // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 9343. https://doi.org/10.1088/0953-8984/10/41/016
Батыгов С.Х., Бреховских М.Н., Махов В.Н. и др. // Неорган. материалы. 2019. Т. 55. № 11. С. 1254. [Batygov S.Kh., Brekhovskikh M.N., Moiseeva L.V. et al. // Inorg. Mater. 2019. V. 55. № 11. P. 1185. https://doi.org/10.1134/S0020168519110025]
Adachi S. // ECS J. Solid State Sci. Technol. 2020. V. 9. P. 016001. https://doi.org/10.1149/2.0022001JSS
Li J., Yan J., Wen D. et al. // J. Mater. Chem. C. 2016. V. 4. P. 8611. https://doi.org/10.1039/C6TC02695H
Brekhovskikh M.N., Batygov S.Kh., Makhov V.N. et al. // Phys. Status Solidi B. 2020. V. 257. № 8. P. 1900457. https://doi.org/10.1002/pssb.201900457
Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии / Пер. с англ. Марова И.Н. М.: Мир, 1970. С. 341.
Абдрашитова Э.И., Петровский Г.Т. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. С. 166.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии