Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 10, стр. 1441-1449
Энтальпии образования фторидов хрома. II. Высшие фториды CrF4, CrF5, CrF6
М. И. Никитин a, И. П. Малкерова a, Д. Б. Каюмова a, А. С. Алиханян a, *
a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия
* E-mail: alikhan@igic.ras.ru
Поступила в редакцию 19.02.2021
После доработки 11.05.2021
Принята к публикации 12.05.2021
Аннотация
Проведен критический анализ совокупности экспериментальных данных с учетом наиболее современных работ о газовых и гетерогенных равновесиях реакций с участием высших фторидов хрома. Результаты анализа представлены в виде энтальпий образования (кДж/моль) фторидов хрома в конденсированной и газовой фазах: ΔfН°(CrF4, к, 298.15 K)1 = –1202.5 ± 12.8; ΔfН°(CrF4, а, 298.15 K) = = –1193.5 ± 13.1; ΔfН°(CrF4, г, 0) = –1098.9 ± 12.1; ΔfН°(CrF5, к, 298.15 K) = –1243.8 ± 12.4; ΔfН°(CrF5, г, 0) = –1150.5 ± 12.1. Определена стандартная энтальпия образования гексафторида хрома в газовой фазе ΔfН°(CrF6, г, 0) = –1077 кДж/моль. Показана возможность существования смешанного кристаллического фторида CrIVCrVF9 и оценены энтальпия и энтропия его образования из кристаллических CrF4 и CrF5: ∆rH°(298.15 K) = –12.6 кДж/моль, ∆rS°(298.15 K) = –1.5 Дж/(моль K). Рекомендованные величины позволяют объяснить термическое поведение высших фторидов хрома и возможность проведения некоторых процедур с ними в процессах, качественно описанных в доступной литературе.
ВВЕДЕНИЕ
Эта работа является продолжением исследований и анализа термодинамических характеристик фторидов хрома [1]. Сохранен подход к первичным экспериментальным данным и отнесению их к равновесиям различных реакций, протекание которых возможно в конкретном опыте.
Интерес к высшим фторидам хрома CrF4, CrF5, CrF6, особенно к гекса- и пентафториду, сохраняется до настоящего времени из-за их очень высокой окислительной и фторирующей способности [2]. Энергия отрыва атома фтора от этих молекул крайне мала и характеризует связь как пограничную между межмолекулярным и химическим взаимодействием. Несомненно, обе молекулы существуют в газовой фазе, но в отличие от синтезированного в газовой и даже в конденсированной фазах CrF5 аналогичные достоверные сведения о CrF6 не получены. В настоящей работе критически рассмотрены представленные в литературе экспериментальные данные определения термодинамических характеристик этих молекул, позволяющих количественно оценить их термическую устойчивость и реакционную способность.
Для высших фторидов хрома(IV)–хрома(VI) в газовой фазе [3] приведены только оценки энтальпий образования. Наиболее полный и подробный анализ с учетом результатов более новых исследований проведен в [4].
Для обработки данных о газовых и гетерогенных равновесиях, выполненных по третьему закону термодинамики, использовали термодинамические функции участников равновесий, в основном из [3, 5], а также собственные расчеты. Материалы, требующие совместного привлечения данных о нескольких фторидах хрома, размещены в разделе “Результаты и обсуждение”.
Приведенные погрешности полученных энтальпий реакций фазовых переходов и образования веществ соответствуют 95%-ному доверительному интервалу среднего значения.
ВЫБОР И ОЦЕНКА НЕКОТОРЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ФТОРИДОВ ХРОМА И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
Для удобного изложения и восприятия последующего материала целесообразно предварительно привести информацию о вспомогательных данных, использованных в расчетах.
Термодинамические функции CrF4(к) взяты из [6]. В остальных случаях использовали величины и оценки, сделанные по данным [6–9]. Разность стандартных энтропий кристаллических фторидов хрома(V) и хрома(IV) определяли по разностям энтропий сходных галогенидов (табл. 1). Средняя арифметическая величина равна 25.6 ± ± 5.5 кДж/(моль K), а абсолютная S°(CrF5, к, 298.15 K) = 154.5 ± 5.5 Дж/(моль K).
Энтропия плавления фторида хрома(V) S°(CrF5, ж, 298.15 K) – S°(CrF5, к, 298.15 K) = = 14.2 Дж/(моль K) принята такой же, как и для кристаллического VF5 [6], температура плавления которого (321 K) наиболее близка к температуре плавления CrF5 (303 K) в [8]. Абсолютное значение S°(CrF5, ж, 298.15 K) = 168.7 Дж/(моль K) и ∆vS°(CrF5, T) ≈ S°(CrF5, г, 298.15 K) – S°(CrF5, ж, 298.15 K) = 182.3 Дж/(моль K).
Аморфный CrF4 можно рассматривать как переохлажденный жидкий CrF4. Принимая для фторида хрома(IV) энтропию плавления как для фторида титана(IV) [7], для аморфного CrF4 получим ΔsΦ°(CrF4, а, 500 K)) = Φ°(TiF4, ж, 500 K) – ΔmΦ°(TiF4) = 189.0 – 50.6 = 138.4 Дж/(моль K).
Термодинамические характеристики реакции
(1)
${\text{C}}{{{\text{r}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{9}}}}{\text{(к)}} = {\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(к)}} + {\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{(к)}}$Фторид хрома(IV)
Для впервые синтезированного аморфного препарата CrF4 коричневого цвета определены температуры плавления (~473 K), кипения (~673 K) [10] и энтальпия образования [11]. Последняя величина с незаслуженно присвоенным ей индексом “к” (∆fH°(CrF4, к, 298.15 K) = –1246.8 ± 8.2 кДж/моль) включена во многие справочники [6, 12] и обзор [4].
Синтезированный в гораздо более поздней работе [13] CrF4 был темно-зеленого цвета. Рентгенофазовый анализ состаренного в вакууме при 353–373 K препарата показал, что он является аморфным. Различие в окраске объясняется гидролизом CrF4 на поверхности образца [10] с образованием Cr2(CrO4)3 [11]. Следует отметить очень высокую реакционную способность CrF4 по отношению к воде при относительной инертности ко многим другим реагентам [13].
Известны две кристаллические модификации CrF4: аметистовая – α [14, 15] и темно-красно-фиолетовая моноклинная – β [16]. Работы [14–16] опубликованы в 1992–2002 гг., поэтому определенные ранее характеристики относятся к зеленой, аморфной модификации. В справочниках, например в [17], приведены Tm = 550 и Tb ~ 673 K. Встречается и температура сублимации – 568 K.
Насыщенный пар системы FeF3–CrF3 (75 мол. % FeF3) в платиновой камере исследован в [18] эффузионным методом с масс-спектрометрическим анализом состава. Расшифровка суммарного масс-спектра показала присутствие в нем фторидов железа(II) и железа(III), хрома(III) и хрома(IV). При расшифровке использовали индивидуальные масс-спектры CrF4 (${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ : CrF+ = 10 : 100 : 40 : 10) и CrF3 (${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ : : CrF+ = 30 : 100 : 13) из этой же работы.
С участием этих молекул можно рассмотреть газовую реакцию:
(2)
${\text{Fe}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{(г)}} + {\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{(г)}} = {\text{Fe}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г)}} + {\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(г),}}$Таблица 2.
T, K | Ko(T)* | ∆rHo(0) |
---|---|---|
999 | 0.0696 | 14.8 |
1009 | 0.1614 | 22.0 |
1018 | 0.0809 | 16.3 |
1045 | 0.0689 | 15.1 |
1072 | 0.110 | 19.6 |
1081 | 0.0782 | 16.6 |
1090 | 0.0724 | 16.0 |
1100 | 0.0618 | 14.6 |
1108 | 0.112 | 20.2 |
1117 | 0.180 | 24.7 |
1126 | 0.0760 | 16.8 |
1134 | 0.0940 | 18.8 |
Разность энтальпий образования газообразных фторидов железа(II) и железа(III) при 0 K [9] (281.7 ± 2.9 кДж/моль) и ∆rH°((2), 0) дают ∆∆fH°((CrF3–CrF4), г, 0) = 299.3 ± 3.3 и $D_{0}^{^\circ }$(CrF3–F) = = 376.6 ± 3.3 кДж/моль.
Фторид хрома(V) CrF5
Синтез фторида хрома(V), находящегося в конденсированной фазе, хорошо отработан. Например, в [19] проведено прямое фторирование CrF3 фтором. Операции по загрузке предварительно пассивированного реактора из монеля проводили в сухом боксе. После намораживания фтора реактор выдерживали в течение 65 ч при 533 K, откачивали фтор при 77 K и переконденсировали CrF5 при 333–373 K в охлаждаемый до 185 K приемник.
Условия синтеза позволяют считать парциальное давление CrF5 близким к давлению насыщенного пара. Измерения в интервале температур 273–294 K манометром с емкостным датчиком (аналог манометра Бурдона) дают зависимость [20]:
(3)
$\lg ({{{{p}^{ \circ }}({\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{5}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{p}^{ \circ }}({\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{5}})} {1013}}} \right. \kern-0em} {1013}})\,{\text{мбар}} = 7.58 - 29{\text{50/}}T{\text{.}}$По 2-му закону, ∆sS°(CrF5, T) = 145.1 Дж/(моль K), ∆sH°(CrF5, T) = 56.5 кДж/моль и практически равна ∆sH°(CrF5, 298.15 K). Объективно оценить погрешность этой величины по имеющимся данным невозможно. Не исключен существенный вклад систематической погрешности, так как составы конденсированной фазы и пара не определялись.
В работах [21, 22] были проведены два опыта по фторированию в никелевой эффузионной камере фторидом тербия(IV) фторида кобальта(III) (подробно рассмотрено в [23]) и металлического хрома. Парциальные давления молекул в последнем случае рассчитаны по расшифрованным ионным токам и коэффициенту чувствительности прибора k = 2.6 × 10–3 Па/(пА K) или (с учетом входного сопротивления электрометра прибора 1012 Ом) 2.6 × 10–8 атм/(В K). При расчете использовали масс-спектры F2 (${\text{F}}_{2}^{ + }$ : F+ = 1 : 0.1) [24], CrF4 из [18], CrF5 (${\text{CrF}}_{5}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ = 5 : 100 : 40 : 25) [25] (вклад ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ уменьшен на 45 ед.).
Результаты расчетов характеристик реакции
(4)
${\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(г) + 1/2}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г) = Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}{\text{(г)}}$(5)
${\text{Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{(г) + 1/2}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г) = Co}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(г)}}$Таблица 3.
№ | T, K | i [21] | p | K° (T)× 103 | ∆rHo(0) | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
${\text{CrF}}_{5}^{ + }$ | ${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ | ${\text{F}}_{2}^{ + }$ | CrF5 × 108 | CrF4 × 105 | F2 × 107 | ||||
1 | 678 | 0.001 | 1.6 | 0.2 | 5.85 | 4.89 | 18.8 | 871 | –44.0 |
2 | 717 | 0.01 | 10 | 4 | 61.8 | 32.4 | 398 | 303 | –40.2 |
3 | 718 | 0.01 | 9.1 | 4 | 61.9 | 2.95 | 399 | 333 | –40.8 |
4 | 656 | 0.001 | 3.3 | 0.05 | 5.66 | 9.77 | 4.55 | 858 | –42.5 |
5 | 678 | 0.009 | 7 | 1 | 52.6 | 21.4 | 94.1 | 801 | –43.5 |
6 | 674 | 0.005 | 5 | 0.8 | 29.1 | 15.2 | 74.9 | 699 | –42.5 |
7 | 695 | 0.016 | 10 | 4 | 95.9 | 31.4 | 386 | 492 | –41.8 |
8 | 699 | 0.018 | 15 | 5 | 109 | 47.3 | 485 | 329 | –39.7 |
9 | 701 | 0.026 | 15 | 5 | 157 | 47.4 | 487 | 475 | –41.9 |
10 | 704 | 0.019 | 15 | 6 | 115 | 47.6 | 586 | 316 | –39.7 |
Помимо неопределенности коэффициента чувствительности прибора причиной может быть отсутствие термодинамического равновесия из-за общего давления пара, превышающего 10–4 атм, что на порядок больше верхнего предела эффузионного режима истечения.
Рассчитанная в этой работе ∆rH°((4), 0) = = ∆fH°((CrF5–CrF4), г, 0) = –41.3 ± 0.9 кДж/моль приводит к $D_{0}^{^\circ }$(CrF4–F) = 118.6 ± 0.9 кДж/моль.
Фторид хрома(VI)
В 1963 г. прямым фторированием металлического хрома фтором при 350 атм и 673 K [26] впервые был синтезирован препарат кроваво-красного цвета – фторид хрома(V) и с желтым налетом – фторид хрома(VI). Совершенствование этой методики позволило проводить синтез в гораздо более мягких условиях. Полученные вещества были идентифицированы путем определения элементного состава и по ИК-спектрам поглощения в низкотемпературных матрицах [27]. Однако более поздние экспериментальные исследования [20, 28, 29] показали, что это были CrF4(к) и CrF5(к). На основании результатов этих и других работ в [30] CrF6 отнесен к неизвестным гексафторидам, таким как PdF6, AgF6 и AuF6.
Фторид хрома(IV,V) Cr2F9
Существование соединения состава Cr2F9 в литературе не отмечено и не обсуждается. Однако сравнение цвета продуктов синтеза высших фторидов хрома позволяет сделать определенные выводы. В табл. 4 представлены фазовые состояния и окраска препаратов, полученных разными методами. За исключением фторида хрома(VI), синтез конкретного фторида возможен как фторированием низшего фторида, так и разложением высшего.
Таблица 4.
Соединение | Фаза | Окраска | Ссылка | Примечание, вывод |
---|---|---|---|---|
CrF4 | Аморфный | Коричневый | [10] | Продукты гидролиза на поверхности |
Аморфный | Зеленый | [13] | Отсутствие влаги при синтезе | |
Кристалл, α | Аметистовый | [14, 15] | Сольволиз XeF2 · CrF4 в жидком HF | |
Кристалл, β | Темно-красно-фиолетовый | [16] | Медленное разложение CrF5(к) в автоклаве | |
CrF5 | Кристалл | Кроваво-красный, желтый | [20] | Две фазы – Cr2F9(к) и CrF5 (к) |
Кристалл | Красный, желтый | [26] | Две фазы – Cr2F9 (к) и CrF5 (к) | |
Кристалл | Красный | [31] | Cr2F9 (к) и, возможно, CrF4 (к) | |
CrF6 | – | Огненно-красный, лимонно-желтый | [32] | Две фазы – Cr2F9 (к) и CrF5 (к) |
Видно, что первый способ получения CrF4 в потоке фтора [10, 13] приводит к образованию аморфного продукта. Разница в окраске обусловлена только предотвращением гидролиза в более поздней работе [13]. Более равновесные способы дают кристаллические соединения [14–16].
Окраска фторида хрома(V) (или VI) описана с несущественными подробностями как красная, иногда отмечается присутствие желтого вещества, которое в отдельных работах интерпретируется как фторид хрома(VI) (см. раздел “Фторид хрома(VI)”). Учитывая недостоверность существования кристаллического соединения CrF6, можно допустить образование неизвестного кристаллического вещества промежуточного состава Cr2F9 красного цвета, а желтым веществом является CrF5(к), присутствие которого установлено по ИК-спектрам. Косвенное, но явное подтверждение этого содержится в работе [31].
В [31] было проведено фторирование триоксида хрома фтором при 523 K. После откачки фтора и вскрытия реактора в сухой камере на охлаждаемой крышке был обнаружен налет красного цвета. Масс-спектрометрическое исследование состава пара этого препарата эффузионным методом показало, что он зависит от температуры. При 298 K был получен масс-спектр CrF5, а при 374 K – ${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ : CrF+: Cr+ = 43 : 100 : 18 : : 17 : 28. В [31] они отнесены к молекулам CrF5 и CrF4 соответственно. Однако наблюдается явный избыток молекулярного иона в масс-спектре CrF4 по сравнению с данными [18, 21, 22]. Рассматривая долю этого иона как суммарную, с вкладом из молекул CrF5, с учетом сечений ионизации можно получить отношение парциальных давлений p(CrF4)/p(CrF5) = 0.612. Расшифровку проводили по масс-спектрам фторидов хрома из [18].
Таким образом, образовавшееся вещество можно считать индивидуальным соединением Cr2F9(к) или системой CrF4(к)–Cr2F9(к) с единичными активностями компонентов. Именно к этой системе относится масс-спектр, измеренный при 374 K. Давление пара CrF4 в рассчитанном отношении равно давлению насыщенного пара.
Аналогичные измерения выполнены в [25] и хорошо согласуются с полученными в [31]. Масс-спектр насыщенного пара образца CrF5 при 298 K совпал, а в масс-спектре при 363 K есть ион ${\text{CrF}}_{4}^{ + },$ прямо указывающий на совместное присутствие фторидов хрома(IV) и хрома(V) – ${\text{CrF}}_{5}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{4}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{3}^{ + }$ : ${\text{CrF}}_{2}^{ + }$ = 0.026 : 0.52 : 1 : 0.5. Расшифровка, выполненная так же, как и в предыдущем случае, оказывается менее надежной и точной и дает отношение p°(CrF4)/p(CrF5) = 1.27.
По оцененным термодинамическим характеристикам реакции (1) для системы CrF4(к)–Cr2F9(к) можно рассчитать активность a(CrF5) при 363 и 374 K – соответственно 0.0186 и 0.02106. Теперь отношение давлений можно переписать в виде p°(CrF4)/p°(CrF5) = a(CrF5) × × p°(CrF4)/p(CrF5) и найти разность энтальпий сублимации ∆∆sH°(CrF4–CrF5, 298.15 K) по двум измерениям (9.3 + 11.4)/2 = 10.35 кДж/моль.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде чем рекомендовать стандартные энтальпии образования фторидов хрома, целесообразно разобраться с энтальпиями их фазовых переходов. Для фторидов хрома(IV) и хрома(V) выводы, сделанные в [4] на основании данных по давлениям насыщенного пара [10, 20], представляются недостаточно обоснованными, а их отнесение к указанным равновесиям неверным.
В [10, 28] отмечается разложение при ~373 K жидкого CrF5 с образованием кристаллического CrF4. Давление фтора при этом равно ~1 атм и использовано в [4] для расчета энергии Гиббса (∆rG°(373, K) ≈ 0) реакции с участием фторидов хрома(IV) и хрома(V) в конденсированной фазе. Очень малая энергия разрыва связи CrF4–F предполагает значительный вклад парциального давления фтора в общее и при более низких температурах.
При общем давлении пара, рассчитанном по уравнению (3), возможны два крайних варианта состава насыщенного пара над кристаллическим CrF5: p°(CrF5) $ \gg $ p(F2) и p(F2) $ \gg $ p°(CrF5). С учетом этого можно оценить и сравнить термодинамические характеристики равновесий ряда гетерогенных реакций (табл. 5). Их константы равновесия рассчитаны для активностей участников реакций a ≤ 1, если величины активностей приведены.
Таблица 5.
Реакция | K° | ∆rS°, Дж/(моль K) | ∆rH°, кДж/моль | ||
---|---|---|---|---|---|
2 закон | 3 закон | 2 закон | 3 закон | ||
p°(CrF5) = 0.00479 атм | |||||
CrF5(к) = CrF5(г) (6) | 0.00479 | 145.1 | 196.5 | 56.5 | 71.8 |
Cr2F9(к) = CrF5(г) + CrF4(к) (7) a(CrF4) = 0.01 | 0.00479 4.79 × 10–5 |
145.1 | 198.0 198.0 |
56.5 | 72.2 93.6 |
p(F2) = 0.00479 атм | |||||
CrF4(к) + 1/2F2(г) = CrF5(к) (8)
a(CrF4) = 0.01 a(CrF5) = 0.008 |
14.4 1440 0.109 |
–72.6 | –75.8 –75.8 –75.8 |
–28.2 | –29.2 –40.6 –17.1 |
2CrF4(к) + 1/2F2(г) = Cr2F9(к) (9) a(CrF4) = 0.01 | 14.4 144 000 |
–72.6 | –77.2 –77.2 |
–28.2 | –29.6 –52.4 |
Cr2F9(к) + 1/2F2(г) = 2CrF5(к) (10) | 14.4 | –72.6 | –74.3 | –28.2 | –28.8 |
T, K | |||||
273 | 41.0 | –74.3 | –28.7 | ||
294 | 16.9 | –74.3 | –28.7 | ||
303 | 12.0 | –74.3 | –28.7 | ||
Среднее арифметическое –28.7 |
Видно, что ∆sH°(CrF5, 298.15 K) = ∆rH°((6), 298.15 K), рассчитанные по 2-му и 3-му законам, не согласуются. В то же время для реакции (10) согласованность энтальпий, полученных из аналогичных расчетов, очень хорошая. Это означает, что в [30] было измерено не давление насыщенного пара CrF5, а давление F2 над системой CrF5(к)–Cr2F9(к). Активность CrF4 при этом оказывается ~0.01.
Хорошее согласие наблюдается и для реакций (8), (9). Но в этом случае давление F2 относится к системе [CrF4(к)–Cr2F9(к)]. Тогда, в соответствии с правилом фаз, CrF5 как отдельная фаза существовать не может, его активность, рассчитанная по K°(7), составляет только 0.008 (табл. 5). Это приводит к рассогласованию ∆rH°((8), 298.15 K) с исходным значением при изменении активности CrF4(к) и противоречит экспериментальному факту загрузки в аппаратуру препарата CrF5 [20].
Таким образом, данных о давлениях насыщенного пара над кристаллическими фторидами хрома(IV) и хрома(V) в литературе нет. В рамках анализа данных [20] возможна только оценка p°(CrF5) $ \ll $ p(F2) = 0.00479 атм. Чтобы достоверно оценить давление CrF5, отношение p°(CrF5)/0.00479 варьировали в пределах 0.1–0.0001 и проводили расчеты, аналогичные приведенному ниже для отношения 0.001.
Выбранные энтропии фторидов хрома(V) и принятое давление насыщенного пара CrF5 при 298 K (4.79 × 10–6 атм) дают ∆sS°(CrF5, 298.15 K) = = 196.5 Дж/(моль K) и ∆sH°(CrF5, 298.15 K) = = 88.9 кДж/моль.
При температуре плавления CrF5p°(CrF5, 303 K) = = 8.66 × 10–6 атм, что приводит к ∆vH°(CrF5, 298.15 K) = 84.6 кДж/моль. При постоянстве ∆vS°(CrF5, T) и повышении температуры до 373 K давление возрастает до 6.51 × 10–3 атм. При 374 K активность CrF5(к) в этой системе равна 0.021, в сочетании с p°(CrF5) = 7.03 × 10–3 атм над перегретым CrF5(к) получаем p(CrF5, 374 K) = 1.48 × × 10–4 атм, а из отношения p(CrF4)/p(CrF5) (см. анализ результатов из [31] в разделе “Фторид хрома(IV, V) Cr2F9”) p(CrF4) = p°(CrF4к) = 9.06 × × 10–5 атм. Отсюда по 3-му закону ∆sH°(CrF4, 298.15 K) = 100.3 кДж/моль.
Разность энтальпий сублимации CrF4 и CrF5 (100.3 – 88.9 = 11.4 кДж/моль) практически совпадает с рассчитанной в разделе “Фторид хрома(IV,V) Cr2F9” (10.34 кДж/моль).
Общее давление пара над аморфным CrF4 приято равным давлению насыщенного пара 3.95 × × 10–3 атм при 495 K [11], что соответствует ∆sH°(CrF4, а, 298.15 K) = 91.3 кДж/моль, рассчитанной по 3-му закону термодинамики. Возможный вклад кислорода из продуктов гидролиза Cr2(CrO4)3 устраняется прогревом и откачкой: CrO2 разлагается при ~783 K (см. начало раздела “Фторид хрома(IV)”). Энтальпия фазового перехода CrF4 при 298.15 K
(11)
${\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(а) = Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(к)}}$Таблица 6.
Т, K | CrF5 | CrF4 |
---|---|---|
253 | 8.11 × 10–9 (к) | – |
298 | 4.79 × 10–6 (к) | 9.95 × 10–9 (к) |
303 | 8.66 × 10–6 (к, ж) | – |
323 | – | 3.52 × 10–8 (а) |
333 | – | 9.78 × 10–8 (а) |
374 | 6.51 × 10–3 (ж) | 4.03 × 10–5 (к) |
495 | – | 3.95 × 10–3 (а) |
Рассчитанные давления насыщенного пара над индивидуальными фторидами хрома с указанием агрегатного состояния приведены в табл. 6.
Такие давления вполне способны обеспечить при 333–373 K перегонку жидкого CrF5 [19] в охлаждаемый приемник при откачке фтора (молекулярный режим течения пара). С той же целью в [28] CrF5 испарялся при комнатной температуре. Рассчитанное в данной работе давление образующегося при разложении CrF5 фтора (0.8 атм) действительно оказывается близким к 1 атм [10, 28].
В [33] напыление в низкотемпературную матрицу для съемки ИК-спектров исследуемых фторидов проводили при давлении пара ~10–6 атм, в [28] CrF4 и CrF5 испарялись при 313–333 и 248–258 K соответственно. Отвечающие этим температурам давления пара (табл. 6) представляются слишком малыми для создания приемлемой плотности потока. Возможно, в [28] такое отличие компенсируется конструкцией испарителя, диаметр инжектора которого равен 4 мм, большей чувствительностью спектрофотометра и продолжительностью напыления.
Выбор отношения p°(CrF5)/0.00479 = 0.001 и следующих из него термодинамических характеристик основан на информации из трех предыдущих абзацев и табл. 7. Полученные результаты являются наиболее приемлемыми для объяснения полуколичественных и качественных данных из всех рассмотренных выше доступных экспериментальных работ.
Таблица 7.
Рассчитанная в этой работе ∆∆fH°((CrF3–CrF4), г, 0) = 299.3 ± 3.3 кДж/моль, ∆fH°(CrF3, г, 0) = = –799.9 ± 12.1 кДж/моль [1] и энтальпия сублимации CrF4 дают ∆fH°(CrF4), г, 0) = –1099.2 ± ± 12.8, ∆fH°(CrF4, к, 298.15 K) = –1202.5 ± 12.8 и ∆fH°(CrF4, а, 298.15 K) = –1193.5 ± 13.1 кДж/моль.
Для сравнения в табл. 7 приведены термодинамические характеристики из известных специализированных и наиболее полных справочных изданий и обзорной работы [4].
Обнаружено расхождение для энтальпии образования как аморфного, так и кристаллического фторидов хрома(IV). В упрощенном изложении в [10] определен экзотермический тепловой эффект реакции:
(12)
${\text{Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}{\text{(к) + 1/2}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{(г) = Cr}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{(к) + HF(г),}}$Алгебраическая сумма энтальпий реакций (1), (10) приводит к ∆∆fH°((CrF4–CrF5), к, 298.15 K) = = 41.3 кДж/моль, а с учетом разности энтальпий сублимации CrF4 и CrF5 из этой работы ∆∆fH°(CrF4–CrF5), г, 298.15 K) = 51.6 кДж/моль. Последняя величина, пересчитанная к 0 K, дает значения ∆rH°((4), 0) = –49.7 ± 0.9 кДж/моль и $D_{0}^{^\circ }$(CrF4–F) = 127.0 ± 0.9 кДж/моль, хорошо согласующиеся с рассчитанными выше по данным [21, 22]. Эти величины соответствуют ∆fH°(CrF5), г, 0) = –1150.5 ± 8.3 и ∆fH°(CrF5, к, 298.15 K) = –1243.8 ± 8.3 кДж/моль.
В табл. 8 приведены энергии последовательного разрыва связей в молекулах фторидов хрома, полученные из квантово-механических расчетов и рассчитанные по экспериментальным данным в [1] и в настоящей работе. Целью данной работы не было детальное сравнение всех имеющихся результатов. Были выбраны две [30, 34] из многих публикаций, в которых получены данные для фторидов с максимально различающимися степенями окисления хрома и наиболее согласующиеся с экспериментальными. Результаты наиболее поздней работы [35], в которой рассчитаны средние энергии разрыва связей молекул ScF3, TiF4, VF5 и CrF6, в табл. 8 не включены. Для фторида хрома(VI) приведена $D_{0}^{^\circ }$ = 387.4 кДж/моль [35], соответствующая ∆fH°(CrF6, 0) = –1246.0, близкая к оценке ∆fH°(CrF6, 0) ≥ –1237.5 кДж/моль [4]. И расчетные данные [30], и оценки экспериментальных работ показывают крайнюю термическую неустойчивость молекулы CrF6. $D_{0}^{^\circ }$(CrF5–F) находится в диапазоне энергий межмолекулярного взаимодействия. Совпадение в пределах погрешностей $D_{0}^{^\circ }$(CrF4–F) из настоящей работы и работы [30] является подтверждением принятой в [30] модели расчета и позволяет принять величины $D_{0}^{^\circ }$(CrF5–F) = 55.3 и ∆fH°(CrF6, 0) = = –1076.9 кДж/моль в качестве рекомендованных, из которых следует, что возможность синтеза газообразного CrF6 в измеримой концентрации представляется технически весьма проблематичной и вряд ли будет реализована в ближайшем будущем.
Список литературы
Nikitin M.I., Alikhanyan A.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. № 2. P. 199. [Никитин М.И., Алиханян А.С. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 2. С. 204. https://doi.org/10.31857/S0044457X20020129]https://doi.org/10.1134/S0036023620020126
Higelin A., Riedel S. // Modern Synthesis Processes and Reactivity of Fluorinated Compounds. Berlin: Elsevier, 2017. 561 p.
Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Электронное справочное издание. Т. 5. Элементы Mn, Cr, V, Sc и их соединения http://www.chem.msu.su/rus/tsiv/
Ebbinghaus B.B. // Combust. Flame. 1995. V. 101. P. 311. https://doi.org/10.1016/0010-2180(94)00215-E
Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справ. изд. М.: Наука, 1982. Т. IV. Кн. 1 и 2. 623 с.
Thermochemical properties of inorganic substances / Ed. Barin I. Berlin: Heidelberg, 1977. 861 p.
Основные свойства неорганических фторидов / Под ред. Галкина Н.П. М.: Атомиздат, 1975. 400 с.
Edwards A.J. // Proc. Chem. Soc. 1963. P. 205.
Nikitin M. I., Chilingarov N. S., Alikhanyan A. S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. № 1. P. 89. [Никитин М.И., Чилингаров Н.С., Алиханян А.С. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. № 1. С. 81. https://doi.org/10.1134/S0036023621010058]https://doi.org/10.31857/S0044457X21070096
Wartenberg H.V. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1941. B. 247. P. 135. https://doi.org/10.1002/zaac.19412470112
Wartenberg H.V. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1942. B. 249. P. 100. https://doi.org/10.1002/zaac.19422490109
Термические константы веществ / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1974. Т. 7. Ч. 1.
Clarck H.C., Sadana Y.N. // Canad. J. Chem. 1964. V. 42. P. 50. https://doi.org/10.1139/v64-008
Lutar K., Leban I., Ogrin T. et al. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1992. V. 29. P. 713.
Kramer O., Müller B.G. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. V. 621. P. 1969. https://doi.org/10.1002/zaac.19956211123
Benkicœ P., Mazej Z., Zemva B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41. № 8. P. 1398. https://doi.org/10.1002/1521-3773(20020415)41:8
Handbook of Inorganic Compounds by Dale L. Perry, Second Edition. Boca Raton, Florida: CRCPress, 2011. 581 p. https://doi.org/10.1201/b10908
Болталина О.В. Определение термодинамических свойств газообразных фторидов 3d-элементов и их отрицательных ионов методом ионно-молекулярных равновесий. Дис. … канд. хим. наук. М., 1990. 180 с.
Bougon R., Wilson W.W., Christe K.O. // Inorg. Chem. 1985. V. 24. P. 2286. https://doi.org/10.1021/ic00208a032
Jacob E., Willner H. // Chem. Ber. 1990. V. 123. P. 1319. https://doi.org/10.1002/cber.19901230616
Korobov M.V., Savinova L.N., Sidorov L.N. // J. Chem. Thermodyn. 1993. V. 25. № 9. P. 1161. https://doi.org/10.1006/jcht.1993.1113
Савинова Л.Н. Определение термодинамических характеристик газообразных фторидов с низкой энтальпией присоединения фтора. Дис. … канд. хим. наук. М., 1990. 147 с.
Осина Е.Л., Чилингаров Н.С., Осин С.Б. и др. // Журн. физ. химии. 2019. Т. 93. № 2. С. 163. https://doi.org/10.1134/S0044453719020201
Сидоров Л.Н., Никулин В.В., Чилингаров Н.С. // Журн. физ. химии. 1987. Т. 61. № 4. С. 1078.
Falkoner W., Jones G., Vasile W. et al. // J. Fluorine Chem. 1974. V. 4. P. 213. https://doi.org/10.1016/S0022-1139(00)82515-4
Glemser O., Roesky H., Hellberg K.H. // Angew. Chem. Int. Ed. Ingl. 1963. V. 2. P. 266. https://doi.org/10.1002/anie.196302662
Hope E.C., Jones P.J., Levason W. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. P. 1443. https://doi.org/10.1039/DT9850001443
Jacobs J., Mueller H.S.P., Willner H. et al. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 5357. https://doi.org/10.1021/ic00052a008
Seppelt K. // Chem. Rev. 2015. V. 115. P. 1296. https://doi.org/10.1021/cr5001783
Schlöder T., Brosi F., Benjamin J. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 5820.https://doi.org/10.1021/ic500651r
Edwards A.J., Falconer W.E., Sunder W.A. // J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 1974. P. 541. https://doi.org/10.1039/DT9740000541
Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. Т. 5. С. 310.
Давлятшин Д.И. ИК-спектры и строение фторидов некоторых переходных металлов, изолированных в инертных матрицах. Дис. … канд. хим. наук. М., 2000. 130 с.
Vanquickenborne L.G., Vinckier A.E., Pierloot K. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 1305.
Russo V.T., Martin L.R., Hay J.P. // Theoretical Division. MS B268 Los Alamos National Laboratory Los Alamos. 2018. 19 p.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии