1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 11, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 11, стр. 1627-1631

Расчетные исследования по разделению редкоземельных металлов методом рециркуляционной жидкость-жидкостной хроматографии

В. В. Белова a, *

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: belova@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 14.04.2021
После доработки 10.05.2021
Принята к публикации 14.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проведены расчетные исследования процессов разделения смесей из двух и трех компонентов на примере редкоземельных металлов методом рециркуляционной жидкость-жидкостной хроматографии при варьировании различных параметров процесса. Показано, что с помощью метода рециркуляционной жидкость-жидкостной хроматографии возможно разделение сложных смесей редкоземельных металлов с различными коэффициентами распределения металлов.

Ключевые слова: моделирование, разделение, редкоземельные металлы

ВВЕДЕНИЕ

Метод жидкость-жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) отличается от классической жидкостной хроматографии отсутствием твердого носителя неподвижной фазы, когда обе фазы находятся в свободном жидком состоянии [1–24]. Перераспределение компонентов вводимой пробы происходит между двумя жидкими фазами, одна из которых удерживается в колонке с помощью центробежных сил, а вторая перемещается относительно первой, контактирует с ней, увлекая с собой разделяемую смесь.

Эффективность ЖХСНФ может быть повышена за счет рециркуляции разделяемой смеси в замкнутом контуре [6, 11–13], когда проба многократно проходит через одну и ту же колонку, что симулирует увеличение ее длины. В процессах рециркуляционной жидкостной хроматографии вход и выход хроматографического аппарата соединяются между собой, образуя замкнутый контур, в котором циркулирует подвижная фаза. Проба, представляющая собой смесь компонентов, вводится в контур на входе в аппарат и циркулирует в нем до достижения требуемой степени разделения.

Метод рециркуляционной жидкостной хроматографии перспективен для промышленного разделения веществ. Для повышения производительности ЖХСНФ c замкнутым циклом рециркуляции в работах [22–24] предложено использовать полунепрерывные трехстадийные процессы: 1 – непрерывную загрузку раствора смеси в течение определенного времени; 2 – разделение компонентов в замкнутом цикле рециркуляции; 3 – элюирование фракций разделенных компонентов с подвижной фазой.

Ранее нами проводились расчетные исследования по разделению смесей металлов методом рециркуляционной жидкостной хроматографии с импульсным вводом пробы [25, 26]. Цель настоящего исследования – анализ возможностей использования метода ЖХСНФ c замкнутым циклом рециркуляции для разделения смесей редкоземельных металлов (РЗМ) с непрерывной загрузкой раствора смеси в течение более длительного времени.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Математическое описание процессов разделения веществ методом рециркуляционной жидкостной хроматографии с непрерывной загрузкой смеси в течение определенного времени представлено в работах [22–24]. Теоретическая зависимость, описывающая выходной профиль концентрации компонента с коэффициентом распределения KD, имеет следующий вид [22]:

(1)
${{X}_{n}}(t) = \frac{1}{{\sqrt {2\pi } }}\sum\limits_{i = 1}^n {\frac{1}{{\sigma (i)}}} \exp \left[ { - \frac{{{{{({{t}_{R}}(i) - t)}}^{2}}}}{{2{{\sigma }^{2}}(i)}}} \right],$
где
(2)
${{\sigma }^{2}}(i) = \frac{1}{{N{{a}^{2}}}} + \frac{{t_{s}^{2}}}{{12}} + \frac{{i - 1}}{{{{N}_{{ef}}}{{a}^{2}}}},$
(3)
${{t}_{R}}(i) = \frac{i}{a} + \frac{{{{t}_{s}}}}{2} + b(i - 1),$
(4)
$a = \frac{1}{{1 - {{S}_{f}} + {{S}_{f}}{{K}_{D}}}},$
(5)
${{N}_{{ef}}} = \frac{{N{{N}_{{ec}}}}}{{{{N}_{{ec}}} + N{{a}^{2}}{{b}^{2}}}},$
b = Vec/Vc – отношение объема рециркуляционной системы Vec (дополнительный объем колонки: соединительные линии, насос, детектор, клапаны) к объему колонки Vc; i = 0, 1, 2, …, n – текущее количество циклов; N – количество равновесных ячеек в колонке; Nec – количество идеально перемешанных ячеек в системе рециркуляции; Sf – доля объема неподвижной фазы в колонке; t = τF/Vc – безразмерное время; $X = {x \mathord{\left/ {\vphantom {x {\bar {x}}}} \right. \kern-0em} {\bar {x}}}$ – нормализованная концентрация компонента; ts = τsF/Vc – нормированное время загрузки раствора смеси; $\bar {x} = {Q \mathord{\left/ {\vphantom {Q {{{V}_{c}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{c}}}}$ = xsFτs/Vc – средняя концентрация компонента в колонке; Q = xsFτs – количество компонента во введенной пробе в течение времени τs; F – объемный расход подвижной фазы; xs – концентрация компонента в смеси; x – концентрация компонента в подвижной фазе на выходе из колонки; τ – время.

Уравнения (1)–(5) применяли для моделирования процессов разделения на примере РЗМ из растворов их смесей в программе Mathcad. Для расчетных исследований использовали экспериментальные значения коэффициентов распределения, полученные при экстракции РЗМ из хлоридных растворов в системе с 0.05 М раствором ди(2-этилгексил)фосфата метилтриоктиламмония в толуоле [27], а именно: 0.54 (Sm), 0.74 (Eu), 0.84 (Gd), 1.16 (Tb), 1.81 (Y).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены результаты моделирования процессов разделения бинарных смесей РЗМ Sm–Gd, Eu–Tb, Tb–Y с постоянными коэффициентами разделения (β = 1.56) методом рециркуляционной хроматографии. При постоянном отношении объема системы рециркуляции к объему колонки (b = 0.6) разделение металлов улучшается с ростом коэффициентов распределения разделяемых металлов. Так, в отличие от смесей Sm–Gd и Eu–Tb (рис. 1a, 1б), разделение которых возможно за четыре рецикла, смесь Tb–Y (рис. 1в) может быть эффективно разделена при проведении трех циклов рециркуляции.

Рис. 1.

Моделирование разделения бинарных смесей РЗМ из хлоридных растворов при различных отношениях объемов системы рециркуляции (b) при N = 100, Nec = 100, n = 4 (a, б), n = 3 (в, г, д), Sf = 0.5, ts = 0.1.

Моделирование разделения бинарной смеси Tb–Y при различных значениях b (рис. 1в–1д) показало, что увеличение доли объема рециркуляционной системы способствует лучшему разделению РЗМ в смеси. При варьировании значений b от 0.1 до 0.6 наилучшее разделение этих металлов происходит при b = 0.6.

Исследование влияния доли объема неподвижной фазы в колонке (Sf) на разделение РЗМ также проводили на бинарных смесях Sm–Gd, Eu–Tb, Tb–Y с постоянными коэффициентами разделения β, равными 1.56 (рис. 2). При Sf = 0.5 разделение Tb и Y возможно при проведении двух циклов рециркуляции (рис. 2а), Eu и Tb – трех циклов (рис. 2в), Sm и Gd – четырех циклов рециркуляции (рис. 2д). Следует отметить, что разделение РЗМ при постоянном значении Sf = 0.5 происходит эффективнее для металлов с более высокими коэффициентами распределения, как и при постоянных значениях b (рис. 1). Увеличение значений Sf до 0.8 существенно улучшает разделение всех пар металлов, которые могут быть разделены за два цикла рециркуляции, однако с разной степенью эффективности (рис. 2б, 2г, 2е).

Рис. 2.

Моделирование разделения бинарных смесей РЗМ из хлоридных растворов при различных значениях доли объема неподвижной фазы в колонке (Sf) при N = 100, Nec = 100, n = 2 (a, б, г, е), n = 3 (в), n = 4 (д), b = 0.3, ts = 0.1.

При практическом использовании метода рециркуляционной хроматографии с непрерывной загрузкой раствора смеси важным параметром, влияющим на процесс, является время загрузки ts. При разделении смесей Gd и Y (рис. 3) было показано, что при импульсном вводе (ts = 0.01) и увеличении времени загрузки в 10 (ts = 0.1) и 30 раз (ts = 0.3) не наблюдается существенного ухудшения разделения этих металлов, т.е. данный метод имеет практическое значение.

Рис. 3.

Моделирование разделения смесей Gd и Y из хлоридных растворов при различных значениях нормированного времени введения раствора смеси металлов в хроматографическую установку (ts) при N = 100, Nec = 100, n = 2, Sf = 0.5, b = 0.6.

Результаты моделирования процессов разделения смесей трех металлов (Sm, Tb, Y и Sm, Gd, Tb) показаны на рис. 4. Из полученных данных следует, что при b = 0.1 (Sf = 0.5) невозможно провести разделение Sm, Tb, Y (рис. 4а). Увеличение значений параметра b до 0.6 позволяет отделить самарий после прохождения пробы в контуре в течение двух циклов, а тербий и иттрий разделяются после прохождения пробы по замкнутому контуру в течение трех циклов (рис. 4б). Моделирование процессов разделения смеси Sm, Gd, Tb при Sf = 0.5 показало, что разделение этих металлов не наблюдается при варьировании параметра b от 0.1 до 0.6. Увеличение значений Sf  до 0.8 также не улучшает разделения этих металлов при b = 0.1 (рис. 4в). Повышение значения b до 0.6 делает возможным отделение самария после двух рециклов, а гадолиний и тербий могут быть разделены после проведения трех циклов рециркуляции (рис. 4г).

Рис. 4.

Моделирование разделения смесей Sm, Tb, Y (a, б) и Sm, Gd, Tb (в, г) из хлоридных растворов при различных значениях параметров b и Sf при N = 100, Nec = 100, n = 3, Sf = 0.5 (a, б) и 0.8 (в, г), ts = 0.1.

Были проведены расчеты при варьировании параметра Nec (количество идеально перемешанных ячеек в системе рециркуляции), которые показали, что изменение этого параметра в пределах от 40 до 200 практически не влияет на эффективность разделения РЗМ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные расчетные исследования на примере разделения РЗМ показали, что с помощью рециркуляционной жидкость-жидкостной хроматографии при варьировании параметров проведения процессов, таких как доли объема рециркуляционной системы (b), доли объема неподвижной фазы в колонке (Sf) и нормированного времени загрузки раствора (ts), возможно разделение металлов из их смесей в условиях непрерывной загрузки растворов смесей металлов. Таким образом, полученные результаты показали перспективность использования ЖХСНФ c замкнутым циклом рециркуляции в производстве.

Список литературы

  1. Ito Y. // J. Chromatogr. A. 2005. V. 1065. P. 145. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2004.12.044

  2. Kostanyan A.E. // J. Chromatogr. A. 2012. V. 1254. P. 71. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2012.07.036

  3. Костанян А.Е. // Хим. технология. 2004. Т. 5. № 8. С. 39.

  4. Kostanyan A.E., Erastov A.A., Shishilov O.N. // J. Chromatogr. A. 2014. V. 1347. P. 87. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2014.04.064

  5. Kostanyan A.E. // J. Chromatogr. A. 2015. V. 1406. P. 156. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2015.06.010

  6. Kostanyan A.E., Erastov A.A. // J. Chromatogr. A. 2015. V. 1406. P. 118. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2015.05.074

  7. Chollet S., Marchal L., Meucci J. et al. // J. Chromatogr. A. 2015. V. 1388. P. 174. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2015.02.043

  8. Костанян А.Е., Ерастов А.А., Шишилов О.Н. // Хим. технология. 2014. Т. 15. № 4. С. 237. [Kostanyan A.E., Erastov A.A., Shishilov O.N. // Theor. Found. Chem. Eng. 2015. V. 49. № 4. P. 560.]

  9. Hewitson P., Sutherland I.A., Kostanyan A.E. et al. // J. Chromatogr. A. 2013. V. 1303. P. 18. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2013.06.023

  10. Conway W.D., Ito Y. // J. Liq. Chromatogr. 1985. V. 8. P. 2194.

  11. Kostanyan A., Martynova M., Erastov A., Belova V. // J. Chromatogr. A. 2018. V. 1560. C. 26. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.05.032

  12. Kostanyan A.E. // J. Chromatogr. A. 2015. V. 1423. P. 71. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2015.10.052

  13. Kostanyan A.E., Erastov A.A. // J. Chromatogr. A. 2016. V. 1462. P. 55. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2016.07.079

  14. Kostanyan A.E., Shishilov O.N. // J. Chromatogr. A. 2018. V. 1552. P. 92. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2018.04.010

  15. Костанян А.Е. // Теор. основы хим. технологии. 2015. Т. 49. № 2. С. 189. [Kostanyan A.E. // Theor. Found. Chem. Eng. 2015. V. 49. № 2. Р. 183. https://doi.org/10.1134/S0040579515020050].

  16. Kostanyan A.E., Erastov A.A. // J. Chromatogr. A. 2016. V. 1462. P. 55. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2016.07.079

  17. Kostanyan A.E., Belova V.V. // J. Chromatogr. A. 2019. V. 1588. P. 174. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2019.01.018

  18. Kostanyan A.E., Galieva Z.N. // J. Chromatogr. A. 2019. V. 1603. P. 240. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2019.06.024

  19. Мартынова М.М., Апостолов А.Г., Костанян А.Е. // Хим. технология. 2019. Т. 20. № 12. С. 558.

  20. Мартынова М.М., Апостолов А.Г., Костанян А.Е. // Хим. технология. 2019. Т. 20. № 11. С. 507.

  21. Костанян А.Е. // Журн. аналит. химии. 2020. Т. 75. № 11. С. 980.

  22. Kostanyan A.E., Belova V.V. // J. Chromatogr. A. 2020. V. 1633. P. 461630. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2020.461630

  23. Kostanyan A., Martynova M. // J. Chromatogr. A. 2020. V. 1614. P. 460735. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2019.460735

  24. Костанян А.Е. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 12. С. 1666. [Kostanyan A.E. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 2. Р. 287. https://doi.org/10.7868/S0044457X17120170]

  25. Белова В.В. // Хим. технология. 2017. Т. 18. № 10. С. 469.

  26. Белова В.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 4. С. 443. [Belova V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 4. P. 473. https://doi.org/10.1134/S0036023618040046]

  27. Заходяева Ю.А., Белова В.В., Егорова Н.С., Холькин А.И. // Хим. технология. 2015. Т. 16. № 1. С. 23.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал