Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 12, стр. 1770-1778

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды d-металлов обладают многоуровневой кристаллической структурой и способностью менять степени окисления, поэтому двойные и тройные оксидные комбинации на основе оксидов кобальта, никеля, марганца, меди, цинка, железа и т.п. широко исследуются для создания суперконденсаторов, анодов литий-ионных аккумуляторов и других электрохимических накопителей энергии [1–6]. Электрохимическое поведение оксидов, псевдоемкостное по своей природе, из-за сильно обратимых поверхностных химических реакций или чрезвычайно быстрого обратимого интеркалирования решетки весьма чувствительно как к сочетанию различных типов катионов, их способности к перемене степени окисления, так и к методу синтеза, определяющему морфологию, размерность, пористость, удельную поверхность данных материалов [7–9].

Среди оксидных материалов никель-кобальтовая шпинель NiCo₂O₄ наиболее перспективна для применения в качестве суперконденсаторов [5]. Кроме превосходной электропроводности и высокой электрохимической активности это соединение обладает доступностью, низкой стоимостью и экологической безопасностью [10]. Однако формульный состав шпинели изменяется с увеличением температуры отжига (синтеза) от NiCo₂O₄ в области 400°С (содержание никеля в составе шпинели уменьшается) до формирования твердого раствора в системе NiO–CoO при температурах выше 800°C [11].

Синтез шпинелей ведут различными способами, например золь-гель методом [6], реализуемым либо в коллоидном, либо в полимерном или алкоксидном варианте. Это эффективный метод, дающий гомогенные многокомпонентные металлооксидные материалы. Так, в [9] сообщалось о золь-гель синтезе кубического NiCo₂O₄ при использовании в качестве хелатирующего лиганда лимонной кислоты, а в качестве растворителя N,N-диметилформамида и воды. Авторами [9] были получены субмикронные и нанопорошки шпинели в виде кораллов.

Гидротермальный метод [12–17] обеспечивает контролируемое выпадение осадка синтезируемого материала за счет взаимодействия с водяным паром. В результате из пересыщенного раствора формируются центры зародышеобразования, на которых происходит агрегирование частиц в качестве наноструктуры будущего соединения. Например, пористые гексагональные нанопластинки NiCo₂O₄ диаметром 100 нм и толщиной 25 нм были выращены в работе [14] с использованием гексадецилтриметиламмоний бромида. Материал продемонстрировал емкость 294 Ф/г при текущей плотности 1 A/г с циклической стабильностью 89.8% после 2200 циклов. Поверхность BET образцов NiCo₂O₄ с мезопорами достигала в максимуме 67.08 м²/г.

Химическое осаждение − очень простой, крупномасштабный и недорогой метод приготовления композитов и легированных материалов. Например, в работе [15] пористый NiCo₂O₄ был получен методом вспомогательного осаждения с этилендиаминтетрауксусной кислотой и полиэтиленимином. Материал с иерархической пористой сетью наночастиц показал емкость 587 Ф/г при 2 A/г и до 518 Ф/г при 16 A/г.

Для получения нанопорошков кубических шпинелей часто используют метод solution combustion synthesis (SCS) [18–28]. Так, авторы [18] получили (Ni_0.35Co_0.92Mn_1.72)O₄, нагревая растворы нитратов никеля, кобальта и марганца с лимонной кислотой в мольном соотношении нитратов и лимонной кислоты 1 : 1. После добавления аммиака до рН 6 и нагревания раствор переходит в золь при 80°С, а при 130°С формирует коричневый гель, который после нагревания до 300°С полностью переходит в сухой порошок. Отжиг в интервале 400–900°С показал, что тетрагональная фаза соединения выше 600°С переходит в кубическую шпинель с размером частиц (по Шереру) 20–40 нм.

В настоящей работе исследована возможность получения методом SCS кубической шпинели NiCo₂O₄ из раствора нитратов никеля и кобальта с глицином, морфология и фазовый состав материалов, получаемых при различном содержании глицина, а также влияние температуры отжига на стабилизацию и распад структуры шпинели.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов использовали кристаллогидраты нитратов кобальта Co(NO₃)₂ ⋅ ⋅ 6H₂O и никеля Ni(NO₃)₂ ⋅ 6H₂O марки “х. ч.” (Россия, НПФ “Балтийская мануфактура”) и аминоуксусную кислоту C₂H₅NO₂ (глицин) квалификации “х. ч.” (ООО “ВитаХим”). Для экспериментов готовили рабочий раствор исходных солей в дистиллированной воде из расчета на получение 93.2 г шпинели из 1 л раствора. Для проведения эксперимента 50 мл рабочего раствора (получение 4.66 г NiСo₂O₄) помещали в жаростойкий стеклянный стакан (реактор) объемом 300 мл. В раствор вносили соответствующее количество глицина (табл. 1) в интервале значений ϕ от 0.5 до 2.2. Стакан нагревали на электрической плите с температурой поверхности 400°С. Ниже приведено теоретическое уравнение SCS для ϕ = 1:

Полученные прекурсоры перетирали в агатовой ступке и отжигали при 400, 600 и 700°С.

Фазовый состав полученного продукта определяли при комнатной температуре методом рентгеновской дифракции с помощью дифрактометра Shimadzu XRD-7000 (CuK_α-излучение, 2θ = = 5°–70°, шаг 0.03°). Для идентификации фаз использовали базу порошковых стандартов PDF2 (ICDD, USA, Release 2016). Параметры кристаллической структуры продуктов определяли методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы Fullprof [29]. Морфологию и микроструктуру полученных порошков исследовали методом сканирующей электронной микроскопии с помощью электронного микроскопа Jeol JSM 6390 LA.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для глицин-нитратного процесса или в целом для всех процессов SCS авторы [19] сформулировали общие характерные положения. В частности, адиабатические температуры горения достигают максимума в реакционных смесях со стехиометрическим отношением топливо : окислитель (глицин : нитрат), принято обозначение ϕ = 1. Область концентрации топлива c ϕ < 1 – область окислительного горения, а область ϕ >1 – область восстановительного горения. Температуры горения в этих областях снижаются с увеличением отклонения ϕ от 1. Это неоднократно подтверждалось экспериментально. Граница самоподдерживающегося процесса горения зависит от характеристик компонентов реакционного раствора. Обычно экзотермический процесс взаимодействия глицина с нитратными группами начинает доминировать над процессом термолиза нитратов металлов примерно при ϕ = 0.4–0.6. Он протекает в виде волны тления, проходящей по массе высыхающего раствора, а по мере увеличения содержания топлива (глицина) экзотермический процесс переходит в горение по типу самораспространяющегося синтеза. Увеличение содержания топлива в реакционном растворе больше ϕ = 1.1–1.5 затрудняет доступ внешнего кислорода в зону реакции, количества внутреннего окислителя становится недостаточно для полной деструкции и окисления органического компонента. В прекурсорах после горения остаются фрагменты топлива, которые снижают температуру процесса и в дальнейшем требуют отжига при температурах выше 400–500°С для их удаления.

Синтез оксидов d-металлов с глицином из нитратных растворов – процесс, в котором при ϕ = 1 развиваются достаточно высокие температуры. В области окислительного горения (ϕ = = 0.5–0.9) превращение полувысохшего геля начинается без открытого пламени в виде волны перехода в порошок с активным выносом мелких частиц порошка за пределы реактора (рис. 1а), унос возрастает от 57 до 87% от теоретического выхода материала для образцов с ϕ = 0.5–0.9 (табл. 1). Очаги невысокого горения расположены по фронту волны превращения, увеличиваясь при ϕ = 0.8–0.9. Отходящие газы не имеют рыжей окраски, характерной для оксидов азота.

Реакции горения при ϕ = 1.0–2.2 протекают более спокойно, температура горения, достигая максимума при ϕ = 1, постепенно снижается с увеличением содержания глицина в исходном растворе. Типичное поведение – гелирование раствора с увеличением объема в 4–5 раз, формирование ксерогеля и возгорание. Превращение в области ϕ = 1.0–2.2 сопровождается ярким оранжевым пламенем (рис. 1б), его высота постепенно уменьшается от 50 до 20 см, переходя в режим каления с увеличением ϕ (рис. 1в).

С увеличением содержания глицина время реакции возрастает от 20 с (ϕ = 1) до 1 мин (ϕ = 2.2). В опытах 9–12 окислительно-восстановительные процессы идут спокойно, без выброса материала из реактора, масса прекурсора превышает теоретическое значение (табл. 1) из-за наличия фрагментов несгоревшего восстановителя. Прекурсоры, полученные с ϕ = 1–2.2, представляют собой порошки серого цвета, взаимодействующие с магнитом, что объясняется присутствием в нем частиц порошка металлического никеля [27].

Наличие неравновесных примесных и аморфных фаз в порошках прекурсоров не позволяет точно определить содержание фаз в образцах после SCS. Формульный состав твердых растворов шпинелей Ni_xCo_{3 –x}O₄ и двойных оксидов Ni_yCo_{1 –y}O оценивали по уравнениям изменения параметров твердых растворов:

полученных в работе [11]. Образцы 1–7 после SCS содержат только одну кристаллическую фазу – двойной оксид никеля-кобальта с переменным содержанием никеля. Начиная с ϕ = 0.7 условия благоприятны для образования металлического никеля [28]. В составе прекурсоров появляется никель и двойной оксид никеля и кобальта (табл. 2, рис. 2). Температура горения в ходе SCS при ϕ = 0.5–1.2 явно превышает 400°С, что препятствует образованию шпинели NiCo₂O₄. Фаза шпинели формируется в области ϕ = 1.6−2.2, так как в зоне реакции температура существенно снижается. Шпинель, наиболее близкая по составу к соединению NiCo₂O₄, формируется при максимальном содержании глицина, относительно умеренных температурах и увеличении времени реакции SCS (ϕ = 2.2). Ее расчетная формула Ni_0.72Co_2.22O_4.

Образцы прекурсоров, полученные в области окислительного (ϕ = 0.5 и 0.7) и объемного горения (ϕ = 1.0) представляют собой дискретные субмикронные порошки практически не соединенных в агрегаты частиц (рис. 3а, 3б, 3в). С увеличением содержания глицина агрегаты укрупняются, частицы материала в них уплотняются, а увеличение содержание металлического никеля в области восстановительного горения способствует формированию агрегатов на базе протяженных сеток из монолитных и крупных (>2–3 мкм) частиц металлического никеля (рис. 3г).

С целью получения монофазных и равновесных образцов был проведен отжиг (6 ч для удаления несгоревших углеродсодержащих фрагментов глицина с последующей перешихтовкой и 2 раза по 10 ч с перешихтовкой для кристаллизации материала) при 400°С образцов 1–5. В табл. 3 представлены параметры кристаллических ячеек, состав и количество (мас. %) фаз, входящих в состав образцов по данным РФА (рис. 4).

После отжига порошков при 400°С средняя массовая доля шпинельной фазы в образцах достигала 66–88 мас. %, доля никеля в кристаллической решетке шпинелей Ni_xCo_{3 –x}O₄ была в пределах x = 0.28–0.47. Второй фазой являлся твердый раствор Ni_yCo_{1 –y}O с y = 0.04–0.24, поэтому можно предположить, что имеет место диффузия катионов кобальта из аморфного оксида кобальта в кристаллическую решетку шпинели и двойного оксида никеля-кобальта. Кроме того, часть образцов содержала также третью фазу с кубической кристаллической решеткой (а = 4.083–4.084 Å). Возможно, это дефектный оксид никеля, появляющийся в результате незавершенного окисления никеля металлического, присутствующего в прекурсорах, полученных при ϕ = 0.7–0.9.

Морфология и размеры отожженных при 400°С образцов практически не изменяются (рис. 5), что указывает на близость температуры процесса SCS к 400°С.

Металлический никель в образцах 6–12 после отжига в течение 5 ч при 600°С полностью окисляется, и его катионы диффундируют в кристаллические решетки шпинели и двойного оксида. Поскольку выше 400°С NiCo₂O₄ нестабилен [11], доля никеля уменьшается при повышении температуры отжига (усредненная формула шпинели Ni_0.22Co_2.78O₄), доля шпинели в отожженных образцах не превышает 65–68 мас. %. Вторая фаза в образцах 6–12 после 600°С представлена двойным оксидом никеля и кобальта Ni_0.83–0.87Co_0.17–0.83O (табл. 4, рис. 6а).

В составе двойных оксидов Ni_yCo_{1 –y}O после 10 ч отжига при 600°С содержание никеля составляет у = 0.84 ± 0.02, но массовая доля в составе образцов возрастает от 12–24 до 30–34%.

В процессе 10-часового отжига при 700°С продолжается перекристаллизация и изменение состава шпинели и двойного оксида. Данные РФА указывают на снижение доли шпинели в образцах от 67 до 62 мас. % и увеличение доли двойного оксида никеля кобальта до 36–40 мас. % (табл. 5). В составе последнего уменьшается средняя доля никеля – с y = 0.84 до 0.78. В кристаллической решетке шпинели продолжается снижение содержания никеля до x = 0.07–0.12. Таким образом, при 700°C усредненный состав шпинели можно представить как Ni_0.12Co_2.88O₄.

Полученные результаты по твердым растворам на основе оксида никеля и никель-кобальтовой шпинели несколько отличаются от приведенных в [11] данных о начальных температурах их формирования и содержании катионов. Так, твердый раствор на основе оксида никеля при 600°С содержит ~15 ат. % Co, при 700°C содержание Co в нем возрастает до 22 ат. %, а в образцах твердофазного синтеза [11] найдено 6 и 23 ат. % соответственно. Не исключено, что расхождения с данными [11] являются следствием погрешности расчетов, ±(1–2%) по уравнениям (2) и (3).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследования условий SCS шпинели NiCo₂O₄ из растворов нитратов никеля и кобальта с глицином было установлено, что содержание никеля в образцах шпинели не достигает номинального значения. Шпинель с максимальным содержанием никеля (Ni_0.72Co_2.22O₄) была получена при ϕ = 2.2. Отжиг прекурсоров при 400°С позволяет получить смесь шпинели Ni_xCo_{3 –x}O₄ с x = 0.28−0.47 (66–86 мас. %) и двойного оксида Ni_yCo_{1 –y}O с y = 0.04−0.24 с примесью дефектного оксида никеля.

Отжиг при 600 и 700°С уменьшает содержание никеля в шпинельной фазе и меняет соотношение компонентов двойного оксида, что связано с сужением области гомогенности на основе шпинели NiCo₂O₄ выше 400°С.