1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 66, № 3, 2021

Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 3, стр. 371-376

Термодинамика соединений на основе оксидов свинца(II) и цинка(II) в газовой фазе

Н. А. Грибченкова a, К. Г. Сморчков a, А. С. Смирнов a, А. С. Алиханян a, *

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: alikhan@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 10.08.2020
После доработки 09.09.2020
Принята к публикации 12.09.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы исследованы процессы парообразования в системе PbO–ZnO в интервале температур 1010–1120 K. Установлено, что насыщенный пар над системой состоит из молекул монооксида свинца, его ассоциатов, атомов свинца, молекул кислорода и смешанных оксидов PbZnO2, Pb2ZnO3, PbZn2O3, Pb2Zn2O4, Pb3ZnO4. Определен мольный состав насыщенного пара и получены величины парциальных давлений всех компонентов газовой фазы при температуре 1110 K. Экспериментальные данные позволили по 2-му закону термодинамики рассчитать ряд стандартных энтальпий гетерофазных реакций и стандартные энтальпии образования смешанных оксидов ${{\Delta }_{f}}Н_{{{\text{298}}}}^{^\circ }$(PbZnO2) = –290.4 ± 6.6 кДж/моль, ${{\Delta }_{f}}Н_{{{\text{298}}}}^{^\circ }$(Pb2ZnO3) = –488.2 ± 21.5 кДж/моль, ${{\Delta }_{f}}Н_{{{\text{298}}}}^{^\circ }$(PbZn2O3) = –628.4 ± 11.9 кДж/моль, ${{\Delta }_{f}}Н_{{{\text{298}}}}^{^\circ }$(Pb2Zn2O4) = –883.2 ± 15.1 кДж/моль, ${{\Delta }_{f}}Н_{{{\text{298}}}}^{^\circ }$(Pb3ZnO4) = –697.1 ± 31.6 кДж/моль.

Ключевые слова: эффузионный метод, масс-спектрометрия, смешанные оксиды, энтальпия образования

ВВЕДЕНИЕ

Оксиды свинца и цинка – одни из основных компонентов многих стекол с различными свойствами и назначением, оптические, термические и механические характеристики которых существенно зависят от их состава [1–3]. В течение длительной высокотемпературной варки стекла состав шихты может неконтролируемо меняться не только за счет разной летучести компонентов, но и за счет образования сложных оксидов в газовой фазе, что неизбежно должно приводить к изменению свойств получаемого стекла. В связи с этим весьма актуальны высокотемпературные исследования состава насыщенного пара над сложными оксидными системами и, в частности, над системой PbO–ZnO.

Цель настоящей работы – масс-спектрометрическое исследование состава газовой фазы, определение термодинамических характеристик процессов парообразования в системе PbO–ZnO и расчет стандартных энтальпий образования простых и сложных оксидов в насыщенном паре.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Согласно данным [4, 5], фазовая диаграмма системы PbO–ZnO имеет простую эвтектику с составом 95 мол. % PbO и температурой 850–870°С. При температуре эвтектики наблюдается незначительное растворение оксида цинка (не более 3 мол. %) в оксиде свинца. Таким образом, можно считать, что ниже температуры эвтектики система представляет собой механическую смесь оксидов цинка и свинца, активность которых практически равна единице на всем протяжении составов.

Твердофазный синтез образцов состава 10.0, 50.0 и 90.0 мол. % PbO проводили в платиновых тиглях на воздухе при температуре 1073 K в течение 35 ч. Исходными веществами служили PbO (желтый) и ZnO квалификации “ос. ч.” (Merck, Германия). Смеси оксидов растирали со спиртом в яшмовой ступке перед началом отжига и несколько раз, прерывая отжиг. Чистоту и фазовый состав синтезированных образцов контролировали рентгенофазовым и рентгенофлуоресцентным методами анализа.

Парообразование в системе исследовали эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы на приборе МС-1301. Испарение проводили в интервале температур 1010–1120 K. В работе использовали камеры из оксида циркония с алундовыми крышками с отношением площади испарения к эффективной площади эффузии ~200. Температуру измеряли Pt–Pt/Rh-термопарой и поддерживали постоянной с точностью ±1°C. Масс-спектр газовой фазы снимали при ионизирующем напряжении 50–60 В.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Состав газовой фазы над системой PbO–ZnO

В табл. 1 приведен масс-спектр газовой фазы при сублимации системы PbO–ZnO начального состава 50 мол. % PbO.

Таблица 1.  

Масс-спектр газовой фазы над системой PbO–ZnO, Т = 1110 K, Uиониз = 60 В*

Ион Еi, эВ** Относительная
интенсивность*** 		Ион Еi, эВ Относительная
интенсивность
Pb+ 7.4 (270) 70.2 Pb2Zn${\text{O}}_{2}^{ + }$ <15 0.7
PbO+ 8.8 (87) 43.6 Pb2Zn2${\text{O}}_{4}^{ + }$ <14 1.2
PbZn${\text{O}}_{2}^{ + }$ 10.0 6.6 Pb3${\text{O}}_{2}^{ + }$ 11.0 11
PbZn2${\text{O}}_{3}^{ + }$ 10.0 25 Pb3${\text{O}}_{3}^{ + }$ 9.2 8.9
Pb2O+ <12.5 72 Pb3Zn${\text{O}}_{4}^{ + }$ – 1.1
Pb4${\text{O}}_{3}^{{2 + }}$ 14.0 8.3 Pb4${\text{O}}_{4}^{ + }$ 8.8 98
Pb2${\text{O}}_{2}^{ + }$ 8.0 100  

 * Масс-спектр приведен с учетом изотопного состава.  ** Точность измерения энергии ионизации (Ei) 1 эВ. *** Значения интенсивности ионных токов, указанных в скобках, соответствуют начальному периоду парообразования в системе PbO–ZnO.

Анализ масс-спектра и исследование процессов ионизации молекул насыщенного пара показали, что в газовой фазе над системой PbO–ZnO кроме молекул оксида свинца и его ассоциатов (PbO)n, где n = 2–4, присутствуют молекулы смешанных оксидов PbZnO2, PbZn2O3, Pb2ZnO3, Pb2Zn2O4, Pb3ZnO4 и атомы свинца. Учитывая, что процесс парообразования оксида свинца протекает конгруэнтно [6], в газовой фазе есть еще и молекулы кислорода. Причем в условиях эффузионного эксперимента соотношение парциальных давлений должно быть равно ${{{{р}_{{{\text{Pb}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{р}_{{{\text{Pb}}}}}} {{{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}}}$ = 5.08. Как показало исследование процессов ионизации, формирование масс-спектра насыщенного пара протекает практически без глубокой фрагментации молекул, например, ионы PbO+ образованы только из молекул PbO, ионы ${\text{PbZnO}}_{{\text{2}}}^{ + }$ – из молекул PbZnO2. Некоторым исключением являются ионы Pb2O+ и ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + },$ образованные при диссоциативной ионизации молекул Pb2O2 и Pb3O3 соответственно. Доказательством этого является равенство тангенсов углов наклона, полученных по температурным зависимостям ионных токов Pb2О+, ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{2}}}}{\text{О}}_{{\text{2}}}^{ + }$ и ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + },$ ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{ + }.$

Для определения характера парообразования был выполнен эксперимент по изотермической сублимации навески в системе PbO–ZnO начального состава 50 мол. % PbO. Как показали измерения интенсивности ионных токов (табл. 1), все они, за исключением Pb+ и PbO+, в течение всего периода парообразования оставались постоянными вплоть до полного исчезновения. По окончании эксперимента, по данным РФА, в эффузионной камере в качестве нелетучего продукта остался оксид цинка. Полученные результаты полностью согласуются с фазовой диаграммой [4, 5] и свидетельствуют о постоянстве и близости к единице активностей оксидов свинца и цинка в процессе сублимации системы PbO–ZnO. Таким образом, процесс парообразования в этой системе может быть выражен следующими гетерофазными реакциями:

(1)
${\text{Pb}}{{{\text{O}}}_{{{\text{(тв)}}}}} = {\text{P}}{{{\text{b}}}_{{{\text{(г)}}}}} + 0.5{{{\text{О}}}_{2}},$
(2)
$n{\text{Pb}}{{{\text{O}}}_{{{\text{(тв)}}}}} = {{\left( {{\text{PbO}}} \right)}_{{n\,}}}_{{{\text{(г)}}}}\,\,\,\left( {n = 1,2,3,4} \right),$
(3)
$\begin{gathered} n{\text{Pb}}{{{\text{O}}}_{{{\text{(тв)}}}}} + m{\text{Zn}}{{{\text{O}}}_{{{\text{(тв)}}}}} = {\text{P}}{{{\text{b}}}_{n}}{\text{Z}}{{{\text{n}}}_{m}}{{{\text{О}}}_{{(n{\text{ }} + {\text{ }}m)\,}}}_{{{\text{(г)}}}} \\ \left( {n = 1,2,3;m = 1,2} \right). \\ \end{gathered} $

Расчет абсолютных величин парциальных давлений был выполнен по предварительной калибровке масс-спектрометра по известной величине парциального давления молекул PbO при Т = 1110 K рPbO = 6.6 × 10–6 атм, приведенной в работе [6], атомным сечениям ионизации [7], скорректированному правилу аддитивности и значениям интенсивности ионных токов масс-спектра, полученного в настоящей работе. Рассчитанные таким образом величины парциальных давлений приведены в табл. 2.

Таблица 2.  

Величины парциальных давлений (атм) насыщенного пара над системой PbO–ZnO при Т = 1110 K

Молекула Давление Молекула Давление
Pb 8.04 × 10–6*
3.87 × 10–6 [8]
3.20 × 10–5 [10]
1.70 × 10–6 [11] 		Pb2ZnO3 0.61 × 10–7
O2 1.58 × 10–6*
0.76 × 10–6 [8]
0.67 × 10–6 [10]
3.35 × 10–7 [11] 		PbZn2O3 2.17 × 10–6*
PbО 6.58 × 10–6*
6.08 × 10–5 [8]
6.34 × 10–6 [9]
0.59 × 10–6 [10]
1.19 × 10–5 [11]
7.40 × 10–6 [12] 		Pb2Zn2O4 0.10 × 10–6*
Pb2O2 1.73 × 10–5*
2.67 × 10–5 [8]
4.94 × 10–6 [9]
1.62 × 10–5 [11]
1.50 × 10–5 [12] 		Pb3ZnO4 7.10 × 10–8*
PbZnO2 1.21 × 10–6* Pb4O4 8.17 × 10–6*
2.37 × 10–5 [8]
9.47 × 10–6 [9]
6.31 × 10–6 [11]
7.90 × 10–6 [12]
Pb3O3 1.52 × 10–6*
– [8]
– [9]
3.55 × 10–6 [11]
– [12]

* Величины давлений, полученные в настоящей работе.

Поскольку активность оксида свинца в системе PbO–ZnO практически равна единице, состав газовой фазы и величины парциальных давлений молекул (PbO)n должны быть такими же, как и над чистым оксидом свинца, что согласуется с большей частью известных литературных данных (табл. 2), за исключением результатов недавно вышедшей работы [10]. Согласно этому исследованию [10], насыщенный пар состоит из атомов свинца, молекул кислорода и оксида свинца PbО.

По найденным величинам парциальных давлений над системой PbO–ZnO рассчитали мольный состав металлов в газовой фазе, который оказался равен: n(Pb) = 94.0 мол. %, n(Zn) = 6.0 мол. %. Следует отметить, что подобный состав газовой фазы необходимо учитывать при высокотемпературной варке стекол и переработке шлаков в цветной металлургии.

Термодинамические характеристики простых и комплексных оксидов свинца

В ходе исследования температурных зависимостей интенсивностей основных ионных токов (величин парциальных давлений) масс-спектра насыщенного пара над системой PbO–ZnO (табл. 1) в интервале температур 1010–1120 K по уравнениям Клаузиуса–Клапейрона и Вант–Гоффа методом наименьших квадратов рассчитали стандартные энтальпии реакций (2), (3). Полученные таким образом значения энтальпии и значения, пересчитанные к Т = 298.15 K, представлены в табл. 3, 4.

Таблица 3.  

Стандартные энтальпии реакций сублимации оксидов свинца (кДж/моль)

Реакция Δr$H_{{1075}}^{^\circ }$ Δr$H_{{298}}^{^\circ }$
наши данные [6] [8] [9] [11]
PbO(к) = PbO(г) 300.4 ± 5.0 310.1 ± 5.5 289.5 ± 4.0 278.1 ± 5.0 286.9 286.2 ± 0.8
2PbO(к) = (PbO)2 (г) 305.5 ± 6.3 310.2 ± 8.0 313.8 ± 4.5 306.4 ± 8.7 286.2 310.4 ± 2.0
3PbO(к) = (PbO)3 (г) 321.0 ± 10.1 325.7 ± 12.0 339.7 ± 7.0 414.0 ± 21.8 – 324.0 ± 1.2
4PbO(к) = (PbO)4 (г) 296.0 ± 8.1 310.3 ± 12.5 313.0 ± 10.5 290.8 ± 18.0 271.8 287.1 ± 0.4
Таблица 4.  

Стандартные энтальпии реакций (3) и образования комплексных оксидов, кДж/моль

Реакция Δr$H_{{1075}}^{^\circ }$ Δr$H_{{298}}^{^\circ }$ –Δf$H_{{298}}^{^\circ }$
PbO(к) + ZnO(к) = PbZnO2 (г) 292.9 ± 4.0 297.1 ± 6.0 290.4 ± 6.6
PbO(к) + 2ZnO(к) = PbZn2O3 (г) 319.2 ± 8.9 323.9 ± 11.0 628.4 ± 11.9
2PbO(к) + ZnO(к) = Pb2ZnO3 (г) 317.3 ± 19.0 322 ± 21.0 488.2 ± 21.5
2PbO(к) + 2ZnO(к) = Pb2Zn2O4 (г) 287.1 ± 11.4 291.8 ± 14.0 883.2 ± 15.1
3PbO(к) + ZnO(к) = Pb3ZnO4 (г) 322.0 ± 29.6 335.8 ± 31.0 697.1 ± 31.6

Пересчет энтальпий реакций (2) к Т = 298.15 K был выполнен по известным теплоемкостям твердого оксида свинца [13] и молекул (PbO)n(г), оцененным и приведенным в работе [8].

При пересчете энтальпий гетерогенных реакций (3) к Т = 298.15 K использовали известные теплоемкости твердых оксидов свинца, цинка [14] и оцененные нами значения для комплексных молекул оксидов. При этом приняли, что теплоемкость смешанного оксида равна теплоемкости молекулы оксида свинца, содержащего такое же число атомов металла, например, ср(Pb2Zn2O4) = ср(Pb4O4).

Энтальпию реакции (1) находили путем исследования температурной зависимости в интервале 1010–1120 K, ее константы равновесия, которая, учитывая конгруэнтный характер парообразования оксида свинца, может быть записана в виде:

(4)
${{k}_{p}}\left( {\text{1}} \right) = {{p}_{{{\text{Pb}}}}}p_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{{0.{\text{5}}}} = p_{{{\text{Pb}}}}^{{{\text{1}}.{\text{5}}}}$
или через ионный ток $I_{{{\text{Pb}}}}^{ + },$ соответствующий ионизации только атомов свинца:
(5)
$k_{p}^{*}\left( {\text{1}} \right) = {{\left( {I_{{{\text{Pb}}}}^{ + }T} \right)}^{{{\text{1}}.{\text{5}}}}},$
где ${{p}_{{{\text{Pb}}}}}({{p}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}})$ – парциальное давление атомов свинца (молекул кислорода) над оксидом свинца при температуре Т; $I_{{{\text{Pb}}}}^{ + }$ – ионный ток, образованный при ионизации атомов свинца.

Расчет методом наименьших квадратов по уравнению Вант-Гоффа привел к значению стандартной энтальпии реакции (1), равному ${{\Delta }_{r}}Н_{Т}^{^\circ }$(1) = = 409.6 ± 7.0 кДж/моль, величина которой, пересчитанная к Т = 298.15 K, по данным [13], составила 417.8 ± 7.0 кДж/моль.

По найденным значениям стандартных энтальпий реакций (1)–(3) и известной энтальпии образования оксида цинка [14] по закону Гесса рассчитали стандартные энтальпии образования оксидов свинца PbO(к), (PbO)n(г) и комплексных соединений на основе оксидов свинца и цинка PbnZnmО(n + m)(г) (табл. 4, 5).

Таблица 5.  

Стандартные энтальпии образования оксидов свинца

Оксид Δf$H_{{298}}^{^\circ }$
наши данные [6]* [15] [11]** [8] [9]
PbO(к) –222.7 ± 6.0 –219.0 – –220.5 ± 1.5 – –218.7 ± 0.8***
PbO(г) 87.4 ± 7.8 70.5 – 69.6 ± 4.0 53.5 ± 5 72.37
(PbO)2 (г) –135.2 ± 9.3 –124.2 –126.2 ± 10.9 –122.8 ± 4.0 –143.0 ± 5 –137.14
(PbO)3 (г) –342.4 ± 14.4 –317.3 –335.0 ± 16.7 –325.8 ± 4.0 –259.5 ± 25 –
(PbO)4 (г) –580.5 ± 14.4 –563.0 –574.3 ± 25.1 –579.3 ± 4.0 –621.0 ± 15 –591.23

 * Рассчитано по данным [6].  ** Значения энтальпий относятся к температуре 0 K. *** Найдено в работе [9] методом ЭДС.

Как видно из табл. 3, 5, полученные нами термодинамические характеристики оксидов свинца хорошо согласуются с большинством литературных данных, за исключением результатов, приведенных в работе [10], согласно которой газовая фаза над желтым оксидом свинца состоит из атомов свинца, молекул кислорода и оксида свинца PbО. Полученные данные могут быть связаны только с методикой проведения экспериментальных исследований [10]. В своей работе, выполненной эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы, авторы использовали иридиевую ячейку Кнудсена. Безусловно, иридий – наилучший материал ячеек Кнудсена при исследовании химически активных соединений, в частности оксидов металлов, но только в том случае, если насыщенный пар над изучаемым соединением не содержит атомов или молекул металла. В противном случае последние будут растворяться при высоких температурах в материале (иридий, платина) камер Кнудсена. Этот процесс, как отмечалось многократно, приводит к заметным искажениям состава насыщенного пара [16–18] и термодинамическим характеристикам изучаемых соединений. Кроме того, подобная ситуация приводит к тому, что материал ячейки уже нельзя рассматривать как индивидуальный инертный металл, так как его свойства могут определяться химической активностью растворенного металла. Согласно [10], иридиевая камера использовалась для исследования различных оксидов, включая оксиды щелочных металлов, а именно оксида натрия в интервале температур 1000–1100 K [19]. На основании даты публикации работы [19] можно предположить, что исследование Na2O происходило в тот же период, что и PbO, и могло предшествовать ему. Процесс парообразования Na2O протекает с переходом в газовую фазу атомов натрия и молекул кислорода [20, 21]:

(6)
${\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{(к)}}}}} = 2{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{{\text{(г)}}}}} + 0.5{{{\text{O}}}_{2}}.$

Велика вероятность того, что в этих условиях иридиевая эффузионная камера будет содержать растворенный натрий, активность которого, учитывая массы камеры и исследуемой навески Na2O, должна быть не выше 0.001–0.0005. Это предположение согласуется с результатами работ [22, 23], в которых изопиестическим методом исследовали взаимодействие паров цинка с металлической платиной и золотом. Так, при взаимодействии в течение 4–6 сут в областях, обогащенных платиной и золотом, активность растворенного цинка при температуре 1173 K составляла аZn(Pt) = = 0.016 и аZn(Au) = 0.04. Согласно диаграмме Эллингама [24], в интервале температур 273–1800 K натрий является сильным восстановителем в реакциях с оксидом свинца:

(7)
${\text{Pb}}{{{\text{O}}}_{{{\text{(k)}}}}} + 2{\text{Na}}{{\left( {{\text{Ir}}} \right)}_{{{\text{(k)}}}}} = {\text{P}}{{{\text{b}}}_{{{\text{(г)}}}}} + {\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{{\text{(k)}}}}}.$

Расчет энергии Гиббса этой реакции при Т = 1110 K и аPbO = 1, аNa = 0.001, ${{а}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}}}}$ = 1, РPb = 3.2 × 10–5 атм приводит к отрицательному значению $\Delta G_{{{\text{111}}0}}^{^\circ }$ = = ‒32.0 кДж/моль. Полученный результат позволяет дать вполне разумное объяснение результатам работы [10] – высокое содержание атомов свинца и отсутствие полимерных молекул в насыщенном паре. Первоначально высокие интенсивности ионного тока Pb+ в наших исследованиях (табл. 1), по всей видимости, связаны с аналогичными причинами – содержанием незначительной примеси оксида натрия в керамической эффузионной камере, быстрое выгорание которого сопровождается установлением равновесного пара над оксидом свинца.

Необходимо отметить некоторое различие между работами Поповича [8] и Кнаке [9] с одной стороны и Семенихина [15], Дроворта [6], Казенаса [11] и данного исследования – с другой, связанное с содержанием тримерных молекул оксида свинца (PbO)3. Первая группа авторов [8, 9] считает, что в газовой фазе оксида свинца эти молекулы в измеримых количествах отсутствуют, а ионы ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + }$ и ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{ + }$ в масс-спектре образованы за счет диссоциативной ионизации молекул Pb4O4. Данный вывод сделан при анализе энергий появления ионов и кривых эффективности ионизации. Используя аналогичный подход и исследуя температурные зависимости интенсивностей основных ионов масс-спектра, авторы второй группы [6, 11, 15] и настоящей работы пришли к выводу, что в насыщенном паре оксида свинца присутствуют тримерные молекулы. В пользу этого предположения говорят результаты исследования процессов парообразования оксида свинца. Как видно из табл. 3, значения энтальпий сублимации тримерных молекул, рассчитанные по ионным токам ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + },$ ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{ + },$ заметно выше значений энтальпии сублимации тетрамерных молекул. Этот результат однозначно свидетельствует о присутствия в насыщенном паре тримерных молекул, которым в масс-спектре соответствуют в основном ионы ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{2}}}^{ + },$ ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{ + }.$ Свое заключение авторы [8, 9] сделали, по всей видимости, основываясь на относительно высоком значении энергии появления (9.1 эВ) иона ${\text{P}}{{{\text{b}}}_{{\text{3}}}}{\text{O}}_{{\text{3}}}^{ + },$ считая его осколочным ионом, образованным при диссоциативной ионизации тетрамерных молекул.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Как правило, надежность экспериментальных данных определяется совпадением термодинамических характеристик, рассчитанных по 2- и 3-му законам термодинамики. Но в данном исследовании при расчете стандартных энтальпий гетерофазных реакций и образования оксидов свинца и смешанных оксидов по экспериментальным данным использовали только 2-й закон термодинамики. Это связано с отсутствием надежных данных по молекулярным константам молекул оксидов в газовой фазе. Однако о корректности данного исследования можно судить по хорошему совпадению значения стандартной энтальпии образования кристаллического (желтого) оксида свинца, найденного в настоящей работе методом Кнудсена, с таковыми, найденными методом ЭДС [9, 25] и приведенными в справочниках [26, 27].

Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом состава газовой фазы исследован процесс парообразования двухкомпонентной системы PbO–ZnO.

Впервые установлено, что в насыщенном паре наряду с молекулами оксида свинца и его ассоциатов присутствуют молекулы смешанных оксидов с общей формулой PbnZnmО(n+)(г) (n = 1, 2, 3; m = 1, 2).

По 2-му закону термодинамики впервые рассчитаны стандартные энтальпии образования пяти смешанных оксидов: PbZnO2 (г), PbZn2O3 (г), Pb2ZnO3 (г), Pb2Zn2O4 (г), Pb3ZnO4 (г), оксидов свинца общей формулы (PbO)n(г) и PbO(к), хорошо согласующиеся с большинством литературных данных.

Список литературы

  1. Sayyeda M.I., Rammahb Y.S., Abouhaswab A.S. et al. // Physica B: Condens. Mater. 2018. V. 548. P. 20. https://doi.org/10.1016/j.physb.2018.08.024

  2. Sideka H.A.A., Elazoumia S.H., El-Mallawanyb R. et al. // J. Non-Cryst. Solids. 2019. V. 523. https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2019.119640

  3. Ticha H., Schwarz J., Tichy L. // Mater. Chem. Phys. 2019. V. 237. P. 121 834. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2019.121834

  4. Jak E., Decterov S.A., Wu P. et al. // Metall. Mater. Trans. 1997. V. B28B. P. 1011. https://doi.org/10.1007/s11663-997-0055-x

  5. Shevchenko M.E., Jak E. // Calphad. 2019. V. 64. P. 318. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2019.01.011

  6. Drowart J., Colin R., Exsteen G. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. № 511. P. 1376. https://doi.org/10.1039/tf9656101376

  7. Mann J.B. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. P. 1646. https://doi.org/10.1063/1.1840917

  8. Popovic A., Lesar A., Gucek M., Bencze L. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1997. V. 11. P. 459. https://doi.org/10.1002/(sici)1097-0231(199703)11:5<459::aid-rcm889>3.0.co;2-g

  9. Knacke O., Richthoven A. // Z. Phys. Chem. 1994. № 187. S. 257. https://doi.org/10.1524/zpch.1994.187.part_2.257

  10. Kobertz D. // Calphad. 2019. V. 65. P. 155. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2019.02.012

  11. Казенас Е.К., Петров А.А. // Металлы. 1996. № 4. С. 22.

  12. Lopatin S.I., Mittova I.Ya., Gerasimоv F.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. № 10. P. 1646. [Лопатин С.И., Миттова И.Ю., Герасимов Ф.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. № 10. С. 1749.] https://doi.org/10.1134/S0036023606100214

  13. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965. Т. IV. Кн. 2. 1970.

  14. Термические константы веществ. Справочник / Под ред. Глушко В.П. М.: ВИНИТИ, 1965. Т. VI. Кн. 2. 1972.

  15. Семенихин А.Н., Рыков А.Н., Сидоров Л.Н. // Журн. физ. химии. 1983. Т. 150. Р. 1663.

  16. Gribchenkova N.A., Steblevsky A.B., Alikhanyan A.S. // J. Chem. Thermodynamics. 2017. V. 1151. P. 6. https://doi.org/10.1016/j.jct.2017.07.009

  17. Gribchenkova N.A., Alikhanyan A.S. // J. Alloys Compd. 2019. V. 778. P. 77.e82. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.11.136

  18. Сморчков К.Г., Грибченкова Н.А., Алиханян А.С. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. № 11. https://doi.org/10.31857/S0044457X20110185

  19. Kobertz D. // Calphad. 2019. V. 64. P. 327. https://doi.org/10.1016/j.calphad.2019.01.006

  20. Hildenbrand D.L., Murad E. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. № 9. P. 3403. https://doi.org/10.1063/1.1674508

  21. Steinberg M., Schofield K.A. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 5. P. 3901. https://doi.org/10.1063/1.460666

  22. Sasaki H., Nagai T., Maeda M. // J. Alloys Compd. 2010. V. 504. P. 475. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.05.146

  23. Sasaki H., Miyake M., Maeda M. // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. P. E82. https://doi.org/10.1149/1.3332468

  24. Ellingham H.J.T. // J. Soc. Chem. Industry. Transactions and Communications. 1944. P. 125. https://doi.org/10.1002/jctb.5000630501

  25. Bannister M.J. // J. Chem. Thermodyn. 1984. V. 16. P. 787. https://doi.org/10.1016/0021-9614(84)90063-6

  26. Wagman D.D. Nati. Bureau Standards Rep. 1965. V. 89. P. 8919.

  27. JANAF Thermochemical Tables. Part II // J. Phys. Chem. Ref. 1985. Suppl. 1. P. 1643.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал