Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 3, стр. 402-424

Синтез в системах твердое + твердое

Сопоставляя синтез, протекающий полностью во флюидных средах (жидкостях или газах) или с участием таковых, с синтезом в системе твердое + + твердое, выделяют характерные особенности последнего, а именно: экзотермический характер (так как сложно ожидать выигрыша энтропии в результате синтеза), диффузионные затруднения после образования слоя продукта между реагентами, влияние механических напряжений, возникающих в ходе синтеза, а также их релаксации путем пластической деформации и разрушения на дальнейшее развитие процесса.

Главное же отличие твердофазного синтеза от других методов синтеза, в основе которых лежат физические и химические превращения в объеме газа, раствора или расплава (в случае гомогенных процессов) или на поверхности твердого тела, находящейся в контакте с флюидной фазой (гетерогенный катализ, окисление металлов и т.д.), состоит в том, что процесс локализован на контактах между частицами твердых реагентов. Такие процессы, как выделение тепла, образование слоя продукта, создающего диффузионные затруднения для дальнейшего превращения, образование и расходование активных частиц, вызывающие возникновение различных форм положительной и отрицательной обратной связи, протекают не во всем объеме смеси, а в области контакта частиц, размер которой все время изменяется. Поэтому изучение твердофазного синтеза и управление им должно начинаться с учета числа и суммарной площади контактов между частицами компонентов, а также строения многокомпонентной смеси в целом.

Для оценки площади межчастичных контактов обычно привлекают теорию смешения твердых частиц [97–117]. Согласно простейшей модели, смешивание бинарной смеси порошков состоит из двух стадий – конвективной и диффузионной (рис. 1). На конвективной стадии совершается отрыв частиц из массы компонента одного сорта и перемешивание их с такими же частицами компонента другого сорта (рис. 1а). За счет этого происходит гомогенизация порошковой смеси, обеспечивающая поверхностный контакт частиц разнородных компонентов друг с другом (рис. 1б). В дальнейшем через этот контакт осуществляется диффузия (рис. 1в). Обычно длительность конвективной стадии непродолжительная, ее задача – формирование поверхности контакта, через которую начинается взаимная диффузия компонентов.

После того как консолидированная (consolidated) смесь получена, проводят синтез, инициируя процесс различными способами (рис. 1г). Обычно для этой цели используют нагревание, но иногда инициирование осуществляется и другими методами, например радиационными или с помощью СВЧ-излучения, хорошо освоенного в бытовой технике и позволяющего произвести более равномерный прогрев исходной реакционной смеси.

Реальная картина существенно сложнее, чем предcтавленная схематично на рис. 1. Образующиеся смеси бывают различных типов: неупорядоченная (random), частично упорядоченная (partially ordered), упорядоченная (ordered), взаимодействующая или невзаимодействующая (interactive/non-interactive), когезионная (сohesive), свободнотекущая (free-flowing), взаимодействующая по мелким частицам и свободнотекущая по крупным частицам и др. [113]. На процесс смешения существенно влияют такие факторы, как способ и скорость перемешивания, абсолютные и относительные размеры частиц, форма частиц компонентов, заряд поверхности, плотность, хрупкость и пластичность частиц, присутствие в системе флюидных фаз, а также твердых добавок, влияющих на реологию смеси. Иногда перед смешением необходимо провести измельчение одного или нескольких компонентов с целью изменения формы частиц [114]. Так, если необходимо смешать частицы игольчатой и сферической формы, то потребуется предварительное измельчение игольчатых частиц.

При неправильно подобранных соотношениях размеров и формы частиц и условий перемешивания вместо гомогенизации смеси можно получить сегрегацию частиц (рис. 2а) [100]. Сегрегация может происходить по размеру и форме частиц, их массе, заряду поверхности и по специфическим межчастичным взаимодействиям, приводя к образованию различных типов смесей. При этом одни типы смесей оставляют возможность реакции между компонентами, другие – нет, так как фазы в них разделены (рис. 2б, 2в) [113].

Роль абсолютных размеров частиц можно проиллюстрировать на следующем примере. Бинарная смесь частиц с размером 100 мкм и более очень плохо гомогенизируется, если компоненты заметно различаются по плотности, поскольку для таких крупных частиц гравитационные взаимодействия доминируют над межчастичными электростатическими. Частицы с размером 40 мкм склонны к образованию когезионных смесей. Частицы с размером более 75 мкм склонны к сегрегации, а при размере частиц менее 10 мкм, напротив, сколько-нибудь заметная сегрегация не происходит [116]. Очень сильно на тип образующейся смеси влияет процентное соотношение компонентов. Так, можно привести пример из органической химии, который носит общий характер и подходит также для неорганических систем: смесь салициловой кислоты с сахарозой упорядочена, если содержит 0.1 мас. % салициловой кислоты, частично упорядочена при содержании 1 мас. % салициловой кислоты и представляет собой сочетание неупорядоченной смеси салициловой кислоты с упорядоченными агломератами салициловой кислоты и сахарозы при содержании салициловой кислоты 4 мас. % [113].

На процесс смешения твердых компонентов большое влияние оказывает присутствие флюидных фаз (газов или жидкостей). Эти фазы могут быть добавлены в систему целенаправленно, попасть в нее неконтролируемо из внешней среды, например в результате сорбции атмосферной влаги, либо образоваться из-за плавления одного или нескольких компонентов (в частности, эвтектического плавления на контактах частиц), дегидратации или десольватации кристаллогидратов (сольватов), а также из-за сублимации одного или нескольких компонентов. Повышение влажности способствует агломерации частиц и образованию упорядоченных смесей. Широко практикуется смешивание во флюидизированных (сжиженных) слоях (fluidized beds) типа жидкость–твердое или газ–жидкость–твердое [118–120]. Когезионные порошки сложно флюидизировать гомогенно из-за их склонности образовывать структуры с каналами для диффузии флюидной фазы.

Помимо того, что флюидные фазы могут влиять на реологию порошков и процессы смешения [121], возможны иные механизмы их влияния на реакции в смесях твердых компонентов. В частности, взаимодействие флюидной фазы с поверхностью может изменять объемные свойства за счет эффектов Иоффе [122], Ребиндера [123], Роско [124]. Существенно возрастает скорость массопереноса компонентов, что важно как для приведения в контакт реагентов, так и для отвода продуктов. Наконец, реакция на контактах может вообще перейти de facto в жидкую и газовую фазу, даже если исходно взята смесь твердых компонентов. Известны примеры, когда такие реакции происходили даже при разделении твердых реагентов перегородкой, проницаемой только для газов [95].

С целью повышения эффективности твердофазного термически активируемого синтеза и однородности продукта по составу и структуре практикуется предварительная подготовка исходных реагентов для достижения наилучшего смешения вплоть до атомного уровня. Используют термическое разложение правильно подобранных предшественников [125–128], соосаждение (например, с применением золь-гель метода [129]), гомогенизацию суспензий [130, 131] и другие приемы. Так, процесс термического твердофазного синтеза нередко останавливают, чтобы размолоть спекшуюся массу и освободить поверхность не до конца прореагировавших частиц реагента от слоя продукта, отделяющего реагенты друг от друга и затрудняющего дальнейшее превращение. Эти стадии размола рассматриваются не как проведение “механохимического синтеза”, а как часть термического метода.

Твердофазный синтез характеризуется различными формами обратной связи, среди которых важно учитывать две основные. Первая – это усиливающийся разогрев смеси за счет экзотермичности реакции, который позволяет проводить реакцию как в объемном режиме горения, так и путем самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Второй канал обратной связи твердофазных реакций – это процесс образования твердого продукта на границе раздела компонентов, который постепенно переходит из кинетического режима химического взаимодействия в диффузионный. Слой образующегося твердофазного продукта, определяемый, с одной стороны, поверхностью контакта, а с другой – его толщиной, определяет реакционную зону. Граница между продуктом реакции и твердым компонентом представляет особый интерес. Именно здесь происходят химические превращения в структурно искаженной и механически напряженной области. Образовавшийся в результате односторонней или двухсторонней диффузии атомов или ионов твердый раствор претерпевает в последующем изменения за счет выделения новой фазы (продукта). Данная фаза появляется либо вследствие формирования и роста зародышей, либо в результате достаточно быстрого фазового перехода в виде модулированных структур (в случае спинодального распада). Эти макрокинетические особенности появления твердого продукта твердофазных реакций представляются не менее важными, чем сам состав продукта, поскольку именно они определяют большинство его свойств и конечную морфологию, от которых будет зависеть дальнейшее применение полученного материала на практике.

Основные виды механического воздействия, аппараты, в которых они реализуются, и процессы, вызываемые в веществе при воздействии. Механохимический синтез в системе твердое + твердое

Все вышесказанное справедливо и в тех случаях, когда реакции инициируются не нагреванием, а механическим воздействием. При этом огромную роль играет тип механического воздействия. Различия между процессами механохимического синтеза, осуществляемыми при разных типах воздействия или даже просто при использовании разных протоколов проведения эксперимента при одном и том же типе воздействия, могут быть больше, чем между термическим и механохимическим синтезом. Поэтому прежде, чем перейти к обсуждению собственно механохимического синтеза в системе “твердое + твердое”, необходимо кратко рассмотреть основные виды механического воздействия, аппараты, в которых они реализуются, и процессы, вызываемые в веществе при воздействии. Подробно эти вопросы рассмотрены в большом числе обзоров и монографий [1, 3–9, 21, 22, 46, 50, 132, 133].

Основные виды механического воздействия схематично представлены на рис. 3. Только при гидростатическом сжатии нагрузка действует на вещество непрерывно. Все остальные воздействия характеризует импульсность [134]. Воздействие единичным импульсом применяется редко – или при испытании устойчивости энергетических веществ [135], или в специально поставленных модельных экспериментах, цель которых изучить (обычно in situ) процессы, вызываемые механическим воздействием (удар, раскалывание) в веществе [132, 133]. В большинстве аппаратов, реально используемых для механохимической активации, измельчения, смешения и синтеза, применяются не единичные, но повторяющиеся импульсы. Импульс напряжения можно охарактеризовать продолжительностью, формой, энергией. Воздействие передает веществу определенную дозу энергии, поэтому описывают мощность этой дозы, было также предложено ввести понятие “энергетического выхода механохимического превращения” [79]. Как продолжительность одного импульса, так и скважность – частота их повторения – могут различаться в широких пределах (от 10^–7 до 1 с).

Во время импульсного воздействия в веществе создается поле механических напряжений. Непосредственно во время воздействия вещество может переходить в возбужденное состояние, причем достижимы высокие уровни, недоступные при нагревании [134, 136–138]. Поэтому продукты механолиза могут принципиально отличаться от продуктов термолиза и совпадать или быть сходными с продуктами фотолиза или радиолиза [139–141]. Очень сложный и интересный вопрос, как именно энергия механического воздействия трансформируется в энергию разрыва химических связей, обсуждается в литературе давно [79, 134–142], но по-прежнему, далек от разрешения. В качестве примера современных достижений для понимания, как энергия механического воздействия, в частности удара, трансформируется в энергию разрыва конкретных химических связей, можно привести работы [143, 144].

В литературе для сильно возбужденного состояния вещества в зоне удара используются различные модели и термины: “синяки” [3, 145], “горячие точки (hot spots)” [146–149], состояние “магма-плазма” [50, 150], “флюидизированное состояние”, или “псевдожидкое состояние” [95, 151] и др.

Механохимическое превращение может происходить не только непосредственно в момент нагружения, но и в ходе релаксации напряжений, которая может идти по разным каналам (рис. 4), и после того, как релаксация завершится, в результате чего в образце будут созданы необходимые для инициирования реакции дефекты, аморфизованные области, флюидные фазы и др. В ряде случаев достаточно только инициировать процесс механическим воздействием на реагенты в отдельности или на их смесь, после чего реакция уже не нуждается в продолжении механической обработки, но развивается самопроизвольно. Этот случай реализуется, например, когда из метастабильной смеси фаз, сохраняющейся из-за кинетических затруднений зарождения новой стабильной фазы, образуются термодинамически равновесные фазы [152].

Механическое воздействие снимает начальные кинетические затруднения зародышеобразования путем генерации активных центров, дефектов, увеличивая поверхность контакта, а также в ряде случаев локально повышая температуру и давление в образце в месте воздействия. Измерить температуру и давление непосредственно в точке контакта не представляется возможным, несмотря на целый ряд попыток провести эксперименты, специально направленные на решение этой задачи.

Удавалось измерить термоэмиссию при прохождении через материал отдельной трещины, среднюю температуру подвергаемого механической обработке образца непосредственно в мельнице, распределение температуры по площади и глубине таблеток при синтезе прессованием [153–156]. Проводились многочисленные оценки достигаемых температур с использованием различных моделей [155, 157–159]. Согласно этим экспериментальным и расчетным данным, нагревание как результат релаксации механических напряжений может, предположительно, достигать десятков, сотен и даже тысяч градусов, причем эти значения сильно зависят и от вещества, и от способа и режима механического воздействия. Достоверно известно, что возможно плавление образца в месте удара, причем это справедливо не только для легкоплавких органических, но и для тугоплавких неорганических соединений [95, 158–161]. Локальное плавление и сублимация означают для механохимического синтеза переход из твердого состояния во флюидное, жидкость или газ, т.е. радикальную смену механизма превращения. Подвижность частиц реагентов и их способность к взаимодействию резко возрастают, а продукт кристаллизуется из флюидной фазы. В таких случаях иногда наблюдают образование продукта даже в виде хорошо ограненных кристаллов [162]. Можно предположить, что механохимический синтез в многокомпонентных системах, в которых все компоненты загружаются в аппарат для механической обработки одновременно, реально происходит во флюидной фазе, так как представить себе возможность одновременного контакта стольких твердых частиц и мелющего тела сложно [163–166].

Оценить возникающее давление еще сложнее, чем температуру. Оценки, сделанные на основании образования в ходе механического воздействия фаз высокого давления, дают значения до десятков тысяч атмосфер [158, 159, 167, 168]. Попытки описать механохимический синтез как синтез в условиях высокого давления предпринимались, но сходства между условиями в этих двух случаях меньше, чем различий, так как в механических аппаратах реализуется все же не гидростатическое сжатие, причем импульсно.

При всем разнообразии видов механического воздействия на вещество (рис. 4) в основе лежат удар, сдвиг и их комбинации в разных соотношениях, которые зависят от типа аппарата и режима его работы [169]. От скорости и энергии удара, температуры образца и, конечно, от механических свойств самого вещества зависит, вызовет ли удар пластическую деформацию или разрушение. Кроме того, в одном и том же аппарате в разных областях механохимического реактора (например, на стенках и торцах барабана вибрационной шаровой мельницы) соотношение ударной и сдвиговой нагрузки может быть различным. Есть аппараты и режимы обработки, которые “заточены” под диспергирование, увеличение поверхности и уменьшение размеров частиц, при этом с минимальными нарушениями их внутренней структуры. Есть, напротив, аппараты и условия, при которых разрушение практически исключено, но зато происходит сильное разупорядочение внутренней структуры вплоть до аморфизации. Для шаровых мельниц важными параметрами являются масса, размер шаров и их суммарная загрузка относительно массы вещества. Увеличение массы шара приводит к росту величины энергии удара и способствует диспергированию и активации вещества, в то время как увеличение размера шара и числа загружаемых шаров повышает вероятность возникновения контактов шара с веществом и реагентов друг с другом на поверхности шара в момент удара [4, 155–160, 170–174]. Чтобы разделить влияние размера и массы шара на превращение, можно использовать специально изготовленные “композитные” шары одинакового размера и различной массы либо одинаковой массы и различного размера [174]. Такие эксперименты позволяют понять, что важнее для конкретного превращения – площадь контактов (тогда большие шары лучше) или интенсивность воздействия, тогда при прочих равных условиях важно увеличить массу шара. Частота ударов – также важный варьируемый параметр. Если для химического процесса важны изменения в веществе, вызываемые непосредственно ударом, то более эффективна обработка с высокой частотой ударов. Если же, напротив, основное влияние на превращение оказывают явления, сопровождающие релаксацию напряжений, возникших в момент удара, то снижение частоты ударов может повысить эффективность механической обработки [152, 174–176]. Можно управлять соотношением между измельчением и активацией за счет пластической деформации, изменяя аппарат и режим механической обработки [4, 177], можно изменять соотношение cдвиг–удар, выбирая аппарат для воздействия, а также варьируя параметры работы одного и того же аппарата. Так, вальцы, экструдер, ступка подвергают вещество преимущественно сдвиговой нагрузке, а также нагреванию, сопровождающему трение частиц друг о друга. Планетарная и вибрационная шаровые мельницы подвергают частицы и удару, и трению, соотношение которых может изменяться в зависимости от выбранного режима работы: в режиме “качения” преобладает трение, в режиме “полета шаров” – удар (рис. 3). В одном и том же сосуде для механической обработки могут реализовываться различные условия воздействия, например, вещество на торцах барабана вибрационной шаровой мельницы больше подвержено ударам, а на стенках – трению. Как следствие, состав продуктов в различных участках контейнера, например на боковых стенках и торцах барабана вибрационной шаровой мельницы, может различаться [152]. Описаны также эксперименты в модельных аппаратах, специально “заточенных” под определенные виды нагрузки [175, 176, 178], и показано, что результаты растирания и ударного воздействия могут быть противоположными, например, ударное воздействие приводит к синтезу из компонентов, в то время как совместное растирание, напротив, к разложению на компоненты [178].

Для смесей частиц помимо рассмотрения результатов механического воздействия на вещество, которые применимы к отдельной частице, очень важно также рассмотреть результаты механического воздействия на образец, которые характерны именно для ансамбля частиц. При этом результаты, которые характеризуют действие на отдельную частицу, могут претерпеть заметные изменения. Например, нагревание отдельной частицы при релаксации механических напряжений, деформации или раскалывании, безусловно, возможно. Возможно также частичное или полное плавление либо сублимация частицы в месте воздействия. В то же время при воздействии на ансамбль частиц к этим явлениям добавляется нагревание за счет межчастичных взаимодействий (например, трения), а плавление на контакте возможно при более низкой температуре, чем температуры плавления отдельных компонентов [50, 93, 95, 161]. Импульсы давления и температуры, создаваемые при механическом воздействии на смесь порошков, в присутствии небольших количеств жидкой фазы, удерживаемой в межчастичном пространстве, могут приводить к созданию гидротермальных условий [75, 76]. В ансамблях частиц возникают совершенно иные условия массопереноса, обеспечивающие эффективные константы диффузии, которые на порядки выше “обычных” коэффициентов диффузии внутри отдельной частицы или по ее поверхности, происходит “деформационное растворение” фаз друг в друге [179–182]. Эффекты сверхпластичности при деформационном перемешивании обеспечиваются механизмами массопереноса по межчастичным границам, которые можно упрощенно сравнить с механизмами пластичности отдельной частицы за счет скольжения дислокаций, только роль “атомов” играют целые частицы вещества. При сильных ударных воздействиях массоперенос может обеспечиваться процессами, сходными с ионной имплантацией, т.е. один компонент буквально “вбивается” в другой [183]. Примером может служить растворение вольфрама в железе и никеле в условиях механической обработки в вибрационной мельнице при комнатной температуре [184]. Было показано, что механическая обработка позволила атомам вольфрама внедриться не только в поверхностные слои никеля, но и распространиться на весь объем вещества.

Может произойти не только обогащение одного компонента смеси другим, но и одного или нескольких компонентов смеси материалом мелющих тел и реакционного сосуда. Если обрабатываемый материал тверже, чем материалы, которыми его механически обрабатывают, то масштабы загрязнения (“натир”, “намол”, сontamination) могут быть очень значительными, достигая десятков процентов. Данное явление может не только быть нежелательным, но и использоваться для катализа превращения материалом мелющих тел. При использовании стальных шаров роль катализатора механохимического синтеза может играть не только железо, но и примеси переходных металлов в стали [185–188]. Шары, изготовленные из полимерных материалов, могут служить одновременно средством доставки или отвода жидкости, например, воды [189].

Наконец, механическое воздействие на ансамбль частиц может вызывать также перемешивание с образованием различных типов смесей. Иногда просто эффективного смешения достаточно, чтобы провести синтез. Примером является обработка в аппаратах, называемых “резонансный аккустический смеситель” (Resonance Acoustic Mixer, RAM), синтез в которых еще называют “механохимией без шаров” [190–193]. До сих пор этот метод применялся только в органическом синтезе, поскольку для большинства изученных неорганических реакций требуется не просто смешать компоненты, но и значительно их активировать.

Перемешивание может сопровождаться деформацией частиц, их диспергированием, а также агрегацией частиц вплоть до образования твердых комков, не разбиваемых дальнейшей механической обработкой и препятствующих дальнейшему превращению. Причинами агрегации может быть как термическое “спекание” на контактах, так и “слеживание” из-за наличия в системе влаги (введенной специально, попавшей из атмосферного воздуха или выделившейся при разложении кристаллогидратов [95, 194, 195). При этом форма, в которую добавлена вода, и ее источник могут влиять не только на смешивание и агрегацию, но и на состав продуктов механохимического синтеза [195]. Для предотвращения комкования добавляют специальные твердые добавки, разбавляющие реагенты и сорбирующие влагу. Если процесс обработки периодически останавливать, растирать образовавшиеся комки, а затем продолжать обработку, то можно не только достичь полного превращения (чего можно было бы ожидать), но и получить совсем другие продукты, направив реакцию по иному маршруту [152].

На возможность диспергирования и характер образующихся смесей влияет соотношение твердости компонентов и размера их частиц. При совместной обработке твердых и мягких, хрупких и пластичных образцов частицы одного компонента могут “обмазываться” слоем другого компонента. Более твердый компонент может играть по отношению к мягкому и пластичному роль мелющего тела и сам подвергать его воздействию и “активации” путем деформации. На образование смеси при механической обработке может значительно влиять начальный размер частиц – абсолютный и особенно соотношение размеров частиц отдельных компонентов. В работе [152] было показано, что механическая обработка частиц одинакового размера может дать продукт иной стехиометрии, чем смесь, в которой один компонент представлен более крупными частицами, чем другой. На размер частиц продукта механохимического синтеза можно влиять, разбавляя исходную смесь реагентов твердым продуктом превращения. Так, в частности, получают наночастицы с узким распределением по размерам [23–25].

Во многих случаях перемешивание происходит наряду с активацией и диспергированием компонентов. На соотношение этих процессов оказывают влияние природа веществ, условия обработки и выбранный тип аппарата. Если учесть, что при этом происходит кратковременное локальное выделение тепла на контактах мелющих тел и частиц образца, которое затем может рассеиваться, передаваясь далее другим частицам смеси, то станет понятно, на фоне какой сложной макрокинетической картины разворачиваются механохимические реакции в смесях компонентов.

Явление, которое также можно считать специфичным именно для механохимического синтеза, связано с возможностью образования и сохранения в течение достаточно длительного времени промежуточных состояний, соединений, даже фаз, которые невозможны или нестабильны при термическом синтезе [196–198]. Это явление было подробно исследовано в работах, посвященных “мягкому механохимическому синтезу” (soft mechanochemical synthesis) [2]. Было показано, что при механохимическом взаимодействии твердых кислот и оснований, например безводных и гидратированных оксидов и гидроксидов, реакционная способность гидратированных оксидов выше из-за того, что молекулы воды образуют на контактах частиц “мостики”, способствующие началу и развитию химического превращения [2].

В последние годы резко вырос интерес к исследованиям механохимических реакций непосредственно в аппаратах во время обработки in situ и operando. Ряд инструментальных методов, позволяющих следить за составом и структурой реакционной смеси на всех этапах превращения, фиксировать промежуточные продукты и контролировать температуру, очень широк и включает, в частности, дифракцию [96, 170–174, 192, 193, 197–212], КР-спектроскопию [154, 213–215], рентгеновскую спектроскопию [216, 217], твердотельный ЯМР [218]. Предложены специальные конструкции аппаратов для механического воздействия, которые могут быть как совмещены с лабораторными приборами, так и установлены на станциях в центрах синхротронных исследований [218–221]. Но при всех явных преимуществах in situ и operando методов в плане непрерывного мониторинга процессов без вмешательства в их ход для отбора проб [222] выявлена серьезная проблема, обусловленная тем, что в поле зрения исследователя попадает не весь образец, а его малая часть, причем далеко не всегда представительная. Из-за того, что частицы образца все время перемещаются, а контакты образуются и исчезают, исследуются все время разные части образца, что затрудняет анализ и интерпретацию полученных данных. Выход части образца из поля зрения из-за налипания на стенки реактора и мелющие тела накладывается на наблюдаемую кинетику расходования реагентов из-за собственно превращения. Это делает проблематичным использование результатов in situ и operando экспериментов для количественных кинетических исследований и требует введения специальных нормировочных поправок [96].

Таким образом, можно подвести итог. Рассмотренные выше процессы, вызываемые в веществах механическим воздействием, обеспечивают особенности механохимического синтеза и его отличия от термического синтеза (табл. 1). Одно из основных отличий твердофазного синтеза при термической и механической обработке образца состоит в импульсном и локальном характере подавляющего большинства видов механического воздействия, т.е. реакция не просто протекает на контакте частиц реагентов, а само воздействие, вызывающее эту реакцию, действует не на все межчастичные контакты и не все время, которое образец находится в аппарате для механохимического синтеза. Второе важное отличие состоит в том, что механическое воздействие может не только быть непосредственной причиной химического превращения, но и влиять на него, обепечивая возникновение контактов между реагентами, увеличивая их число и суммарную площадь, воздействовать на механизмы массопереноса между компонентами, на перевод одного или нескольких реагентов из твердой фазы в жидкую или газ. Оно может также устранять прежние межчастичные контакты, на которых происходит превращение. Следует отметить, что в случае термического синтеза процессы диспергирования и смешения реализуются в ходе подготовки смеси к последующей реакции при нагревании, а при механической обработке в аппарате происходит и диспергирование, и смешение, и активирование реагентов, и собственно химическое превращение. Химический синтез идет в области контактов частиц между собой, для его инциирования требуется контакт мелющего тела как минимум с частицей одного реагента (если не нескольких реагентов одновременно). Последовательные воздействия приходятся на разные области частицы и на разные контакты. Даже в случаях, когда механическое воздействие может вызывать нагревание реагентов, тем самым переводя реакцию в разряд термических, а также инициировать их плавление, сублимацию, растворение, переводя процесс из твердой фазы во флюидную, особенностью механохимического синтеза является то, что эти термические процессы происходят локально и не постоянно во времени, импульсно, а продолжающаяся механическая обработка влияет и на процессы теплопереноса. Механохимический синтез, как и большинство твердофазных реакций, обусловлен физико-химическими процессами на межфазных границах в постоянно изменяющейся реакционной зоне, а для его описания необходимо учитывать макрокинетику, процессы массо- и теплопереноса [223].

Теоретические модели механохимического синтеза

При теоретическом исследовании механическая активация рассматривается как процесс трансформирования механической энергии в иные формы энергии [50, 224–226]. В работе [227] введено понятие величины химического потенциала твердого тела, подвергающегося механической обработке. В [226] получено дифференциальное уравнение изменения избыточной энергии с накопительным и релаксационным членами, а также предпринята попытка связать количество избыточной энергии с характеристиками материала и параметрами механического воздействия. В работе [228] для анализа систем, подвергающихся механообработке, рекомендовано применять аппарат неравновесной термодинамики, там же получено уравнение для коэффициента диффузии в деформируемом материале.

Расчет траекторий движения атомов в условиях изменения энергии системы при деформировании методом молекулярной динамики проведен в [145]. Теоретические оценки важных для механохимии максимальных импульсов давления и температуры, которые могут быть достигнуты в измельчаемом в планетарной мельнице материале сделаны автором [157–159]. Различные аспекты проблематики развития механохимии, в том числе касающиеся математического моделирования механохимических реакций, рассмотрены в [229].

В работах [230, 231] выявлены зависимости фазового состава, структуры и других свойств активированных смесей от рабочих параметров мельницы, а именно числа соударений в единицу времени – предположения, часто используемого при теоретическом анализе процессов механохимического синтеза. Данное предположение с учетом в модели заданной величины локального разогрева на ударно-фрикционном контакте частиц позволило авторам [232, 233] с помощью оценочных формул в рамках теории Герца получить уравнения для количественных оценок скорости механохимической активации в энергонапряженном измельчителе. На основе полученных уравнений была построена модель, позволяющая определять степень протекания механохимического процесса от времени механообработки и других характеристик измельчительного устройства. Численное исследование влияния мелющих тел несферической формы на параметры ударно-фрикционной активации твердых тел проведено в [234].

Общепринятые подходы к моделированию механохимических процессов: их особенности и недостатки

В настоящее время используются три основных подхода для теоретического описания механохимических реакций.

Подход, основанный на тепловой модели, в которой полагается, что главным стимулирующим фактором для механохимических реакций является тепловыделение за счет диссипации тепла, возникающей при трении шаров и частиц активируемого вещества, при этом учитывается температура локальных разогревов. В [235] тепловая модель использовалась для объяснения детонации взрывчатых веществ, развивающейся между двумя скользящими телами. С помощью тепловой деформационной модели плазмы было дано объяснение множеству механохимических эффектов [50, 236]. В работах [237–239] показано, что при распространении трещины через кристалл тепловое возбуждение на острых поверхностях кристалла, образующих края трещины, может превышать 2000 K.

Достаточно широко распространен подход, базирующийся на модели короткоживущих активных центров и использующий идею зависимости степени активации химических процессов от количества активных центров, образующихся в момент разрушения твердого тела. С помощью данной модели была объяснена связь между механохимическими реакциями и электрохимическими процессами в твердых телах [240], а в работе [241] проведено детальное изучение механизмов образования свободных радикалов при механической активации кварца.

Третий подход заключается в использовании дислокационной модели, в которой принимается, что активация твердого вещества происходит в результате образования различного рода дефектов вследствие пластической деформации, возникающей в условиях механической обработки. Действительно, из литературы по механической обработке хорошо известно, что пластическая деформация играет важную роль в дальнейшем ускорении химических реакций. Так, интерметаллиды на основе никель-алюминиевой системы могут образовываться в наковальнях Бриджмена [242], а также в условиях механической активации порошковой смеси [243]. В настоящее время силовое механическое воздействие при экструзии в равных каналах становится очень популярным в качестве метода синтеза [244, 245]. В [74] было показано, что процесс диффузии ускоряется за счет увеличения плотности дефектов в пластически деформированных порошковых частицах.

Все вышеперечисленные подходы и построенные на их основе математические модели обладают двумя существенными недостатками. Во-первых, это невозможность проведения одновременного учета меняющихся в процессе механохимического синтеза основных параметров данного процесса, таких как температура, глубина химического превращения, площадь межфазной поверхности и т.д. Динамика перечисленных параметров в объеме механоактиватора будет зависеть, в частности, от интенсивности механического воздействия и скорости релаксации структурных возмущений, скорости измельчения порошковых частиц, температурного ускорения реакции от химического и диссипативного тепловыделений. Все эти факторы необходимо одновременно учитывать при исследовании скорости механохимической реакции.

Во-вторых, процессы механохимического синтеза в режиме горения или теплового взрыва являются макроскопическими, т.е. характеризующими неизотермическое превращение в представительном объеме механообрабатываемой порошковой смеси. Поэтому рассмотрение механохимического синтеза в механореакторе, в обязательном порядке используя законы сохранения энергии и массы, следует проводить в его объеме, а не на отдельных частицах или участках частиц. В таком случае результаты моделирования, например динамику температуры, можно сопоставить с показаниями специально установленных термопар. Для этого необходимо записать уравнение теплового баланса механореактора с источниками тепловыделения (химическое и диссипативное тепловыделение) и теплопотерями в мелющие тела и стенки мельницы, что в большинстве моделей механохимического синтеза не было сделано.

Отметим также, что для проверки правильности модели исключительно важно иметь экспериментальные данные, полученные в условиях, близких к моделируемым. В настоящее время большинство опытных данных получено именно для анализа процесса в макроскопическом приближении. В частности, замеры температуры и давления газа в реакторе, удельной поверхности смеси, химический, рентгенофазовый, рентгеноструктурный и другие анализы имеют дело со значительным количеством вещества, т.е. определяемые в результате величины являются макроскопическими. Именно такие осредненные величины – искомый результат математического моделирования в макроскопическом приближении.

Ведущие факторы ускорения механохимических реакций

Несмотря на большое количество экспериментальных работ и множество попыток моделировать механохимические процессы, в настоящее время не существует единой точки зрения на механизм процессов механосинтеза – до сих пор они достоверно не определены. В то же время надо полагать, что представленные различными исследователями теоретические подходы к описанию механохимических реакций в большинстве своем не являются взаимоисключающими, а дополняют друг друга. Сводку известных результатов по теоретическому изучению процессов механохимического синтеза можно найти, например, в монографиях и обзорах [9, 20, 50, 226, 246–251]. Анализ результатов данных работ позволяет выделить три первостепенных фактора ускорения гетерогенных химических реакций в механореакторах (рис. 5):

– кинетический. Изменение кинетики химического превращения обусловлено “накачкой” в реагирующие вещества дополнительной (избыточной) энергии, которая накапливается в образующихся структурных дефектах. Избыточная энергия уменьшает активационный барьер химической реакции. В экспериментальной практике об избыточной энергии, запасенной в структурных дефектах, можно судить по уширению пиков рентгеновской дифракции, считая относительное уширение пиков пропорциональным запасенной вследствие механообработки энергии. Для оценки запасенной избыточной энергии используется также калориметрия. При этом измеряется количество тепла, выделенного при релаксации структурных несовершенств. Для интенсивных режимов механоактивации дополнительный разогрев от тепловой релаксации структурных несовершенств может составлять сотни градусов, соответственно, избыточная энергия составляет десятки кДж/моль. Для сравнения, при пластической деформации величина избыточной энергии на несколько порядков меньше. Такая большая избыточная энергия аккумулируется в результате изменения объема элементарной кристаллической решетки и сопоставима с энергией решетки;

– структурный. Действие структурного фактора проявляется в измельчении веществ и образовании межфазной поверхности, необходимой для реализации химического взаимодействия. В случае пластичных веществ образование реакционной поверхности происходит путем “намазывания” одного реагента на другой в местах их силового контакта в механореакторе. В ходе механического воздействия происходит непрерывное измельчение таких слоистых образований (“микрокомпозитов”) и формирование из них новых с более сложной внутренней структурой, в которой появляются продукты синтеза. Развитие этого процесса уменьшает размер отдельных слоев реагирующих веществ – масштаба гетерогенности, определяющего характерное время массопереноса реагентов друг к другу. В предельном случае масштаб гетерогенности становится настолько мал, что наиболее медленная (лимитирующая) стадия химического превращения переходит от массопереноса к собственно химической реакции;

– температурный. Температурное ускорение химической реакции (третий фактор) определяется тепловыделением от химического превращения и диссипативным тепловыделением, обусловленным интенсивным механическим воздействием мелющих тел на измельчаемый материал, стенки мельницы, а также внутренним движением порошковой среды. Это также очень значимый фактор. Несмотря на то, что масса реагирующей порошковой загрузки значительно меньше массы камеры мельницы и мелющих тел, непрерывная работа механореактора (например, в случае мельницы типа “АГО”) из-за существенного разогрева может не превышать и нескольких минут. При этом камера мельницы – механореактор – охлаждается водой.

Теория макрокинетики механохимического синтеза

В работах [252–255] была “построена”, а затем получила свое дальнейшее развитие [256–262] теория механохимического синтеза в макроскопическом приближении. Ниже приведены базовые положения этой теории:

– в макроскопическом приближении величины, характеризующие процесс (удельные избыточные энергии, глубина превращения, температура и др.), являются осредненными. Масштаб осреднения физико-химических величин существенно больше размера отдельных частиц. Поэтому единица объема, для которой записываются уравнения математической модели, содержит статистически представительную совокупность всех частиц с любыми возможными частностями, включая разные размеры частиц, неравномерность реагирования, различный запас избыточной энергии и другие отклонения от средних значений. При макроскопическом описании механосинтеза, когда оперируют с осредненными величинами, отмеченные детали и отклонения находятся вне рамок рассмотрения;

– механическая обработка порошковой смеси осуществляется в энергонапряженном механоактиваторе;

– ведущими факторами ускорения гетерогенных химических реакций в механоактиваторе являются кинетический (механическая активация реагентов), структурный (смешение, измельчение веществ и образование межфазной поверхности) и температурный (тепловыделение от химического превращения и диссипативное тепловыделение);

– выполняются критерии математической модели, а именно: соблюдение законов сохранения, непротиворечивость, соответствие ключевым опытным данным.

Основные уравнения и соотношения

Математическое описание механохимического синтеза включало замкнутую систему основных дифференциальных уравнений:

– сохранения энергии (теплового баланса вещества);

– сохранения массового баланса участвующих в механохимической реакции веществ;

– химической реакции с учетом вышеперечисленных факторов;

– изменения избыточной энергии в компонентах смеси;

– динамики реакционной поверхности;

– кинетики гетерогенной реакции;

– скорости налипания (самофутеровки) измельчаемого материала на внутреннюю поверхность барабана мельницы и мелющие тела;

– скорости намола инертного вещества на механообрабатываемый материал.

Формализованное уравнение для скорости синтеза продукта F из смеси реагентов А + В в одностадийной необратимой реакции

A + B → F

имело вид:

где τ – время; T – температура; k(T) = k₀ × $ \times \,\,\exp ({{ - E} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - E} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}}),$ ${{k}_{0}},$ E – соответственно константа, предэкспонент и зависящая от степени механообработки энергия активации химической реакции; R – газовая постоянная; $f\left( {\alpha } \right)$ – кинетический закон реакции; α – глубина химического превращения, определенная как отношение массы продукта реакции к массе всей смеси; $F\left( S \right)$ – функция межфазной поверхности.

Влияние избыточной энергии, запасенной в структурных дефектах реагентов на эффективную энергию активации химической реакции, выражалось следующим образом:

где ${{E}_{0}}$ – энергия активации химической реакции без механической обработки; ${{\phi }_{E}}$ – доля избыточной энергии, влияющая на энергию активации химической реакции. В экспериментальной практике об избыточной энергии, запасенной в структурных дефектах, можно судить по уширению пиков рентгеновской дифракции [263]. Таким образом, если относительное уширение равно $\Delta h$, то $\phi = K\Delta h$ ($K$ – коэффициент, ϕ – величина запасенной в активированном веществе избыточной энергии).

Динамику изменения избыточной энергии определяли с помощью уравнения, учитывающего скорость ее накопления вследствие работы механоактиватора (первый член в правой части), релаксацию за счет отжига структурных дефектов (второй член) и переход части избыточной энергии из реагентов в продукт при химической реакции (третий член)

где I – константа скорости накопления избыточной энергии; m, U – предэкспонент и энергия активации релаксации избыточной энергии соответственно; A – коэффициент (в случае активации реагентов A = 0).

Для оценки площади межфазной поверхности и величины ее изменения была введена безразмерная функция, которая характеризует динамику площади реакционной поверхности и в упрощенном виде может быть представлена соотношением:

где ${{s}_{{{\text{AB}}}}} = {{s}_{{m{\text{AB}}}}}\left( {1 - {{e}^{{ - k{\tau }}}}} \right)$ – формула, определяющая значение удельной поверхности частиц реагентов; ${{s}_{{m{\text{AB}}}}}$ – максимальная величина удельной поверхности частиц, достигаемая при измельчении; k – коэффициент измельчения. Входящая в уравнение (4) функция $F\left( {{{{\nu }}_{{{\text{AB}}}}}} \right)$ определяет влияние на образование межфазной поверхности между реагентами А и В. По физическому смыслу $F\left( {{{{\nu }}_{{{\text{AB}}}}}} \right)$ имеет смысл вероятности образования поверхностей раздела, содержащей три вещества: реагенты А, В и продукт реакции F.

Результаты математического моделирования

В рамках макроскопической теории были построены, численно и аналитически исследованы математические модели механосинтеза для системы твердый реагент–активный газ и для гетерогенной системы твердых реагентов в волновом и объемном (тепловой взрыв) режимах протекания химической реакции [264–266] (рис. 6). В этих работах исследован также важный в практическом отношении случай двухстадийного механосинтеза, когда на первой стадии осуществляется активация реагентов, а на второй – собственно синтез с учетом и без учета фазового перехода в легкоплавком компоненте. Была изучена макрокинетика механосинтеза в трехкомпонентных системах [267], проведено математическое моделирование механосинтеза нанопорошков [268], исследована макрокинетика формирования частиц механокомпозитов в механообрабатываемой порошковой смеси [260, 262, 269, 270].

В [255] проведены количественные расчеты синтеза в режиме прерывистой работы механореактора, когда его работа чередуется с остановками. Во время остановок происходит снижение температуры и частичная релаксация (“залечивание”) структурных дефектов.

Было показано, что если механоактивируемая система может претерпевать фазовый переход, то прерывистый режим необходимо организовать таким образом, чтобы достигаемая в процессе механообработки температура не превышала температуру фазового перехода. Иначе в системе могут возникнуть нежелательные явления, в частности, связанные с нормализацией ее структуры (релаксацией структурных дефектов) и плавлением порошковых частиц.

В работе [267] численными методами исследовано влияние предварительной механообработки на синтез в трехкомпонентной системе А–В–С, химическое превращение в которой проходит по двум конкурирующим реакциям с образованием продуктов F и L соответственно:

Показано, что путем различной механической обработки исходных компонентов реализуются разные режимы синтеза: отрыва, слияния и управления, определяемые структурой волны горения. Практическим аналогом подобной системы является система Ti–C–Ni, результат синтеза в которой – композит, состоящий из карбида титана и никелида титана [271].

На основе разработанных математических моделей предложен метод обратной задачи, позволяющий с использованием экспериментальных данных вычислять теплофизические и кинетические константы, определяющие механохимический синтез [255, 265].

Практическое применение теории и полученных результатов заключается в возможности диагностирования процесса и более эффективном поиске оптимальных условий механохимического синтеза. В качестве примера приведем одну из расчетных диаграмм, построенную в рамках макроскопической теории (рис. 7). На представленной диаграмме в безразмерных координатах “выраженная через число Семенова (Se) скорость теплоотвода 1/Se [272] – время механической обработки τ_МО” показаны различные сценарии механохимического синтеза в механоактиваторе. Здесь число Семенова, в данном случае характеризующее интенсивность теплообмена механоактиватора с окружающей средой и повсеместно используемое для решения различных задач химического горения [272, 273], а также временной параметр ${{{\tau }}_{{{\text{MO}}}}}$ могут быть представлены следующими соотношениями:

где Q – тепловой эффект от реакции синтеза; ρ – плотность механообрабатываемой смеси; ${{S}_{W}},$ ${{V}_{W}}$ – площадь поверхности и объем механоактиватора соответственно; χ – коэффициент теплообмена между механоактиватором и окружающей средой; ${{T}_{0}}$ – температура окружающей среды; ${{t}_{{{\text{MO}}}}}$ – размерное время механической обработки.

В области I синтез осуществляется в неизотермических условиях во взрывном неконтролируемом режиме, в II – под пределом теплового взрыва в условиях, приближенных к изотермическим. Область III соответствует значениям параметров, при которых реализуется не столько процесс механохимического синтеза как таковой, сколько происходит измельчение и активация уже конечного продукта реакции. Из анализа диаграммы следует, что под пределом теплового взрыва увеличивается возможность контролировать механосинтез путем варьирования в достаточно широких пределах времени механической обработки.

Теория нашла применение для интерпретации экспериментальных результатов, характеризующих механохимический синтез в системах Ni–Al, Ti–Ni, Ti–C, Nb–Si, SiO₂–Al, Ti–N. Было показано, что используемые для анализа процесса механохимического синтеза математические модели пригодны для прогностических оценок и анализа экспериментальных данных в макроскопическом приближении.