Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 4, стр. 470-476

Селективный синтез γ-WO3 и β-WO3 ⋅ H2O гидротермальной обработкой пероксовольфрамовой кислоты

Т. М. Бушкова a, А. А. Егорова a, А. В. Хорошилов a, О. С. Иванова a, А. Д. Япрынцев a, А. Е. Баранчиков a*, В. К. Иванов a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: a.baranchikov@yandex.ru

Поступила в редакцию 19.10.2020
После доработки 26.10.2020
Принята к публикации 27.10.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен селективный метод синтеза высокодисперсных порошков γ-WO3 (моноклинная сингония) и β-WO3 ⋅ H2O (орторомбическая сингония), основанный на гидротермальной обработке водных суспензий пероксовольфрамовой кислоты в диапазоне температур 70–250°С. Гидротермальная обработка суспензий пероксовольфрамовой кислоты при температурах до 100°С приводит к получению однофазного β-WO3 ⋅ H2O, при 250°С – однофазного γ-WO3. При гидротермальной обработке в диапазоне температур 120–200°С формируются двухфазные образцы γ-WO3 и β-WO3 ⋅ 0.33H2O (орторомбическая сингония). Полученные однофазные и двухфазные порошки исследованы методами рентгенофазового анализа, растровой электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, термического анализа и спектроскопии диффузного отражения.

Ключевые слова: триоксид вольфрама, гидротермальный синтез, дисперсные материалы, оксид вольфрама(VI), пероксовольфрамовая кислота

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря уникальным физико-химическим свойствам [16] триоксид вольфрама является основой для создания широкого круга функциональных материалов, в том числе фотокатализаторов для очистки воды и воздуха от токсичных примесей [7], фотоэлектрохимических преобразователей солнечной энергии [8, 9], катализаторов [10], высокочувствительных газовых сенсоров [1113], полевых эмиттеров [14] и др. Благодаря способности вольфрама обратимо изменять свою степень окисления (W6+ ↔ W5+) с одновременным изменением оптических характеристик WO3 может быть использован для создания фотохромных устройств, в частности “умных окон” [15]. С точки зрения практического применения в биомедицинских приложениях, важной характеристикой материалов на основе WO3 является их выраженная селективная фотоцитотоксичность по отношению к нормальным и малигнизованным клеткам [16, 17]. Для триоксида вольфрама характерен богатый полиморфизм [18, 19], что открывает дополнительные возможности конструирования функциональных материалов на основе данного соединения, например, газовых сенсоров с гетеропереходом [20, 21].

Функциональные характеристики материалов на основе триоксида вольфрама в значительной степени определяются методом синтеза, который используется для получения WO3. Наиболее часто используемые подходы к получению высокодисперсного и нанокристаллического WO3 основаны на использовании методов мягкой химии [2224], в том числе гидротермальной [2528] или сольвотермальной [2931] обработки. В качестве исходных веществ для синтеза WO3 чаще всего используют соли вольфрамовых кислот или гексахлорид вольфрама [3234]. Синтезируемый таким образом WO3 зачастую содержит примесные катионы или анионы (Na+, Cl и др.), которые могут оказывать существенное влияние на функциональные характеристики получаемых материалов. В связи с этим разработка методов получения WO3 из прекурсоров, обеспечивающих высокую химическую чистоту конечного продукта, является актуальной задачей.

Одними из наиболее привлекательных исходных веществ для получения оксидов вольфрама с контролируемым содержанием примесей являются пероксопроизводные вольфрамовых кислот, в частности пероксовольфрамовая кислота [35, 36]. Данное соединение характеризуется простотой получения – его синтез можно проводить взаимодействием водных растворов пероксида водорода с металлическим вольфрамом [35, 3739] или вольфрамовыми кислотами [36, 40].

К настоящему времени применяются такие методы синтеза материалов на основе оксидов вольфрама с использованием в качестве исходных веществ пероксовольфрамовой кислоты и ее производных, как электроосаждение [41, 42], золь-гель технология [43], гидротермальная обработка [44, 45]. Основным преимуществом гидротермального метода синтеза является возможность варьирования в широких пределах условий проведения обработки, включая продолжительность и температуру синтеза, состав реакционной среды, дополнительные внешние воздействия, в том числе микроволновое [46] и ультразвуковое [47]. В то же время имеющиеся в литературе данные о возможностях селективного гидротермального синтеза триоксида вольфрама контролируемого фазового состава путем гидротермальной обработки пероксовольфрамовой кислоты крайне ограничены [44].

В настоящей работе впервые проведен анализ влияния условий гидротермальной обработки суспензий пероксовольфрамовой кислоты на фазовый состав получаемого при этом высокодисперсного триоксида вольфрама в диапазоне температур 70–250°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза пероксовольфрамовой кислоты использовали порошок металлического вольфрама марки ПВВ (ТУ 48-19-72-92, АО “Вектон”) и 30–35%-ный водный раствор пероксида водорода (ТУ 2611-003-25665344-2008, АО “ЛенРеактив”). Навеску 5.00 г вольфрама небольшими порциями добавляли к 55 мл раствора пероксида водорода на ледяной бане при постоянном перемешивании, осуществляя при этом контроль температуры реакционной смеси (так, чтобы она не превышала 40°C). Порошок вольфрама полностью растворялся за 15–30 мин. Полученный прозрачный желтоватый раствор в течение суток выдерживали на воздухе при температуре 90°С для удаления избытка пероксида водорода, получили порошок светло-желтого цвета.

Для синтеза оксида вольфрама навеску высушенной пероксовольфрамовой кислоты (0.80 г) смешивали с 60 мл дистиллированной воды. Полученную суспензию переносили в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем емкостью 100 мл (степень заполнения 60%), который помещали в сушильный шкаф, предварительно разогретый до заданной температуры (70, 100, 120, 140, 160, 180, 200 или 250°С). Автоклав выдерживали при фиксированной температуре в течение суток, после чего охлаждали до комнатной температуры. Полученный осадок отделяли центрифугированием, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при 70°С в течение 12 ч.

Фазовый состав образцов определяли методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра Bruker D8 Advance (CuKα-излучение) в диапазоне углов 10°–70° с шагом 0.02° 2θ и выдержкой не менее 0.4 с/шаг. Индицирование дифрактограмм проводили с помощью базы данных ICDD PDF2 (2012).

Микроструктуру образцов анализировали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с использованием микроскопа Carl Zeiss NVision 40 при ускоряющем напряжении 5 кВ.

Анализ методом инфракрасной (ИК) спектроскопии проводили с помощью ИК-Фурье-спектрометра Bruker Alpha при спектральном разрешении 1 см–1 в диапазоне волновых чисел (ν) 400–4000 см–1 в режиме нарушенного полного внутреннего отражения.

Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) порошков проводили в аргоне в интервале температур 40–1200°С на установке синхронного термического анализа Netzsch STA 449F1 Jupiter в платиновых тиглях с крышкой. Масса навесок составляла 27–48 мг, скорость нагрева и охлаждения – 20 град/мин.

Для регистрации спектров диффузного отражения (СДО) в УФ-видимом диапазоне использовали модульный спектрометр Ocean Optics QE65000 с термостатируемым кюветным отделением, снабженный интегрирующей сферой Ocean Optics ISP-50-8-R-GT и источником излучения Ocean Optics HPX-2000.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В результате высушивания при 90°С раствора, полученного взаимодействием металлического вольфрама и пероксида водорода, был получен порошок, дифрактограмма которого наилучшим образом согласуется с результатами РФА пероксовольфрамовой кислоты состава WO2(O2) H2O, опубликованными ранее в [48]. В то же время полученное нами вещество содержит примесь аморфной фазы, образующейся при высушивании пероксовольфрамовых кислот при температурах выше 60°С [48, 49]. Отметим, что в результате медленного высушивания растворов пероксовольфрамовой кислоты при более низких температурах (до 60°С) образуются соединения переменного состава, которые обычно записывают формулой WO3xH2O2yH2O, где 0.05 < x < 1 и 3 < y < 4 [39, 48]. Данные о кристаллической структуре и составе различных пероксовольфрамовых кислот приведены в работах [39, 48, 50]. Подробный обзор строения пероксокомплексов переходных металлов, в том числе вольфрама, был выполнен авторами [51]. Несмотря на имеющиеся литературные данные, состав и структура пероксовольфрамовых кислот, а также закономерности их взаимных превращений и разложения с образованием оксидов вольфрама остаются во многом неизученными.

На рис. 1 приведены результаты термического анализа порошка, полученного высушиванием раствора пероксовольфрамовой кислоты при 90°С. Видно, что термическое разложение протекает в три хорошо разрешимые стадии, и максимальные скорости термического разложения наблюдаются при температурах 160, 310 и 410°С. Сопоставление данных термического анализа и результатов, полученных авторами [35, 52, 53], позволяет предположить, что на первой и второй стадиях термического разложения происходит выделение связанной воды и разложение пероксосоединений вольфрама. Природа потери массы на заключительной стадии термического разложения (410°С) остается неясной, однако, вероятнее всего, она связана с удалением остаточной химически связанной воды и кристаллизацией WO3 (по-видимому, орторомбической модификации) [48, 53], сопровождающейся значительным экзотермическим эффектом.

Рис. 1.

Результаты термического анализа пероксовольфрамовой кислоты: 1 – термогравиметрический; 2 – дифференциальный термогравиметрический; дифференциальный термический анализ в режиме нагревания (3) и охлаждения (4).

Данные ДСК в режиме охлаждения от температуры 1200°С показывают наличие нескольких выраженных экзотермических эффектов при температурах 787, 645, 567, 255°С, которые соответствуют фазовым превращениям, подробно описанным нами ранее [32]. Обращает на себя внимание, что указанные температуры фазовых превращений находятся на 80–180°С ниже, чем наблюдавшиеся нами ранее при анализе данных ДСК оксида вольфрама, полученного термолизом B-паравольфрамата аммония [32].

На рис. 2 приведены данные РФА образцов, полученных гидротермальной обработкой пероксовольфрамовой кислоты при температурах 70–250°С в течение 1 сут. Дифрактограммы образцов, полученных при температурах 70 и 100°С, практически идентичны и соответствуют гидратированному триоксиду вольфрама состава β-WO3 ⋅ H2O (PDF2 #84-0886, орторомбическая сингония). Средний размер кристаллитов для β-WO3 ⋅ H2O, рассчитанный по уравнению Шеррера, составляет в обоих случаях ~55 нм. На дифрактограмме образца, полученного при 100°С, присутствует малоинтенсивный рефлекс, относящийся, по-видимому, к фазе β-WO3 ⋅ 0.33H2O (орторомбическая сингония). Согласно литературным данным, в гидротермальных условиях фаза β-WO3 ⋅ 0.33H2O может быть получена при температурах выше 100°С [45], что удовлетворительно соотносится с полученными нами результатами.

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов, полученных гидротермальной обработкой пероксовольфрамовой кислоты в течение суток при 70 (1), 100 (2), 120 (3), 140 (4), 160 (5), 180 (6), 220 (7), 250°С (8).

На рентгенограммах порошков, полученных при температурах 120–200°С, присутствуют рефлексы, характерные как для β-WO3 ⋅ 0.33H2O (орторомбическая сингония, PDF2 # 35-270), так и для γ-WO3 (моноклинная сингония, PDF2 #71-2141). Во всех случаях размер кристаллитов, оцененный по уравнению Шеррера, составил 30–40 нм для β‑WO3 ⋅ 0.33H2O и 50–60 нм для γ-WO3. Согласно данным РФА, увеличение температуры гидротермальной обработки до 250°С приводит к получению однофазного γ-WO3, размер кристаллитов которого составляет ~100 нм.

Формирование гидратированного оксида вольфрама β-WO3 ⋅ H2O в ходе гидротермальной обработки суспензий пероксовольфрамовой кислоты при температуре 80°С, двухфазных смесей, содержащих β-WO3 ⋅ 0.33H2O и γ-WO3 (при температуре 140°С), и безводного γ-WO3 при более высоких температурах (180 и 220°С) наблюдалось в работе [54]. Схожие данные были получены в [44] – кратковременная (до 4 ч) гидротермальная обработка пероксовольфрамовой кислоты при температуре 180°С приводила к формированию β-WO3 ⋅ 0.33H2O, который при увеличении продолжительности обработки до 24 ч и более претерпевал превращение в γ-WO3.

Совокупность полученных нами данных позволяет предположить, что длительная (1 сут) выдержка водных суспензий пероксовольфрамовой кислоты при относительно низких температурах (<100°C) приводит к ее разложению и формированию β-WO3 ⋅ H2O. При более высоких температурах происходит частичная дегидратация β-WO3 ⋅ H2O с образованием β-WO3 ⋅ 0.33H2O, дегидратация которого приводит, в свою очередь, к формированию γ-WO3. Возможность непосредственного превращения β-WO3 ⋅ H2O в γ-WO3 в литературе также не описана. Таким образом, наиболее вероятный механизм разложения пероксовольфрамовой кислоты в гидротермальных условиях включает в себя последовательное образование β-WO3 ⋅ H2O, β‑WO3 ⋅ 0.33H2O и γ-WO3.

Фазовый состав образцов, определенный по данным РФА, согласуется с результатами РЭМ (рис. 3). Действительно, для β-WO3 ∙ H2O характерны частицы пластинчатой формы с характерной огранкой [54], для γ-WO3 форма кристаллов близка к кубической [54]. Отметим, что особенности формы кристаллов обеих фаз позволяют утверждать, что их рост происходит по механизму ориентированного присоединения и сращивания [55].

Рис. 3.

Результаты РЭМ образцов β-WO3 ∙ 0.33H2O (a) и γ-WO3 (б), полученных гидротермальной обработкой суспензий пероксовольфрамовой кислоты при 70 и 250°С в течение 24 ч.

Согласно данным термического анализа, при нагревании β-WO3 ∙ H2O в диапазоне температур от 60 до 400°С наблюдается потеря массы ~7.5 мас. %, связанная с удалением воды. Найденная величина полностью соответствует теоретическому значению. Напротив, нагревание γ-WO3 не сопровождается выделением газообразных продуктов, что также подтверждает данные, полученные методом РФА.

Результаты ИК-спектроскопии образцов (рис. 4) также удовлетворительно согласуются с данными РФА, кроме того, они указывают на отсутствие полос поглощения, характерных для пероксовольфрамовых кислот (~570, 890, 1700–100 см–1) [42]. Таким образом, гидротермальная обработка пероксовольфрамовой кислоты в интервале температур 70–250°С приводит к полному удалению пероксогрупп и формированию гидратированных и негидратированной форм оксида вольфрама.

Рис. 4.

ИК-спектры образцов β-WO3 ∙ H2O (1), β-WO3 ∙ ∙ 0.33H2O + γ-WO3 (2) и γ-WO3 (3), полученных гидротермальной обработкой суспензий пероксовольфрамовой кислоты при 70, 140 и 250°С в течение 24 ч.

ИК-спектры образцов содержат полосы поглощения, отвечающие колебаниям молекул воды (ν(HOH), ν(OH) 3400–3500 см–1; δ(HOH) 1600–1620 см–1) и вольфрамоксидного каркаса (ν(W=O) 1020–900 см–1; ν(W–O–W) 600–800 см–1) [36, 56]. Отсутствие полос поглощения, характерных для молекул воды, в ИК-спектре γ-WO3 дополнительно подтверждает состав данного соединения.

На рис. 5 приведены результаты анализа полученных образцов методом СДО в УФ-видимом диапазоне. Из приведенных данных следует, что для порошков β-WO3 ⋅ H2O характерно поглощение видимого света в более широком диапазоне длин волн (до ~500 нм), чем для γ-WO3 и смесей γ-WO3 и β-WO3 ⋅ 0.33H2O (до ~450 нм).

Рис. 5.

Спектры диффузного отражения в УФ-видимой области образцов β-WO3 ∙ H2O (1), β-WO3 ∙ ∙ 0.33H2O + γ-WO3 (2, 3, 4, 5) и γ-WO3 (6), полученных гидротермальной обработкой суспензий пероксовольфрамовой кислоты при 70, 100, 120, 140, 180 и 250°С в течение 24 ч.

Значения оптической ширины запрещенной зоны (ШЗЗ), рассчитанные с использованием функции Кубелки–Мунка, составили 2.5 эВ для порошков β-WO3 ⋅ H2O и 2.8 эВ для порошков γ-WO3 и двухфазных образцов γ-WO3 и β-WO3 ⋅ 0.33H2O. Найденные значения ШЗЗ согласуются с литературными данными [57, 58]. Оценка фотокаталитической активности (ФКА) однофазных образцов β-WO3 ⋅ H2O и γ-WO3 была проведена с использованием модельной реакции фотодеградации кристаллического фиолетового по методике, подробно описанной нами ранее [59]. Было показано, что проанализированные образцы характеризуются крайне низкой величиной ФКА, что может быть связано с низкой удельной поверхностью порошков, которая, по данным низкотемпературной адсорбции азота, во всех случаях не превышала 2 м2/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложен селективный метод получения β‑WO3 ⋅ H2O и γ-WO3, основанный на гидротермальной обработке пероксовольфрамовой кислоты. Проведен анализ влияния температуры гидротермальной обработки пероксовольфрамовой кислоты в диапазоне от 70 до 250°С на фазовый состав получаемых при этом оксидов вольфрама. Установлены диапазоны температур, при которых происходит формирование однофазных образцов β-WO3 ⋅ H2O и γ-WO3, а также двухфазных смесей β-WO3 ∙ 0.33H2O и γ-WO3.

Список литературы

  1. Cong S., Geng F., Zhao Z. // Adv. Mater. 2016. V. 28. № 47. P. 10518. https://doi.org/10.1002/adma.201601109

  2. Yu-De W., Zhan-Xian C., Yan-Feng L. et al. // Solid State Electron. 2001. V. 45. № 5. P. 639. https://doi.org/10.1016/S0038-1101(01)00126-5

  3. Wang J., Liu C. // ChemBioEng. Rev. 2015. V. 2. № 5. P. 335. https://doi.org/10.1002/cben.201500014

  4. Gillet M., Delamare R., Gillet E. // Eur. Phys. J. D. 2005. V. 34. P. 291. https://doi.org/10.1140/epjd/e2005-00161-2

  5. Sawada S. // J. Phys. Soc. Jpn. 1956. V. 11. P. 1237. https://doi.org/10.1143/JPSJ.11.1237

  6. Zheng H., Ou J.Z., Strano M.S. et al. // Adv. Funct. Mater. 2011. V. 21. № 12. P. 2175. https://doi.org/10.1002/adfm.201002477

  7. Morales W., Cason M., Aina O. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. № 20. P. 6318. https://doi.org/10.1021/ja8012402

  8. Granqvist C.G. // Adv. Mater. 2003. V. 15. № 21. P. 1789. https://doi.org/10.1002/adma.200300378

  9. Svensson J.S.E.M., Granqvist C.G. // Sol. Energy Mater. 1984. V. 11. №1–2. P. 29. https://doi.org/10.1016/0165-1633(84)90025-X

  10. Ghashghaee M., Ghambarian M. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. P. 1570. https://doi.org/10.1134/S0036023618160015

  11. Li X.L., Lou T.J., Sun X.M., Li Y.D. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. № 17. P. 5442. https://doi.org/10.1021/ic049522w

  12. Polleux J., Gurlo A., Barsan N. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 45. № 2. P. 261. https://doi.org/10.1002/anie.200502823

  13. Shekunova T.O., Baranchikov A.E., Yapryntsev A.D. et al. // J. Mater. Sci. 2018. V. 53. P. 1758. https://doi.org/10.1007/s10853-017-1668-3

  14. Liu F., Li L., Mo F. et al. // Cryst. Growth Des. 2010. V. 10. № 12. P. 5193. https://doi.org/10.1021/cg100995f

  15. Granqvist C.G. // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2000. V. 60. № 3. P. 201. https://doi.org/10.1016/S0927-0248(99)00088-4

  16. Popov A.L., Han B., Ermakov A.M. et al. // Mater. Sci. Eng. C. 2020. V. 108. P. 110494. https://doi.org/10.1016/j.msec.2019.110494

  17. Popov A.L., Balko O.B., Baranchikov A.E. et al. // J. Photochem. Photobiol., B. 2017. V. 178. P. 395. https://doi.org/10.1016/j.jphotobiol.2017.11.021

  18. Perri J.A., Banks E., Post B. // J. Appl. Phys. 1957. V. 28. P. 1272. https://doi.org/10.1063/1.1722631

  19. Howard C.J., Luca V., Knight K.S. // J. Phys. Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 377. https://doi.org/10.1088/0953-8984/14/3/308

  20. Nagy D., Nagy D., Szilágyi I.M., Fan X. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 33 743. https://doi.org/10.1039/c5ra26582g

  21. Haiduk Y.S., Savitsky A.A., Khort A.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 717. https://doi.org/10.1134/S003602361906007X

  22. Takács M., Pap A.E. // Procedia Eng. 2016. V. 168. P. 289. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2016.11.197

  23. Chai Y., Ha F.Y., Yam F.K., Hassan Z. // Procedia Chem. 2016. V. 19. P. 113. https://doi.org/10.1016/j.proche.2016.03.123

  24. Kida T., Nishiyama A., Yuasa M. et al. // Sens. Actuators, B. 2009. V. 135. № 2. P. 568. https://doi.org/10.1016/j.snb.2008.09.056

  25. Shinde P.A., Lokhande A.C., Patil A.M., Lokhande C.D. // J. Alloys Compd. 2019. V. 770. P. 1130. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2018.08.194

  26. Yao S., Qu F., Wang G., Wu X. // J. Alloys Compd. 2017. V. 724. P. 695. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.07.123

  27. Wang Z., Wang D., Sun J. // Sens. Actuators, B. 2017. V. 245 P. 828. https://doi.org/10.1016/j.snb.2017.02.038

  28. Ahmadian H., Tehrani F.S., Aliannezhadi M. // Mater. Res. Express. 2019. V. 6. № 10. https://doi.org/10.1088/2053-1591/ab3826

  29. Wang Z., Hu M., Qin Y. // Mater. Lett. 2016. V. 171. P. 146. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2016.02.040

  30. Wang Z., Hu M., Wang Y. et al. // J. Alloys Compd. 2016. V. 665. P. 173. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.01.056

  31. Houx N.Le, Pourroy G., Camerel F. et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. № 1. P. 155. https://doi.org/10.1021/jp908669u

  32. Han B.Y., Khoroshilov A.V., Tyurin A.V. et al. // J. Therm. Anal. Calorim. 2020. https://doi.org/10.1007/s10973-020-09345-z

  33. Pang H.F., Xiang X., Li Z.J. et al. // Phys. Status Solidi A. 2012. V. 209. № 3. P. 537. https://doi.org/10.1002/pssa.201127456

  34. Song K., Liu X., Tian C. et al. // Surf. Interfaces. 2019. V. 14. P. 245. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2018.11.002

  35. Nanba T., Takano S., Yasui I., Kudo T. // J. Solid State Chem. 1991. V. 90. № 1. P. 47. https://doi.org/10.1016/0022-4596(91)90170-M

  36. Muresan L., Popovici E.J., Tomsa A.R. et al. // J. Optoelectron. Adv. Mater. 2008. V. 10. № 9. P. 2261.

  37. De Moura D.S., Pazinato J.C.O., Pereira M.B. et al. // J. Mol. Liq. 2018. V. 269. P. 92. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2018.08.015

  38. Kudo T., Okamoto H., Matsumoto K., Sasaki Y. // Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 111. № 2. P. L27. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)84626-5

  39. Okamoto H., Ishikawa A., Kudo T. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. V. 62 № 8. P. 2723. https://doi.org/10.1246/bcsj.62.2723

  40. Wang W., Pang Y., Hodgson S.N.B. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2010. V. 54. P. 19. https://doi.org/10.1007/s10971-010-2152-6

  41. More A.J., Patil R.S., Dalavi D.S. et al. // Mater. Lett. 2014. V. 134. P. 298. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2014.07.059

  42. Deepa M., Kar M., Agnihotry S.A. // Thin Solid Films. 2004. V. 468. № 1–2 P. 32–42. https://doi.org/10.1016/j.tsf.2004.04.056

  43. Bica E., Popovici E.J., Ştefan M. et al. // Stud. Univ. Babes-Bolyai Chem. 2010. V. 2. P. 169.

  44. Li J., Huang J., Wu J. et al. // Ceram. Int. 2012. V. 38. № 6. P. 4495. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.02.025

  45. Zhou L., Zou J., Yu M. et al. // Cryst. Growth Des. 2008. V. 8. № 11. P. 3993. https://doi.org/10.1021/cg800609n

  46. Yapryntsev A.D., Baranchikov A.E., Skogareva L.S. et al. // CrystEngComm. 2015. V. 17. P. 2667. https://doi.org/10.1039/C4CE02303J

  47. Gavrilov A.I., Afanas’ev D.R., Churagulov B.R. et al. // Inorg. Mater. 2004. V. 40. P. 1058. https://doi.org/10.1023/b:inma.0000046468.73127.f5

  48. Pecquenard B., Castro-Garcia S., Livage J. et al. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 1882. https://doi.org/10.1021/cm980045n

  49. Nakajima H., Kudo T., Mizuno N. // Chem. Lett. 1997. V. 26. № 8. P. 693. https://doi.org/10.1246/cl.1997.693

  50. Yamanaka K., Oakamoto H., Kidou H., Kudo T. // Jpn. J. Appl. Phys. 1986. V. 25. № 9. P. 1420. https://doi.org/10.1143/JJAP.25.1420

  51. Howarth O.W., Pettersson L., Andersson I. // Polyoxometalate Chem. 2001. P. 145. https://doi.org/10.1007/0-306-47625-8_11

  52. Kim C.Y., Lee M., Huh S.H., Kim E.K. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2010. V. 53. P. 176. https://doi.org/10.1007/s10971-009-2074-3

  53. Choy J.H., Kim Y.I., Yoon J.B., Choy S.H. // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1506. https://doi.org/10.1039/b009119g

  54. Wang L., Hu H., Xu J. et al. // J. Mater. Res. 2019. V. 34. № 17. P. 2955. https://doi.org/10.1557/jmr.2019.189

  55. Ivanov V.K., Fedorov P.P., Baranchikov A.Y., Osiko V.V. // Russ. Chem. Rev. 2014. V. 83. № 12. P. 1204. https://doi.org/10.1070/RCR4453

  56. Daniel M.F., Desbat B., Lassegues J.C. et al. // J. Solid State Chem. 1987. V. 67. № 2. P. 235. https://doi.org/10.1016/0022-4596(87)90359-8

  57. Anithaa A.C., Lavanya N., Asokan K., Sekar C. // Electrochim. Acta. 2015. V. 167. P. 294. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2015.03.160

  58. Liu Y., Li Q., Gao S., Shang J.K. // CrystEngComm. 2014. № 16. P. 7493. https://doi.org/10.1039/C4CE00857J

  59. Sadovnikov A.A., Baranchikov A.E., Zubavichus Y.V. et al. // J. Photochem. Photobiol., A. 2015. V. 303–304 P. 36. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2015.01.010

Дополнительные материалы отсутствуют.