Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 4, стр. 492-497

ВВЕДЕНИЕ

Титанаты редкоземельных элементов R₂Ti₂O₇ (R = РЗЭ) длительное время привлекают внимание исследователей [1–7], что обусловлено возможностями их практического применения. Тем не менее многие свойства указанных соединений исследованы недостаточно, особенно это относится к сложным титанатам редкоземельных элементов , (R', R" = РЗЭ) [8, 9] и RMTi₂O₇ (R = = Sm‒Lu, Y; M = Ga, Fe) [10]). Так, например, в последней работе сообщается о получении всех указанных соединений, в то время как кристаллическая структура определена только для одного из них – GdGaTi₂O₇. Диаграммы состояния систем R₂O₃‒Ga₂O₃(Fe₂O₃)‒TiO₂ полностью не построены. Для уточнения фазовых отношений в таких системах методами термодинамического моделирования требуются надежные данные о свойствах образующихся оксидных соединений.

В настоящем сообщении приведены данные о кристаллической структуре титаната ErGaTi₂O₇ и его теплофизических свойствах (теплоемкость и основные термодинамические функции) в интервале температур 320–1000 K.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оксидное соединение ErGaTi₂O₇ получали из Er₂O₃ (х. ч.), Ga₂O₃ и TiO₂ (ос. ч.) с помощью твердофазных реакций. Методика синтеза описана ранее [11]. Для контроля состава образцов использовали рентгенофазовый анализ (дифрактометр D8 Advance фирмы Bruker; линейный детектор Vantec; CuK_α-излучение). Условия проведения дифракционного эксперимента аналогичны приведенным в [11].

Для измерения теплоемкости ErGaTi₂O₇ использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (STA 449 C Jupiter). Особенности проведения экспериментов описаны нами в работах [11–14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Дифрактограмма синтезированного поликристаллического ErGaTi₂O₇ при комнатной температуре представлена на рис. 1.

Все рефлексы экспериментальной рентгенограммы проиндицированы в ромбической ячейке (пр. гр. Pcnb) с параметрами, близкими к значениям для GdGaTi₂O₇ [10] (уточнение проведено методом Ритвельда в программе TOPAS 4.2 [15]). При этом ион Gd был заменен на ион Er. Согласно [10], в структуре GdGaTi₂O₇ один ион Ga разупорядочен по двум позициям: 4c (Ga) и 8d (Gai) с заселенностями позиций 0.78 и 0.11 соответственно. Мы использовали уточнение структуры по порошку, которое является менее точным, поэтому указанные заселенности были зафиксированы. Принимали также во внимание, что в исходной модели GdGaTi₂O₇ три позиции в независимой части ячейки заселены Ti/Ga. Это разупорядочение не включает в себя разупорядочения по нескольким позициям, как для случая Ga/Gai. Для повышения стабильности при уточнении заселенности позиций Ti/Ga на сумму количества ионов Ti и Ga в ячейке наложено ограничение в виде линейных уравнений. Полученные результаты приведены в табл. 1‒3. Линейная зависимость объема элементарной ячейки для соединений RGaTi₂O₇ (R = Eu, Gd, Dy, Er, Lu) от радиуса редкоземельных ионов (рис. 2) подтверждает, по-видимому, что предполагаемый химический состав близок к теоретическому. Значения объемов элементарных ячеек для этих соединений получены нами, а величины ионных радиусов редкоземельных ионов взяты из работы [16].

Полученные экспериментальные результаты по изучению высокотемпературной теплоемкости титаната эрбия-галлия (рис. 3) показывают, что значения C_p при изменении температуры от 320 до 1000 K увеличиваются. Для описания зависимости C_p = f(T) использовано уравнение Майера–Келли [17]:

В нашем случае оно принимает следующий вид (коэффициент корреляции равен 0.9990, а максимальное отклонение экспериментальных точек от сглаживающей кривой – 0.65%):

Из-за отсутствия других данных по теплоемкости ErGaTi₂O₇ сравнение проведено с Er₂Ti₂O₇ [18] (рис. 3). Для титаната эрбия и титаната эрбия-галлия наблюдаются разные зависимости C_p = = f(T). При низких температурах значения C_p для замещенного титаната ниже, а при высоких – выше, чем для Er₂Ti₂O₇. Следует отметить, что замещение части эрбия на галлий приводит к изменению кристаллической структуры титаната (пр. гр. Fd3m → пр. гр. Pcnb). Таким образом, замещение половины атомов эрбия на галлий приводит к образованию соединения ErGaTi₂O₇ с новыми индивидуальными физико-химическими свойствами. Это приводит к различию как в абсолютных значениях C_p, так и к различным зависимостям C_p = f(T).

Значения C_p,298, найденные по уравнению (2), можно сравнить с величинами, рассчитанными с помощью различных модельных представлений, а именно: аддитивным методом Неймана–Коппа (НК) [19, 20], инкрементным методом Кумока (ИМК) [21] и методом групповых вкладов (МГВ) [22] (для расчета методом Л.И. Ивановой [23] необходимы данные по температуре плавления ErGaTi₂O₇, которые в литературе отсутствуют) (табл. 4). Установлено, что лучшее согласие с экспериментом дает инкрементный метод Кумока. Необходимые значения теплоемкости простых оксидов (Er₂O₃, Ga₂O₃ и TiO₂) при 298 K для расчетов методом НК взяты из работы [19].

Метод групповых вкладов [22] позволяет прогнозировать температурную зависимость теплоемкости неорганических веществ. В этом методе коэффициенты температурной зависимости

для конкретного соединения находятся путем суммирования ионных вкладов составляющих ионов, образующих это соединение (в [22] приведены табличные значения). С помощью этого метода нами рассчитаны температурные зависимости теплоемкости титанатов ErGaTi₂O₇ и Er₂Ti₂O₇ (рис. 3). Для ErGaTi₂O₇ рассчитанные значения практически совпадают с экспериментальными величинами во всей области исследованных температур. В то же время для Er₂Ti₂O₇ рассчитанные значения C_p несколько больше экспериментальных величин (рис. 3), хотя зависимости C_p = f(T) симбатны.

Анализ метода групповых вкладов, предложенный в [22] для прогнозирования теплоемкости твердых оксидов, проведен авторами работы [24]. Расчет C_p,298 для 113 оксидов показал, что средняя ошибка равна 4.3%, а максимальная погрешность – 26.3%. Отмечено, что этот метод не в состоянии различать структурные модификации. Кроме того, расчет теплоемкости на примере CaO, Al₂O₃ и ThO₂ в интервале температур 300–2400 K показал, что при высоких температурах наблюдается снижение C_p. Последнее было связано с большим отрицательным значением коэффициента d из уравнения (3). Из общего числа (129) анализируемых катионов отрицательный вклад коэффициента d наблюдался в 25 случаях. На основании проведенного анализа авторы работы [24] заключили, что метод групповых вкладов [22] не всегда обеспечивает надежное прогнозирование зависимости C_p = f(T). Тем не менее, в ряде случаев этот метод может быть использован для расчета температурной зависимости теплоемкости твердых веществ: для сложных оксидных соединений, когда другая дополнительная информация отсутствует (в других методах такого прогнозирования требуются данные, например, о температуре плавления и значении C_p,298 (метод Кубашевского) [25–28], одного экспериментального значения теплоемкости и температурного ряда теплоемкости вещества-эталона (метод Эрдоса и Черны) [25] и т.д.); для небольшого интервала температур (до 1000 K). Кроме того, этим методом с использованием таблиц [29] можно рассчитать Δ_f$H_{{298}}^{^\circ }$ и Δ_f$G_{{298}}^{^\circ }$. Они равны ‒3274.2 ± 93.9 и ‒3089.4 ± 112.0 кДж/моль соответственно. Погрешности вычислений определены по правилу сложения погрешностей.

По экспериментальным данным C_p = f(T) для ErGaTi₂O₇ рассчитаны его основные термодинамические функции (табл. 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом полнопрофильного анализа рентгенограммы синтезированного методом твердофазных реакций сложного оксида уточнена кристаллическая структура ErGaTi₂O₇: пр. гр. Pcnb; a = = 9.77326(15), b = 13.5170(2), с = 7.33189(11) Å, определены координаты атомов, заселенность позиций и изотропные тепловые параметры атомов в элементарной ячейке. Измерена его теплоемкость при высоких температурах (320‒1000 K) и определены термодинамические свойства.