Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 4, стр. 567-572

ВВЕДЕНИЕ

Гексагональные ферриты (ГФ) типа М, в частности BaFe₁₂O₁₉ (BaM), находят широкое применение в устройствах СВЧ-техники, радиотехники, системах связи и электроники [1]. Хотя ГФ бария используется достаточно давно, исследования материалов на его основе продолжаются до сих пор. Такой интерес обусловлен возможностью управлять функциональными свойствами ферритов посредством изоморфных замещений [2–4]. Другим актуальным направлением в исследованиях этого материала является изучение тонких пленок ГФ для создания малогабаритных СВЧ-устройств нового поколения. Однако для функционирования подобных приборов необходимы пленки с выраженной анизотропией магнитных свойств и, как следствие, определенной кристаллографической текстурой [5]. Обычно для синтеза текстурированных ферритовых пленок используются принципы эпитаксиального роста. В качестве подложек широкое распространение получили монокристаллические пластины сапфира Al₂O₃ (001) [6–9]. Такой выбор обусловлен подобием кислородных плоскостей сапфира (001) и гексаферрита (001), в которых атомы расположены в узлах гексагональной сетки. С другой стороны, высокая стоимость производства и обработки монокристаллов Al₂O₃ ограничивает их использование в качестве подложек. Более доступным аналогом сапфира является композиция Pt(111)/SiO₂/Si [10–12]. Помимо химической инертности платины дополнительным преимуществом такой структуры является простота ее получения. Текстурированный рост платины на аморфных подложках происходит спонтанно, что обусловливается наименьшей поверхностной энергией зародышей ориентации (111) и высокой вероятностью их образования [13]. Этот факт связан с тем, что в кристаллах с гранецентрированной решеткой в направлениях {111} атомы упакованы наиболее плотно. Примечательно, что данный принцип образования текстуры применим непосредственно к гексаферриту [14–16], для которого направление плотной упаковки совпадает с осью c (направление [001], ось легкого намагничивания). Использование аморфных подложек может значительно снизить стоимость изготовления пленок гексаферритов. К сожалению, самый распространенный в электронике аморфный материал – диоксид кремния – не подходит для этих целей. Было показано, что на подложках Si или SiO₂/Si не образуется удовлетворительной текстуры ГФ [17, 18]. Считается, что такой результат связан с необходимостью использования для синтеза кристаллических ГФ-пленок высоких температур [19–21], при которых кремний интенсивно диффундирует в пленку и влияет на ориентацию образующихся зерен [11, 22]. Тем не менее возможность получения (00l) ориентированной пленки гексаферрита на аморфных поверхностях другого рода была продемонстрирована в нескольких работах. В [14] и [15] текстурированный ГФ синтезировали на структурах AlO (10 нм)/Si₃N₄ и AlO (10 нм)/SiO₂ соответственно. Хотя в обоих случаях с пленкой контактировал только слой AlO, результаты магнитных измерений и рентгеновские дифрактограммы отличались при использовании оксида и нитрида кремния. Авторы объясняют эти различия большей термической устойчивостью Si₃N₄ и, как следствие, меньшей взаимной диффузией между материалами пленки и подложки. Также было установлено, что значительная диффузия алюминия из его оксида в пленку ГФ происходит при 1200°C (для кристалла Al₂O₃) [23], в то время как для синтеза BaM достаточно 800–900°C [19–21]. Таким образом, выращивание анизотропных пленок гексагональных ферритов на кремниевых пластинах возможно при нанесении дополнительных аморфных слоев таких материалов, как оксид алюминия и нитрид кремния. Тем не менее воздействие типа аморфного слоя на свойства и структуру пленок до конца не изучено. Настоящая работа посвящена исследованию влияния строения аморфного подслоя на текстуру пленок гексаферритов, полученных методом ионно-лучевого нанесения в вакууме.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве подложек для ГФ использовали пластины монокристалла кремния с аморфными подслоями Si₃N₄ или Al₂O₃/Si₃N₄. Пленки нитрида кремния толщиной 50 и 200 нм наносили методом плазмохимического осаждения на установке Corial D250. Температура подложек составляла 250°C, рабочее давление 2000 мТорр, мощность ВЧ-генератора 90 Вт. Осаждение проводили в смеси SiH₄, NH₄, N₂ и Ar с расходом 50, 180, 1500 и 100 стандартных см³/мин соответственно. Нанесение последующих пленок (Al₂O₃ (~200 нм) и BaFe₁₂O₁₉ (~100 нм)) осуществляли методом ионно-лучевого распыления мишеней – диска BaFe₁₂O₁₉, изготовленного по стандартной керамической технологии, и поликоровой пластины. Перед нанесением пленок пластины обрабатывали в ультразвуковой ванне с изопропиловым спиртом. Затем подложки размещали на расстоянии 35 мм от мишени в вакуумной камере установки УВН-71. В процессе нанесения ток разряда ионного источника составлял 40 мА, напряжение разряда 2 кВ, давление рабочего газа (Ar) поддерживали на уровне 3 × 10^–4 Торр. Температура подложек при напылении составляла 300–330°C. Полученные пленки отжигали на воздухе в течение 1 ч при 900°C (скорость нагрева составляла 300 град/ч). Толщину пленок измеряли на контактном профилометре DekTak 150 с погрешностью не более 5.6%. Рентгеновские дифрактограммы (РД) получали на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение, λ = 0.154 нм, U = 40 кВ, I = 40 мА). Съемку производили с шагом 0.02° в диапазоне 2θ 15°–100°. Морфологию поверхности пленок изучали посредством атомно-силовой микроскопии (АСМ) на сканирующем зондовом микроскопе NT-MDT NTEGRA Prima.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Сначала пленки BaFe₁₂O₁₉ наносили непосредственно на Si₃N₄. Рентгеновские дифрактограммы и АСМ-микрофотографии поверхности синтезированных образцов представлены на рис. 1. Как видно из полученных данных, ГФ-пленки обладают определенной кристаллографической текстурой. Так, наиболее интенсивные рефлексы ГФ на РД относятся к типу (00l), а на АСМ-изображении не наблюдается случайно ориентированных зерен.

Рис. 1.

Рентгеновские дифрактограммы и АСМ-микрофотографии пленок BaFe₁₂O₁₉/Si₃N₄; Х – неидентифицированная фаза.

С другой стороны, на поверхности образцов были обнаружены множественные вспучивания пленок (рис. 2) в виде образовавшихся макропор. Такие дефекты являются следствием сильных механических напряжений, возникающих во время синтеза нитрида и после высокотемпературной обработки. Образующиеся дефекты значительно крупнее в пленке BaFe₁₂O₁₉/Si₃N₄ (200 нм), при этом они видимы невооруженным глазом. В указанном образце заметны также места разрыва пор, обнажающие поверхность подложки. Отсюда можно заключить, что величина механических напряжений в пленках BaFe₁₂O₁₉/Si₃N₄ неодинакова и зависит, скорее всего, от толщины нитрида.

Рис. 2.

Оптические микрофотографии поверхности пленок BaFe₁₂O₁₉/Si₃N₄.

Из полученных результатов следует, что в описанных условиях синтеза подложки типа Si₃N₄(аморфный)/Si не могут быть использованы для изготовления анизотропных ГФ-пленок.

Следующие образцы изготавливали нанесением ГФ на Al₂O₃/Si₃N₄ (50 нм) и Al₂O₃/Si₃N₄ (200 нм). Следует отметить, что в данном случае вспучиваний пленки не наблюдалось. Результаты рентгеновской дифрактометрии и измерений АСМ представлены на рис. 3. На РД синтезированных пленок BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄ не прослеживается качественных различий. Все рефлексы пленок принадлежат семейству (00l) фазы ГФ. Зерна ГФ на Al₂O₃/Si₃N₄ имеют округлую форму и однородны по размеру. Однако кристаллиты в образце BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄ (50 нм) в среднем больше, чем в BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄ (200 нм). Кроме того, у пленки ГФ с толщиной подслоя нитрида кремния 200 нм фиксируются выраженные неоднородности по высоте.

Рис. 3.

Рентгеновские дифрактограммы и АСМ-микрофотографии пленок BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄.

Известно, что размеры кристаллитов пленок, помимо прочих факторов, зависят от величины механических напряжений [24]. Из отсутствия макроскопических дефектов в пленках BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄ следует, что нанесение Al₂O₃ на нитрид кремния снижает напряжения. Если допустить, что в связи с одинаковой толщиной слоя оксида алюминия напряжения уменьшаются на одну и ту же величину, то пленка BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄ (200 нм) будет испытывать большие напряжения, чем BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄ (50 нм). В этом случае с учетом результатов исследований образцов BaFe₁₂O₁₉/Si₃N₄ можно ожидать, что зерна образца BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄ (200 нм) будут в среднем меньше, чем у BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄ (50 нм), что и наблюдается на АСМ-изображениях.

Таким образом, исследованные образцы демонстрируют возможность получать анизотропные пленки ГФ с текстурой (00l) на аморфных структурах Al₂O₃/Si₃N₄/Si. Кроме того, можно управлять размерами зерен таких пленок без изменения режима температурной обработки, а значит, и такими параметрами, как коэрцитивная сила.

Поскольку текстурированный ГФ был успешно выращен на структуре Al₂O₃/Si₃N₄/Si, естественным образом возникает вопрос о необходимости использования слоя нитрида кремния. В связи с этим в последнем эксперименте пленку ГФ наносили на подложку Al₂O₃/Si. Результаты исследований полученного образца представлены на рис. 4. Присвоить рефлексам пленки индексы плоскостей гексаферрита оказалось затруднительно. Наиболее интенсивный пик можно отнести к ГФ (037), однако справедливость такой идентификации сомнительна. Также нельзя однозначно интерпретировать наблюдаемую морфологию поверхности. Как видно из микрофотографий с различным разрешением, на поверхности можно выделить три класса объектов: крупные области без выраженных межзеренных границ, слой из мелких округлых зерен и крупные кристаллиты различной формы.

Рис. 4.

Рентгеновская дифрактограмма и АСМ-микрофотографии пленки BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si; Х – неидентифицированные фазы.

Совокупность полученных данных свидетельствует об образовании в пленке сторонних фаз. Этот вывод подтверждается следующими положениями. Во-первых, как минимум часть рефлексов на РД не относится к ГФ. Во-вторых, на поверхности пленки наблюдается существенное количество округлых зерен, характерных для ГФ ориентации (00l), но соответствующих пиков на РД нет. В то же время такую форму могут иметь кристаллиты шпинелей с ориентацией (111). Аналогично ГФ (00l) шпинели с текстурой (111) могут спонтанно формироваться на аморфных подложках [25]. Кроме того, небольшой пик на РД около 56.4^о совпадает с рефлексом (333) структуры шпинели [25]. В-третьих, наблюдаемые треугольные зерна скорее характерны для кристаллов кубической сингонии. Так, кристаллиты подобной формы образовывались в пленках ферритов-шпинелей в работе [26].

В данном образце нет макроскопических дефектов, наблюдаемых в пленках BaFe₁₂O₁₉/Si₃N₄, что свидетельствует об отсутствии сильных напряжений, способных повлиять на характеристики пленки. В связи с этим полученные результаты свидетельствуют о химическом взаимодействии между пленкой и подложкой, обусловленном отсутствием промежуточного слоя Si₃N₄. При этом реакция с оксидом алюминия маловероятна, поскольку такое предположение противоречит результатам исследований образцов BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si₃N₄, где феррит, как и в случае BaFe₁₂O₁₉/Al₂O₃/Si, находился в непосредственном контакте с поверхностью Al₂O₃. Следовательно, только кремний, проникающий в пленку из подложки сквозь аморфный слой Al₂O₃, может мешать образованию ГФ-фазы.

Таким образом, из исследуемых аморфных подслоев наиболее подходящим для выращивания анизотропного ГФ является Al₂O₃/Si₃N₄. При такой конфигурации нитрид кремния с высокой термической устойчивостью выступает диффузионным барьером, а оксид алюминия компенсирует внутренние напряжения, возникающие в нитриде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На пластинах кремния с аморфными покрытиями различной конфигурации были получены пленки ГФ бария, в том числе высокотекстурированные. В образцах BaFe₁₂O₁₉/Si₃N₄/Si наблюдалось существенное количество дефектов, обусловленных сильными внутренними механическими напряжениями в пленках. При использовании аморфных слоев типа Al₂O₃/Si₃N₄ трансформации текстуры ГФ при изменении толщины нитрида не наблюдалось, но были зафиксированы различия в размерах зерен. В отсутствие слоя нитрида (композиция Al₂O₃/Si) в пленке формировались сторонние фазы, а признаков наличия анизотропного гексаферрита обнаружено не было. Установлено, что для выращивания текстурированного BaM наиболее подходящей является комбинация аморфных слоев Al₂O₃/Si₃N₄. При этом возможно получение пленок ГФ с различным размером зерен без изменения режима температурной обработки, что достигается посредством варьирования толщины слоя нитрида кремния.