Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 5, стр. 585-591

ВВЕДЕНИЕ

Оксид цинка является широкозонным полупроводником n-типа (E_g ~ 3.3 эВ) c высокой энергией связи экситона (~60 мэВ) и стабильной гексагональной кристаллической решеткой типа вюрцита (пр. гр. P6₃mc) [1]. Известно, что ZnO обладает уникальным набором электрофизических и оптических свойств (оптически прозрачный в видимой области спектра, склонен к люминесценции в УФ-области при комнатной температуре [2] и др.), что позволяет использовать его в различных высокотехнологичных областях науки и техники: в оптоэлектронных устройствах (LED-светодиоды, лазерные диоды, солнечные элементы, фотодетекторы), устройствах аккумулирования энергии (наногенераторы), электронных устройствах (транзисторы), катализаторах, в качестве активного элемента в солнцезащитных фильтрах, биосенсорах [3–7]. Помимо этого, оксид цинка является одним из базовых рецепторных наноматериалов в составе хеморезистивных газовых сенсоров [8, 9].

Оксиды церия, как известно, являются нестехиометрическими по кислороду соединениями [10] с полупроводниковыми свойствами (CeO₂ – полупроводник n-типа с шириной запрещенной зоны ~3.2–3.4 эВ [11]), что позволяет их использовать в различных областях [12–14]. Оксид церия часто применяется в качестве допанта, а наноструктуры ZnO/CeO₂ в последнее время привлекают повышенное внимание ученых и исследователей. Наноматериалы ZnO/CeO₂ широко используются в катализе, например, для реформинга метанола и синтетического биогаза, очистки сточных вод от хлорсодержащих соединений, в реакциях дегидрирования спирта и других [15–21]. Близкие значения ширины запрещенной зоны ZnO и СeO₂ позволяют успешно применять наноструктуры ZnO/CeO₂ в фотокатализе, например, для деструкции родамина-Б, метилового оранжевого, фенола и других [22–30]. Синергия различных свойств способствует использованию структур ZnO/CeO₂ в качестве антибактериальных материалов против кишечной палочки (Escherichia coli) или золотистого стафилококка (Staphylococcus aureus) [31, 32], противокоррозионных соединений [33], в составе резистивной оперативной памяти (RRAM) [34], суперконденсаторов [35], устройств хранения водорода [36], химических газовых сенсоров и биосенсоров [37–43] и др.

Для синтеза нанокомпозитов ZnO/CeO₂ применяют различные методики и комплексные подходы. В работе [44] предложена механохимическая активация соответствующих оксидов, в [45] авторы использовали микроволновое горение и электрофоретическое осаждение, в [46] получены нановискеры методом электроспиннинга, а в [23] – пленки ZnO/CeO₂ методом спрей-пиролиза. Достаточно распространенными являются различные жидкофазные методы. Так, с применением гидротермального синтеза [22] получены фотокаталитически активные наностержни, методом соосаждения – агрегированные сферические наночастицы для катализа [16], а в [47] сольвотермальным методом – фотолюминесцентные газочувствительные нанокомпозиты ZnO/CeO₂. Встречаются в литературе и весьма специфичные подходы, например, в [48] использован биоморфинг для получения наностержней ZnO/CeO₂ при помощи банановых “псевдостеблей”, как назвали их авторы. Тем не менее поиск и разработка новых методов синтеза различных полупроводниковых оксидных наноматериалов остаются актуальными.

Настоящая работа посвящена изучению влияния добавки ацетилацетоната церия на микроструктуру и фазовый состав при сольвотермальном синтезе нанопорошков оксида цинка в среде этиленгликоля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали этиленгликоль (ТК Спектр-Хим, ч. д. а.). Гидрат ацетилацетоната цинка, необходимый для получения ZnO, синтезировали путем взаимодействия водного раствора нитрата цинка (Zn(NO₃)₂ · хH₂O, Химмед, х. ч.), ацетилацетона (С₅Н₈О₂, Химмед, ч.) и 5%-ного раствора гидрата аммиака (NH₃ · H₂O, Экос-1, ос. ч.). Полученный продукт подвергали перекристаллизации из ацетилацетона, затем сушили до постоянной массы. Ацетилацетонат церия синтезировали по аналогичной методике из нитрата церия (Сe(NO₃)₃ · 6H₂O, Lanhit, х. ч.)

Синтез высокодисперсных порошков ZnO проводили сольвотермальным методом. Порошки прекурсоров (гидрат ацетилацетоната цинка и ацетилацетонат церия) растворяли в этиленгликоле в необходимом мольном соотношении, выдерживая суммарную концентрацию металлов на уровне 0.2 моль/л. Ацетилацетонат церия добавляли исходя из соотношения оксидов (ZnO)_{1 –x}(CeO₂)_x, где x = 0, 0.01, 0.03, 0.05 (далее Z, ZC1, ZC3, ZC5 соответственно). После полного растворения порошков раствор подвергали термической обработке (145°С, 6 ч) в глицериновой бане с обратным холодильником. Твердые продукты синтеза отделяли от маточного раствора центрифугированием (3500 об/мин, 2 ч), затем трижды промывали раствором этанола (95 об. %) и снова центрифугировали в тех же условиях. Полученные оксиды сушили при 100°С на воздухе в течение 3 ч.

Анализ термического поведения порошков проводили с использованием совмещенного DSC/DTA/TG-анализатора SDT-Q600 (TAInstruments) в Al₂O₃-тиглях в токе воздуха (250 мл/мин) при температурах 20–1000°С, скорость нагрева 10 град/мин.

Рентгенограммы оксидных порошков и покрытий записывали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker) в диапазоне углов 2θ 5°–80° с разрешением 0.02° при накоплении сигнала в точке в течение 0.3 с. Средний размер кристаллитов, а также параметры кристаллических решеток, полученных порошков рассчитывали с применением полнопрофильного анализа в TOPAS Software.

Морфологию и микроструктуру изучали с помощью трехлучевой рабочей станции NVision 40 (Carl Zeiss) и просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-1011 с цифровой фотокамерой ORIUS SC1000W (ускоряющее напряжение 80 кВ). Обработку микрофотографий и расчет среднего размера частиц проводили с помощью ПО ImageJ [49].

Раман-спектры записывали на спектрометре комбинационного рассеяния inVia Reflex (Renishaw). Длина волны возбуждения 405 нм, мощность менее 0.1 мВт, объектив ×20.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для выбора условий термической обработки синтезированных продуктов выполнено исследование их термического поведения в токе воздуха в интервале температур 20–1000°С (кривые ТГА и ДСК порошков Z, ZC1, ZC3 и ZC5 приведены на рис. 1). Для всех полученных образцов кривые ТГА и ДСК похожи по своей форме. Потеря массы при нагреве до температуры 1000°С составляет 3.5–5%, причем основная потеря массы (3–4.5%) заканчивается уже при температурах 470–500°С. На кривых ДСК для всех образцов наблюдается один интенсивный термический эффект с двумя максимумами, который сопровождается значительной потерей массы (до 4%), связанной с выгоранием остаточных органических фрагментов в составе нанодисперсного порошка. Для образца Z (индивидуальный ZnO) максимумы экзоэффекта находятся при температурах 323 и 370°С, при переходе от Z к ZC5 наблюдается смещение теплового эффекта в сторону меньших температур. Так, максимум смещается со значения 323°С (образец Z) до 289°С (ZC1), 283°С (ZC3) и 277°С (ZC5). При переходе от Z к ZC5 второй максимум становится менее ярко выраженным и пологим по своей форме. На основании полученных данных можно сделать вывод, что длительной выдержки при температуре 350°С достаточно для полного удаления органических фрагментов из состава образцов. Таким образом, полученные продукты прокаливали на воздухе при температуре 350°С в течение 1 ч.

Рис. 1.

Термограммы ДСК/ТГА нанопорошков Z (а), ZC1 (б), ZC3 (в) и ZC5 (г) в потоке воздухе при 20–1000ºС.

Фазовый состав полученных нанопорошков на основе ZnO изучен методом рентгенофазового анализа (РФА). Как видно из рентгенограммы (рис. 2), порошки всех составов имеют характерный набор рефлексов гексагональной фазы вюрцита (PDF 01-070-8070). Дополнительных рефлексов, относящихся к церийсодержащим фазам, не обнаружено. Для образца ZC5 дополнительно записана рентгенограмма с большим временем накопления сигнала в точке (2 с) в диапазоне углов 2θ 25°–35°, который характерен для наиболее интенсивных рефлексов оксидов церия (Ce₂O₃ и CeO₂), что подтвердило вывод об отсутствии CeO_x. С помощью полнопрофильного анализа рассчитаны средний размер кристаллитов (L) и параметры кристаллических решеток, которые приведены в табл. 1. Для образца Z средний размер кристаллитов равен ~27 нм, а для образцов ZC1–ZC5 наблюдается уменьшение L до ~21–25 нм. Показано, что для нанопорошков, полученных при добавлении ацетилацетоната церия (ZC1–ZC5), не происходит изменения параметров кристаллической решетки, все значения находятся в пределах погрешности используемого метода расчета: a = 3.2517–3.2529 Å, с = 5.2092–3.2115 Å, V = 47.706–47.759 ų. Полученные параметры кристаллических решеток хорошо сходятся с имеющимися литературными данными (PDF 01-070-8070: a = 3.2489, c = 5.2049 Å, V = = 47.58 ų) для гексагональной фазы вюрцита (P6₃mc). Таким образом, установлено, что при введении ацетилацетоната церия в раствор гидрата ацетилацетоната цинка в этиленгликоле в ходе термообработки образуется лишь нанокристаллический ZnO, а отдельные церийсодержащие фазы или твердые растворы ZnO–CeO_x не образуются. Это, вероятно, связано с тем, что церийсодержащие продукты остались в маточном растворе.

Рис. 2.

Рентгенограммы нанопорошков Z, ZC1, ZC3 и ZC5.

Исследования с помощью Раман-спектроскопии (рис. 3) показали, что все образцы имеют одинаковый набор Раман-мод при 207 (2ТА, ${\text{2E}}_{{\text{2}}}^{{{\text{low}}}}$), 331 (${\text{E}}_{{\text{2}}}^{{{\text{high}}}}$ – ${\text{E}}_{{\text{2}}}^{{{\text{low}}}}$), 439 $\left( {{\text{E}}_{{\text{2}}}^{{{\text{high}}}}} \right),$ 581 (A₁ + E₁), 1157 см^–1 (2A₁, E₁, 2LO), характерных для ZnO c кристаллической структурой вюрцита [50]. Наиболее интенсивными являются мода A₁ (581 см^–1) и мода второго порядка при 1157 см^–1 (2A₁, E₁, 2LO). Такое поведение является типичным для ZnO [51–57], особенно при использовании в процессе измерения лазеров с относительно невысокой длиной волны [58, 59]. Для образцов ZC1–ZC5 дополнительных мод церийсодержащих фаз [60, 61] не обнаружено, как и смещения основных пиков относительно Раман-спектра образца Z.

Рис. 3.

Раман-спектры полученных нанопорошков Z, ZC1, ZC3 и ZC5.

Микроструктура полученных нанопорошков изучена с помощью сканирующей (рис. 4) и просвечивающей (рис. 5) электронной микроскопии (табл. 1). Установлено, что образец Z состоит из сферических агрегатов размером 100–300 нм, образованных более мелкими частицами со средним размером ~29 нм. Для образцов ZC1, ZC3 и ZC5 наблюдается последовательное изменение микроструктуры: форма агрегатов сохраняется, но происходит уменьшение их среднего размера до 80–100 нм для ZC1 и 50–95 нм для ZC3. Образец ZC5 является слабоагрегированным и в основном состоит из отдельных наночастиц со средним размером 24 нм. При введении ацетилацетоната церия на этапе синтеза ZnO микроструктура становится более рыхлой, пористой и развитой (рис. 4). Такая морфология наноматериалов может быть более благоприятной при использовании их в областях, где предполагается межфазный контакт с поверхностью, например, в химической газовой сенсорике.

Рис. 4.

СЭМ-микрофотографии нанопорошков Z (а), ZC1 (б), ZC3 (в) и ZC5 (г).

Рис. 5.

ПЭМ-микрофотографии нанопорошков Z (а), ZC1 (б), ZC3 (в) и ZC5 (г).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сольвотермальным методом при использовании различного количества добавки (ацетилацетоната церия) получены нанопорошки ZnO. Показано, что на кривых ДСК наблюдается смещение максимумов экзоэффектов (с 323 до 277°С), относящихся к процессу окисления органических продуктов синтеза, по мере увеличения содержания добавки ацетилацетоната церия. Полученные порошки имеют гексагональную кристаллическую структуру типа вюрцита без дополнительных церийсодержащих фаз. С применением полнопрофильного анализа рассчитаны параметры кристаллических решеток, которые для всех образцов находятся в пределах погрешности используемого метода расчета. Установлено, что при увеличении содержания добавки полученные нанопорошки становятся менее агрегированными, что сопровождается уменьшением среднего размера кристаллитов с 26.9 до 25.2 нм и частиц с 29 до 24 нм (по данным СЭМ и ПЭМ). Показано, что при использовании в качестве добавки ацетилацетонат церия можно варьировать дисперсность, а также морфологию получаемых наночастиц оксида цинка при сольвотермальном синтезе в этиленгликоле.