Журнал неорганической химии, 2021, T. 66, № 8, стр. 1114-1119

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время широкий интерес представляют теоретические и экспериментальные исследования магнитной динамики антиферромагнитных частиц [1]. В этом плане наночастицы FeBO₃ могут быть весьма перспективным модельным объектом, так как кристаллическая и магнитная структура “объемных” кристаллов бората железа довольно хорошо изучена [2–5].

Кроме того, в ряде теоретических работ показано, что наночастицы бората железа обладают более широким по сравнению с объемными кристаллами диапазоном оптической прозрачности, что может обеспечить их применение в качестве уникальных магнитооптических преобразователей [6, 7]. Таким образом, получение наноразмерных частиц FeBO₃ и изучение их свойств являются важной фундаментальной и прикладной задачей.

Борат железа FeBO₃ имеет ромбоэдрическую структуру кальцита, его атомная структура описывается пространственной группой симметрии $R\bar {3}c$ [2]. С точки зрения магнитной структуры FeBO₃ является антиферромагнетиком со слабым ферромагнетизмом; температура магнитного упорядочения составляет T_N ~ 348 K. Магнитные моменты двух подрешеток, образованных ионами железа, направлены антипараллельно, однако небольшое отклонение в их ориентации, обусловленное эффектом Дзялошинского, приводит к существованию результирующего слабого ферромагнитного момента [2, 8].

Непрерывно возрастающий интерес исследователей к FeBO₃ обусловлен, в первую очередь, перспективами практического применения этого материала [2–11].

Мелкодисперсные образцы бората железа могут быть получены методом синтеза из твердой фазы, однако в таком случае они содержат значительное количество примесных фаз – ортобората Fe₃BO₆ и гематита α-Fe₂O₃ [12–15]. Причем, как подчеркивали авторы соответствующих работ, изменение концентрации реагентов и корректировка температурных режимов не привели к однофазности продуктов кристаллизации [14, 15]. Отмечалось, что подобные образцы плохо подходят для магнитных и оптических исследований [2].

В то же время выращивание монокристаллов методом раствор-расплавной кристаллизации позволяет получать образцы FeBO₃ без каких-либо побочных кристаллических фаз [5, 16]. В этом случае малый размер кристаллических зерен и их произвольная ориентация могут быть достигнуты путем механического помола монокристаллов (например, [17]).

Цель настоящей работы – получение наноразмерных частиц бората железа и исследование их фазового и химического состава, а также магнитных свойств.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Монокристаллы FeBO₃ высокого структурного совершенства предварительно получали из раствора в расплаве [16]. Затем 5 мг монокристаллов в течение 20 ч перемалывали в вибрационной шаровой мельнице КМ-1 с агатовыми чашей и шаром. Полученный образец имел насыщенный темно-желтый цвет и консистенцию спрессованного мелкодисперсного порошка.

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), просвечивающую растровую электронную микроскопию (ПРЭМ) с z-контрастом, электронную дифракцию и рентгеновскую энергодисперсионную (ЭД) спектроскопию выполняли с помощью микроскопа FEI Tecnai Osiris при ускоряющем напряжении 200 кВ. Перед проведением электронно-микроскопических исследований образец диспергировали в ультразвуковой ванне и наносили на стандартные медные сетки с микродырчатой аморфной углеродной подложкой.

Магнитные измерения в диапазоне температур от 5 до 300 K проводили с помощью вибрационного магнитометра LakeShore 7400 в ресурсном центре электрофизических методов комплекса НБИКС – природоподобных технологий НИЦ “Курчатовский институт”. Перед измерениями образец насыпали в пластиковый контейнер и плотно спрессовывали, затем контейнер крепили на шток магнетометра.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеризация наночастиц

Известно, что воздействие высоких температур, возможное при длительном механическом помоле бората железа, может привести к появлению побочных кристаллических фаз [9–11]. Кроме того, важно также исключить возможность попадания в образец осколков чаши мельницы.

На рис. 1а представлено ПЭМ-изображение, полученное от большого скопления наноразмерных частиц произвольной формы и ориентации. Структура образца неоднородна, зерна имеют произвольную форму и ориентацию. Максимумы интенсивности на Фурье-дифрактограмме одной из частиц (рис. 1б) соответствуют отражениям от кристаллической плоскости (012) (межплоскостное расстояние d = 0.35 нм), характерным для фазы бората железа.

Рис. 1.

ПЭМ-изображения образца наночастиц FeBO₃ (а) и отдельной частицы с высоким разрешением (б), на вставке показана соответствующая Фурье-дифрактограмма.

Как видно из рис. 2а, все рефлексы на электронограмме образца хорошо описываются отражениями от плоскостей, характерных для ромбоэдрического кристалла FeBO₃. Этот результат подтверждает однофазность полученных частиц. Отсутствие в образце химических примесей установлено с помощью рентгеновской ЭД-спектроскопии (рис. 2б). В энергодисперсионном спектре присутствуют линии, характерные лишь для образующих борат железа химических элементов (Fe, B, O; рис. 2б). Отметим, что появление линий Cu и C обусловлено методикой нанесения образца на медные сетки с углеродной подложкой и наличием медных частей держателя образца микроскопа.

Рис. 2.

Электронограмма, полученная от наночастиц FeBO₃, для удобства на экспериментальные рефлексы наложена расчетная электронограмма и указаны индексы соответствующих кристаллографических плоскостей (а); рентгеновский ЭД-спектр образца (б).

В большинстве случаев для определения размеров наночастиц используются данные рентгеновского анализа (метод Шеррера). Однако механические напряжения, возникающие в частицах при помоле, вносят значительный вклад в уширение дифракционных максимумов, что приводит к большим неопределенностям результата [18]. В настоящей работе использован прямой метод оценки размеров частиц на изображениях ПРЭМ и построена гистограмма распределения частиц по размерам по выборке из 1300 частиц (рис. 3в).

Рис. 3.

ПРЭМ-изображения наночастиц FeBO₃ (а, б) и гистограмма распределения частиц по размерам в пределах образца, выборка – 1279 частиц (в).

Как видно из рис. 3а, 3б, кристаллиты в образце представляют собой отдельные раздробленные осколки; они существенно отличаются друг от друга по форме и размеру. Наиболее характерный размер частиц находится в диапазоне 30–60 нм (рис. 3в).

Магнитные свойства наночастиц FeBO₃

Особенности формирования петель гистерезиса в наноструктурированных магнитных материалах, как правило, описываются на языке заселенностей локальных минимумов энергии, определяемых магнитной анизотропией отдельных наночастиц во внешнем магнитном поле. Например, в классической модели Стонера–Вольфарта каждая наночастица считается однородно намагниченной с намагниченностью M₀ и аксиальной магнитной анизотропией с константой K, а плотность энергии этой частицы во внешнем магнитном поле H записывается в виде:

(1)

$E = - K{{\cos }^{2}}(\theta - \phi ) - H{{M}_{0}}\cos \phi ,$

где θ – угол между направлением вектора магнитного поля и осью легчайшего намагничивания частицы, а ϕ – угол между направлениями векторов намагниченности и внешнего поля. Отметим также, что для придания формуле для плотности энергии (1) наиболее простого вида мы высказали необязательное предположение о компланарности оси магнитной анизотропии и векторов Н и М₀. Мы предположили, что KV $ \gg $ kT (V – объем домена), т.е. наночастицы находятся в блокированных состояниях, в которых в отсутствие внешних полей магнитный момент каждой частицы занимает одно из двух положений вдоль оси легчайшего намагничивания [19, 20].

В настоящей работе для описания экспериментального результата использована модель, принимающая во внимание также релаксацию магнитных моментов частиц [19, 20]. Антиферромагнитный характер исследуемого материала учитывался в первом приближении в виде дополнительного вклада в магнитную восприимчивость Нееля [21]. Такой подход позволяет получить хорошее согласие между экспериментальными и расчетными кривыми намагничивания при подгонке параметров теоретической модели к экспериментальным данным (см. ниже).

На рис. 4 представлены кривые намагничивания бората железа до помола (поликристалл с размером зерна ≥50 мкм) (слева) и образца из наночастиц (справа). Видно, что поликристаллический образец имеет узкую петлю гистерезиса, характерную для антиферромагнетика, в то время как кривая для образца из наночастиц существенно уширена. При комнатной температуре коэрцитивные силы для этих двух случаев составляют H_C = 0.750 ± 0.015 и 115.96 ± 0.1 кЭ соответственно. Такое уширение в случае наночастиц можно объяснить существенным ростом энергии магнитной анизотропии K в наночастицах бората железа по сравнению с поликристаллом. По нашим оценкам, K = (804.2 ± 1.2) × 10³ и (2.770 ± 0.048) × × 10³ Эрг/см³ для наночастиц и поликристалла FeBO₃ соответственно.

Рис. 4.

Кривые намагничивания образцов бората железа (слева – поликристалла, справа – наночастиц), полученные при комнатной температуре. Светлыми точками показаны экспериментальные данные, темными линиями – результаты теоретического расчета.

Установлено, что удельная намагниченность и критическое поле для образца наночастиц уменьшаются со снижением температуры и при 5 K составляют М₀= 2.775 ± 0.003 Гс см³/г и H_C = 15.15 ± ± 0.06 кЭ (рис. 5, табл. 1). Отметим, что ввиду произвольной ориентации частиц в образце, а также их механического спрессовывания не представляется возможным сравнить полученные в работе значения удельной намагниченности с литературными данными для монокристаллов FeBO₃.

Рис. 5.

Кривые намагничивания наночастиц FeBO₃, полученные при различных температурах. Светлыми точками показаны экспериментальные данные, темными линиями – результаты теоретического расчета.

Таблица 1.

Параметры кривых намагничивания наночастиц FeBO₃

Т, K	М0, Гс см3/г	K, Эрг/см3	HC, кЭ
300	3.560 ± 0.003	(804.2 ± 1.2) × 103	115.96 ± 0.1
240	3.665 ± 0.003	(704.4 ± 0.7) × 103	98.68 ± 0.1
160	4.120 ± 0.003	(814.8 ± 0.68) × 103	101.73 ± 0.09
120	4.115 ± 0.003	(684.3 ± 0.32) × 103	85.41 ± 0.04
80	3.940 ± 0.003	(512.2 ± 0.4) × 103	51.02 ± 0.05
40	3.700 ± 0.003	(311.3 ± 0.3) × 103	43.10 ± 0.06
20	3.290 ± 0.003	(185.8 ± 0.4) × 103	29.04 ± 0.07
15	3.255 ± 0.002	(155.1 ± 0.3) × 103	24.51 ± 0.06
10	3.105 ± 0.006	(115.3 ± 0.46) × 103	19.00 ± 0.09
7	2.945 ± 0.003	(96.8 ± 0.3) × 103	16.98 ± 0.05
5	2.775 ± 0.003	(81.8 ± 0.4) × 103	15.15 ± 0.06

Необходимо подчеркнуть, что использованная для теоретического анализа модель является крайне упрощенной по сравнению с описанием реальных антиферромагнитных частиц (например, [1]), однако, как видно из рис. 4 и 5, теоретически рассчитанные кривые находятся в приемлемом согласии с экспериментальными данными, что позволяет провести количественный анализ температурной зависимости кривых намагничивания. В дальнейшем мы планируем разработать и применить для описания полученных данных релаксационную модель для антиферромагнитных частиц. Кроме того, планируется получение серии наночастиц FeBO₃ различного размера. Новые образцы будут исследованы также методами на основе ядерных резонансов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наночастицы бората железа получены методом механического помола монокристаллов FeBO₃ и исследованы с помощью дифракционных, магнитометрических и электронно-микроскопических методов. Установлено, что вследствие высокого значения энергии магнитной анизотропии в наночастицах FeBO₃ их магнитные свойства существенно отличаются от свойств “объемных” кристаллов бората железа. Подобные образцы могут представлять большой интерес в новых высокотехнологичных отраслях.