1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 67, № 10, 2022

Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1459-1470

Физико-химический анализ системы MnTе–Ga2Tе3–In2Tе3 и электропроводность MnGaInTe4 на переменном токе

Ф. М. Мамедов a, *, Н. Н. Нифтиев b, Я. И. Джафаров c, Д. М. Бабанлы d, e, И. Б. Бахтиярлы a, М. Б. Бабанлы a

a Институт катализа и неорганической химии им. aкaд. М. Нагиева НАН Азербайджана
AZ-1143 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан

b Азербайджанский государственный педагогический университет
AZ-1000 Баку, ул. У. Гаджибекова, 68, Азербайджан

c Бакинский государственный университет
AZ-1148 Баку, ул. З. Xалилова, 23, Азербайджан

d Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
AZ-1010 Баку, пр-т Азадлыг, 20, Азербайджан

e Азербайджано-французский университет
AZ-1010 Баку, ул. Низами, 183, Азербайджан

* E-mail: faikmamadov@mail.ru

Поступила в редакцию 02.02.2022
После доработки 08.04.2022
Принята к публикации 11.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Фазовые равновесия в системе MnTе–Ga2Tе3–In2Tе3 экспериментально исследованы методами дифференциального термического и рентгенофазового анализов. Построен ряд политермических сечений и изотермическое сечение при 800 K фазовой диаграммы, а также проекция поверхности ликвидуса. Определены поля первичной кристаллизации пяти фаз, типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. Установлено, что непрерывный ряд твердых растворов, существующий в граничной системе Ga2Tе3–In2Tе3, значительно (до 30 мол. %) проникая вглубь концентрационного треугольника, образует широкую полосу гомогенности. Выявлены широкие области твердых растворов на основе тройных соединений MnGa2Te4 и MnIn2Te4. Изучена электропроводность MnGaInTe4 на переменном токе. Установлено, что при температурах 295–363 K в интервале частот 102–106 Гц для электропроводности (σ) выполняется закономерность σ ~ fS (0.1 ≤ S ≤ 1.0) и показано, что проводимость в этом кристалле характеризуется зонно-прыжковым механизмом. На основе температурных зависимостей определены энергии активации.

Ключевые слова: теллурид марганца-галлия, теллурид марганца-индия, фазовая диаграмма, поверхность ликвидуса, твердые растворы

ВВЕДЕНИЕ

Среди сложных халькогенидов на основе переходных элементов важное место занимают тройные соединения типа MВ2Х4 (M = Mn, Fe, Co, Ni; B = Ga, In, Sb, Bi; X = S, Se, Te). Этим соединениям присущи явления электронно- или оптически управляемого магнетизма, их используют при создании лазеров, модуляторов света, фотодетекторов и других функциональных устройств, управляемых магнитным полем [1–9].

В последние годы некоторые слоистые соединения (MnBi2Te4, MnSb2Te4 и MnBi2Se4) стали предметом интенсивного исследования как новый уникальный класс функциональных материалов – магнитные топологические изоляторы, которые сочетают в себе свойства антиферромагнетика и топологического изолятора [10–24]. Варьирование состава указанных соединений путем получения твердых растворов различного типа замещения может привести к разработке многофункциональных электронных и спинтронных компонентов с перспективой улучшения энергоэффективности и вычислительных возможностей [25–28].

Все это показывает актуальность исследований, направленных на получение и изучение свойств твердых растворов на основе соединений типа МВ2Х4. Разработка методик и оптимизация условий синтеза и выращивания кристаллов многокомпонентных халькогенидных соединений и фаз переменного состава базируются на данных фазового равновесия и термодинамических свойствах соответствующих систем [29–31].

Настоящая работа является продолжением исследований сложных систем на основе халькогенидов переходных металлов [32–35] и посвящена изучению фазовых равновесий в системе MnTе–Ga2Tе3–In2Tе3 (A). Кроме того, с целью определения механизма электропроводности промежуточной фазы MnGaInTe4 изучена ее электропроводность на переменном токе.

Характеристики исходных соединений и граничных квазибинарных систем. Исходные соединения исследуемой системы подробно изучены в работах [36–38]. Соединение MnTe плавится с разложением по перитектической реакции при 1425 K и претерпевает полиморфные переходы при 1270 и 1305 K [36]. Кристаллографические данные различных модификаций MnTe приведены в табл. 1. Соединения Ga2Te3 и In2Te3 плавятся конгруэнтно при 1065 и 940 K [36] соответственно и кристаллизуются в кубической структуре.

Таблица 1.

Кристаллографические данные бинарных и тройных соединений системы MnTе–Ga2Tе3–In2Tе3

Соединение Сингония, пространственная группа, параметры решетки, нм Источник
MnTе-rt Гексагональная, P63/mmc, а = 0.41498, c = 0.67176 [15]
Гексагональная, P63/mmc, a = 0.41488(4), c = 0.67166(6) Наст. работа
MnTе-ht Кубическая, $F\bar {4}3m$, а = 0.634 [48]
MnTе-it Гексагональная, P63/mmc, а = 0.4148, c = 0.6721 нм [48]
Ga2Te3 Кубическая, F$\bar {4}$3m, а = 0.58980 [38]
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.58975(6) Наст. работа
In2Te3 Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.616 [37]
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.61621(7) Наст. работа
MnGa2Te4 Псевдотетрагональная, а = b = 0.847, с = 4.83 [46]
Псевдотетрагональная, а = b = 0.8486, с = 4.84 [40]
Псевдотетрагональная, а = b = 0.84851(8), c = 4.8402(4) Наст. работа
Моноклинная, С/2с, a = b = 1.1999, с = 2.4922, β-104.01(2)° [47]
MnIn2Te4 Тетрагональная, I$\bar {4}$2m, a = 0.619490(5), c = 1.23956(2) [34]
MnGaInTe4 Тетрагональная, I$\bar {4}$2m, a = 0.610293(7), c = 1.21766(2) [34]

Граничная квазибинарная система MnTе–Ga2Tе3 изучена в работах [39–41]. Учитывая несоответствие некоторых результатов более ранних исследований [40, 41], в [39] проведено повторное исследование и представлен новый уточненный вариант фазовой диаграммы этой системы (рис. 1а). В работе [43] по результатам исследования тщательно гомогенизированных сплавов построена новая версия Т–х-диаграммы граничной системы MnTе–In2Te3 (рис. 1б), несколько отличающаяся от ранее представленной [42]. Характерной особенностью обеих систем является образование широких областей гомогенности на основе тройных (MnGa2Te4, MnIn2Te4) и исходных бинарных соединений. В работах [39, 43] проведен подробный сравнительный анализ всех имеющихся данных по указанным системам и обоснована достоверность предложенных уточненных вариантов их фазовых диаграмм.

Рис. 1.

Фазовые диаграммы систем: а – MnTе–Ga2Tе3 [39], б – MnTе–In2Te3 [43], в – Ga2Te3–In2Te3 [44, 45], г – MnGa2Te4–MnIn2Te4 [34].

Система Ga2Te3–In2Te3. Известны два варианта Т–х-диаграммы этой системы [44, 45]. Авторы указанных работ указывают на существование в системе непрерывного ряда твердых растворов с кубической структурой. Однако результаты этих работ значительно отличаются от температур ликвидуса и особенно солидуса. Кроме того, кривая солидуса проходит через точку минимума [44], или имеет странную зигзагообразную форму [45]. С учетом этого готовили выборочные сплавы с составами 25, 50, 75 мол. % In2Te3, которые подвергали гомогенизирующему отжигу при 800 K в течение 500 ч и исследовали методом дифференциального термического анализа (ДТА). Кривые ликвидуса и солидуса построены с учетом этих данных (рис. 1в). Согласно нашим данным, кривая солидуса, в отличие от таковой в работах [44, 45], не проходит через точку минимума.

В работе [34] представлен квазибинарный разрез MnGa2Te4–MnIn2Te4 (рис. 1г) системы А, который характеризуется наличием дистектического и эвтектического равновесий, а также образованием широких областей твердых растворов на основе исходных соединений.

Фаза состава MnGaInTe4 плавится с открытым максимумом при 1028 K. В [34] с использованием порошковой рентгеновской дифракции методом Ритвельда определена кристаллическая структура MnGaInTe4 (рис. 2). Установлено, что эта фаза кристаллизуется в тетрагональной сингонии (пр. гр. $I\bar {4}2m$). Сравнение кристаллических решеток MnGaInTe4 и изоструктурного с ним тройного соединения MnIn2Te4 показывает, что они существенно различаются по характеру заселения кристаллографических позиций и MnGaInTe4 может быть охарактеризован как индивидуальная упорядоченная фаза.

Рис. 2.

Заселенность позиций металлов в кристаллической структуре MnIn2Te4 и MnGaInTe4 [34].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез

Для проведения исследований из элементарных компонентов (марганец – 99.995%, индий – 99.999%, галлий – 99.999% и теллур – 99.9999%) фирмы Alfa Aesar получали соединения MnTе, Ga2Te3, In2Te3, MnGa2Te4 и MnIn2Te4. Синтез осуществляли сплавлением элементарных компонентов в стехиометрических соотношениях в вакуумированных до ∼10–2 Па кварцевых ампулах с последующим медленным охлаждением в выключенной печи. Для MnTе температура сплавления составляла ∼1400 K, а для других соединений – Ga2Te3, In2Te3, MnGa2Te4 и MnIn2Te4 – она была на 30–50°С выше точки их плавления. Во избежание взаимодействия кварца с марганцем синтез Mn-содержащих соединений и сплавов проводили в графитизированных ампулах. Размеры ампул выбирали с таким расчетом, чтобы их свободный объем не превышал 20% от общего объема. После синтеза образцы в ампулах имели вид плотного слитка.

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и рентгенофазового анализа (РФА). Температуры плавления MnTе, Ga2Te3, In2Te3, MnGa2Te4 и MnIn2Te4, определенные методом ДТА, были равны 1425 ± 3, 1065 ± 3, 940 ± 3, 1083 ± 3 и 1025± 3 K соответственно, что совпадает с данными [36, 39, 43]. При расшифровке порошковых рентгенограмм получены кристаллографические данные, хорошо согласующиеся с литературными (табл. 1).

Сплавы исследуемой системы (рис. 3) готовили сплавлением вышеуказанных соединений в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах. Все сплавы подвергали термическому отжигу при 800 K в течение 500 ч. С целью построения изотермического сечения фазовой диаграммы при 800 K сплавы, предназначенные для РФА, после выдерживания при 800 K закаливали в холодной воде.

Рис. 3.

Исследованные разрезы и составы образцов в системе A.

Исследования проводили методами ДТА и РФА. ДТА-кривые снимали на установке Netzsch STA 449 F3 (платина-платинородиевые термопары) в интервале температур от комнатной до ~1450 K со скоростью нагревания 10 град/мин.

Порошковые дифрактограммы получали на дифрактометре D2 Phaser (Bruker, Германия; CuKα-излучение, интервал углов 5° ≤ 2θ ≤ 80°), данные обрабатывали с помощью программ EVA и TOPAS 4.2.

Для измерения электрических свойств из полученных кристаллов вырезали пластинки (крупноблочные) толщиной ~1 мм; конденсаторы готовили при помощи нанесения серебряной пасты на противоположные поверхности. Сопротивление измеряли с помощью цифрового измерителя иммитанса Е7-20 (частота 25 МГц). На образец подавали измерительное напряжение 1 В.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Совместная обработка совокупности полученных экспериментальных результатов с использованием данных [34] по разрезу MnGa2Te4–MnIn2Te4 и боковым квазибинарным системам [39, 43–45] позволила получить общую взаимосогласованную картину фазовых равновесий в системе A (рис. 4–11, табл. 3, 4).

Рис. 4.

Диаграмма твердофазных равновесий в системе A при 800 K. Красные точки – составы сплавов, для которых на рис. 5 приведены порошковые дифрактограммы.

Рис. 5.

Порошковые дифрактограммы сплавов 1–6 системы А, указанных на рис. 4.

Рис. 6.

Проекция поверхности ликвидуса системы А. Пунктиры – квазибинарные разрезы. Поля первичной кристаллизации фаз: 1 – Mn-ht; 2 –фазы на основе различных модификаций MnTe; 3 – γ1; 4 – β; 5 – γ2.

Рис. 7.

Политермический разрез Ga2Te3–MnIn2Te4.

Рис. 8.

Политермический разрез MnGa2Te4–In2Te3.

Рис. 9.

Политермический разрез MnTe–GaInTe3.

Рис. 10.

Политермический разрез (MnTe)0.25(Ga2Te3)0.75–In2Te3 и зависимость периода решетки твердых растворов от состава

Рис. 11.

Зависимости электропроводности от частоты измерений при различных температурах: 1 – 295.6, 2 – 313, 3 – 333, 4 – 353, 5 – 363 K.

Таблица 2.

Состав и кристаллографические параметры фаз по некоторым разрезам системы А

Состав Фаза, тип и параметры кристаллической решетки, нм
(MnTe)0.25(Ga2Te3)0.75–In2Te3
мол. % In2Te3 Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.58985(6)
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.59413(7)
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.59872(7)
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.60829 (7)
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.61569(8)
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.61621(7)
0
20
40
60
80
100
Ga2Tе3–MnIn2Tе4
мол. % MnIn2Te4 Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.58975(6)
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.59313(7)
Кубическая, F$\bar {4}$3m, a = 0.59472(8)
Tетрагональная, I$\bar {4}$2m, a = 0.61407(6); c = 1.22232(4)
Tетрагональная, I$\bar {4}$2m, a = 0.61753(6); c = 1.23026(4) Tетрагональная, I$\bar {4}$2m, а = 0.61949(5); c = 1.23956(2)
Ga2Tе3
20
40
80
90
100
Таблица 3.

Нонвариантные равновесия в системе A

Точка или кривая на рис. 5 Равновесие Т, K Состав, мол. %
MnTе In2Tе3
D1 L ↔ γ1 (MnGa2Te4) 1083 50 –
D2 L ↔ γ2 (MnIn2 Te4) 1022 50 50
D3 L ↔ γ2 (MnGaInTe4) 1030 50 25
p1 L + γ1 ↔ β 1070 28 –
p2 L + γ2 ↔ β 970 18 82
M1 L ↔ β 1050 15 –
M2 L ↔ γ2 1005 50 45
e1 L ↔ γ1 + α 1060 58 –
e2 L ↔ γ2 + α 1015 55 45
e3 L ↔ γ1 + γ 2 1012 50 13
e4 L ↔ γ2 + α 1018 64 18
e5 L ↔ γ2 + α 1310 68 16
U L + γ1 ↔ γ2 + β 995 38 30
E L ↔ α + γ1 + γ 2 997 55 10
Таблица 4.

Моновариантные равновесия в системе A

Кривая
на рис. 5		 Равновесие Температурный интервал, K
e1E L ↔ α + γ1 1060–997
e3E L ↔ γ1 + γ2 1012–997
e4E L ↔ α + γ2 1018–997
e2e5 L ↔ α + γ2 1015–995
e4e5 L ↔ α + γ 2 1018–995
e3U L ↔ γ1 + γ2 1012–995
p1U L ↔ β + γ1 1070–995
UK L ↔ β + γ2 995–980
Кр2 L + γ2 ↔ β 980–970

В таблицах и на рисунках использованы следующие обозначения фаз: твердые растворы на основе высокотемпературных модификаций MnTе обозначены соответствующими формулами в скобках (MnTе-ht), (MnTе-it). Твердые растворы на основе низкотемпературной модификации MnTе-rt обозначены буквой α, а на основе Ga2Te3, MnGa2Te4 и MnIn2Te4 – β, γ1 и γ2 соответственно.

Твердофазные равновесия в системе A

На рис. 4 приведена диаграмма твердофазных равновесий системы А при 800 K. Видно, что характерной особенностью этой системы является образование широких полей гомогенности твердых растворов на основе бинарных и тройных соединений. Непрерывные твердые растворы, образующиеся в граничной квазибинарной системе Ga2Te3–In2Te3, значительно проникают в концентрационный треугольник, образуя широкую полосу гомогенности (β-фаза) шириной 20–30 мол. %. С другой стороны, области гомогенности твердых растворов, образующихся в квазибинарном сечении MnGa2Te4–MnIn2Te4 (рис. 1г), сильно расширяются в нижней части концентрационного треугольника, образуя широкие однофазные поля γ1- и γ2-фаз (рис. 3). Область гомогенности α-фазы составляет 5–6 мол. %.

Указанные фазы переменного состава образуют между собой ряд двух- и трехфазных областей. Двухфазные поля α + γ1, α + γ2, γ1 + γ2, β + γ1 и β + + γ2 разграничены элементарными треугольниками, соответствующими трехфазным состояниям α + γ1 + γ2 и β + γ1 + γ2.

Все фазовые поля, показанные на рис. 4, подтверждены методом РФА. На рис. 5 в качестве примера приведены порошковые дифрактограммы нескольких сплавов из различных фазовых областей. Видно, что фазовые составы этих образцов соответствуют представленной на рис. 4 картине твердофазных равновесий.

На основе порошковых дифрактограмм образцов по разрезам Ga2Tе3–MnIn2Tе4 и (MnTe)0.25(Ga2Tе3)0.75–In2Te3 рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл. 2).

Поверхность ликвидуса

Поверхность ликвидуса системы А (рис. 6) состоит из пяти полей первичной кристаллизации. Поле 1 связано с инконгруэнтным плавлением соединения MnTe и соответствует первичной кристаллизации высокотемпературной модификации элементарного марганца, поле 2 соответствует первичной кристаллизации твердых растворов на основе различных модификаций MnTe. Остальные четыре поля принадлежат α-, β-, γ1- и γ2-фазам. Поля первичной кристаллизации фаз разграничены рядом кривых моновариантных равновесий и точек нонвариантных равновесий. Типы и координаты нон- и моновариантных равновесий приведены в табл. 3 и 4.

Система A имеет один квазибинарный и один частично квазибинарный разрезы (рис. 6, пунктирные линии), делящие ее на три подсистемы. Первые две подсистемы характеризуются относительно несложным взаимодействием. Подсистема MnTe–MnGa2Te4–MnGaInTe4 относится к типу с тройной эвтектикой (e), а подсистема MnTe–MnGaInTe4–MnIn2Te4 – к моновариантному эвтектическому типу. Подсистема MnGa2Te4–Ga2Te3–In2Te3–MnIn2Te4 может быть рассмотрена как обратимо-взаимная система Ga2Te3 + + MnIn2Te4 ↔ In2Te3 + MnGa2Te4. Нестабильность обеих диагоналей этой системы обусловлена наличием β-, γ1- и γ2-твердых растворов с широкими областями гомогенности. Как правило, в таких системах решающая роль в формировании гетерогенных фазовых полей принадлежит не стехиометрическим составам соединений, а твердым растворам.

Следует отметить, что, согласно [34], γ2-фаза состава MnGaInTe4 плавится конгруэнтно при 1030 K. По характеру заселения атомами кристаллографических позиций она может быть рассмотрена как упорядоченная фаза, т.е. химическое соединение. Учитывая, что эта фаза находится в нонвариантном эвтектическом равновесии с α-фазой на основе (MnTe-rt) (рис. 6, точка е4), разрез MnTe–MnGaInTe4 можно считать частично квазибинарным.

Политермические разрезы

Чтобы проследить за процессами кристаллизации в системе A, рассмотрим некоторые политермические разрезы в контексте с рис. 4 и 6.

Разрез Ga2Te3–MnIn2Te4 (рис. 7) проходит через поля первичной кристаллизации β- и γ2-фаз и пересекает фазовые поля β, β + γ2 и γ2 в субсолидусе. Из рис. 6 видно, что в интервале 0–75 мол. % MnIn2Te4 из жидкости первично кристаллизуется β-фаза, а в области, более богатой MnIn2Te4, – γ2-фаза. В интервалах ∼0–55 и 73–100 мол. % MnIn2Te4 эти процессы завершаются образованием гомогенных β- и γ2-фаз соответственно. В точке пересечения кривых ликвидуса происходит эвтектическая кристаллизация L ↔ β + γ2, по завершении которой система переходит в двухфазное состояние β + γ2.

Разрез MnGa2Te4–In2Te3 (рис. 8). По этому разрезу из расплава первично кристаллизуются γ1- (в интервале 0–25 мол. % In2Te3) и β-фазы. В интервалах 0–10 и 50–100 мол. % In2Te3 эти процессы завершаются образованием гомогенных γ1- и β-фаз соответственно. В интервале составов 10–50 мол. % In2Te3 ниже ликвидуса (слева направо) кристаллизация протекает по моновариантным перитектической (p1U) и эвтектическим (e3U, UK) реакциям. Эти процессы приводят к образованию трехфазных полей L + γ1 + γ2, L + β + γ1, L + β + γ2 соответственно. Короткая горизонтальная линия при 995 K отражает переходную (U) реакцию. Завершение кристаллизации по указанным моновариантным эвтектическим схемам приводит к образованию в субсолидусе двухфазных полей γ1 + + γ2 и β + γ2, а по переходной реакции – трехфазной области β + γ1 + γ2.

Разрез MnTe–GaInTe3 (рис. 9). Ликвидус состоит из четырех кривых. В области, богатой MnTe (>90 мол. %), из расплава кристаллизуется Mn-ht, а в интервале 57–90 мол. % MnTe – твердые растворы на основе различных модификаций монотеллурида марганца. Образование этих твердых растворов сопровождается понижением температур полиморфных переходов MnTe и установлением метатектических равновесий. Как отмечено выше, участок 50–100 мол. % MnTe данного сечения ниже ~1400 K можно рассматривать как квазибинарную систему эвтектического типа. Эвтектика (e4) кристаллизуется при 1018 K. Процессы кристаллизации в области составов 0–50 мол. % MnTe качественно аналогичны таковым на рис. 7 и отражают образование в системе широких областей гомогенности β- и γ2-фаз.

Сечение (MnTe)0.25(Ga2Te3)0.75–In2Te3 (рис. 10) полностью находится в пределах области первичной кристаллизации и гомогенности β-фазы (рис. 6). По этому сечению из расплава кристаллизуется β-фаза, которая образует непрерывный ряд твердых растворов с кубической структурой. Период решетки β-фазы практически линейно меняется с составом.

Электропроводность MnGaInTe4 на переменном токе

На рис. 11 приведены кривые зависимости проводимости MnGaInTe4 от частоты при различных температурах. Видно, что в интервале частот 2 × 102–106 Гц с увеличением частоты электропроводность растет по закону

(1)
$\sigma \sim {\text{ }}{{f}^{S}}\left( {0.1 \leqslant S \leqslant 1.0} \right).$

В указанном интервале частот при температуре 295.6 K показатель степени (S) принимает значения в интервале 0.10–0.79, а при 363 K изменяется в интервале 0.05–0.65. Согласно [49], в кристаллических и аморфных полупроводниках зависимость изменения электропроводности от частоты подчиняется закономерности ${{\sigma }}\left( {{\omega }} \right)\sim {{{{\omega }}}^{S}}$ $\left( {0.1 \leqslant S \leqslant 1.0} \right).$ Следовательно, можно предположить, что в кристаллах MnGaInTe4 существует прыжковый механизм проводимости.

В работе [49] на основе дебаевского анализа теоретически исследованы частотная и температурная зависимости проводимости и получены следующие уравнения:

(2)
$\sigma {{(\omega )}_{T}}\sim \omega {{\left\{ {\ln \left( {\frac{{{{\nu }_{f}}}}{\omega }} \right)} \right\}}^{4}}\sim {{\omega }^{S}},\,\,\,\,S \leqslant 1,$
(3)
($\sigma {{\left( T \right)}_{\omega }}\sim {{T}^{{ - 1}}}\exp \left( {\frac{T}{{{{T}_{0}}}}} \right),$
где νf – частота фонона, Т0 – характеристическая температура. Согласно (3), температурная зависимость электропроводности в масштабе ln(σT) ~ ~ f(T) при Т > Т0 должна изменяться линейно. На рис. 12 приведена экспериментальная зависимость ln(σT) ~ f(T) при 105 Гц, из которой видно, что зависимость прямолинейная и соответствует прыжковому механизму проводимости.

Рис. 12.

Зависимость ln(σT) ~ f(T) для кристаллов MnGaInTe4 при 105 Гц.

На рис. 13 приведены температурные зависимости электропроводности кристаллов MnGaInTe4 на переменном токе при различных значениях частоты. Видно, что при высокой частоте (106 Гц) (кривая 4) на зависимости от $\frac{{{{{10}}^{3}}}}{T}$ появляется один линейный участок. По склону этой зависимости определена энергия активации, равная 0.22 эВ.

Рис. 13.

Температурная зависимость электропроводности для кристаллов MnGaInTe4 на переменном токе при различных значениях частоты f, Гц: 1 – 103, 2 – 104, 3 – 105, 4 – 106.

В интервале частот 103–105 Гц (кривые 1–3) зависимость состоит из двух частей с различными наклонами. На основе этих зависимостей определены энергии активации, значения которых в низкотемпературной области изменяются в интервале 0.31–0.22 эВ, а в высокотемпературной области – в интервале 0.55–0.43 эВ. Эти значения энергии активации являются функциями частоты. Зависимость энергии активации от частоты можно объяснить с помощью прыжкового механизма [49]. В работе [34] показано, что в кристаллах MnGaInTe4 температурная зависимость электропроводности обладает активационным характером. Согласно структурным данным [34] (рис. 2), образование дефектов в MnGaInTe4 происходит в результате взаимозамещения катионов (MnIn и InMn) и, возможно, из-за нарушения периодического расположения стехиометрических пустот. Таким образом, в соединении MnGaInTe4 проводимость характеризуется зонно-прыжковым механизмом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании результатов ДТА и РФА впервые получена полная взаимосогласованная картина фазовых равновесий в квазитройной системе MnTе–Ga2Tе3–In2Tе3. Построены проекция поверхности ликвидуса, некоторые политермические сечения и изотермическое сечение при 800 K фазовой диаграммы. Установлено, что поверхность ликвидуса состоит из пяти полей первичной кристаллизации. Определены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. В системе выявлены широкие области твердых растворов по разрезу MnGa2Te4–MnIn2Te4 (γ1, γ2), а также вдоль боковой системы Ga2Te3–In2Te3 (β), представляющих практический интерес как потенциальные магнитные материалы. Установлено, что в MnGaInTe4 при исследуемых температурах (295–363 K) с увеличением частоты электропроводность растет по закону σ ~ fS(0.1 ≤ S ≤ 1.0). Определены энергии активации носителей тока. В соединении MnGaInTe4 проводимость характеризуется зонно-прыжковым механизмом.

Список литературы

  1. Hyunjung K., Anand P.T., Eunhee H. et al. // Adv. Sci. 2018. V. 5. P. N1800068. https://doi.org/10.1002/advs.201800068

  2. Gao M.R., Xu Y.F., Jiang J. et al. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 2986. https://doi.org/10.1039/C2CS35310E

  3. Chaki S., Chaudhary D., Deshpande M.P. // J. Semicond. 2016. V. 37. P. 051001. https://doi.org/10.1088/1674-4926/37/5/053001

  4. Ranmohotti K.G.S., Djieutedjeu H., Lopez J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. P. 691. https://doi.org/10.1021/ja5084255

  5. Karthikeyan N., Aravindsamy G., Balamurugan P., Sivakumar K. // Mater. Res. Innovations. 2018. V. 22. P. 278. https://doi.org/10.1080/14328917.2017.1314882

  6. Niftiyev N.N., Mamedov F.M., Quseynov V.I., Kurbanov S.Sh. // Semiconductors. 2018. V. 52. P. 683. [Нифтиев Н.Н., Мамедов Ф.М., Гусейнов В.И., Гурбанов С.Ш. // Физика и техника полупроводников. 2018. Т. 52. С. 535.]https://doi.org/10.1134/S1063782618060167

  7. Myoung B.R., Lim J.T., Kim C.S. // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 438. P. 121. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.04.056

  8. Yang J., Zhou Z., Fang J. et al. // Appl. Phys. Lett. 2019. V. 115. P. 222101. https://doi.org/10.1063/1.5126233

  9. Hwang Y., Choi J., Ha Y. et al. // Cur. Appl. Phys. 2020. V. 20. P. 212. https://doi.org/10.1016/j.cap.2019.11.005

  10. Eremeev S.V., Otrokov M.M., Chulkov E.V. // Nano Lett. 2018. V. 18. № 10. P. 6521. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.8b03057

  11. Otrokov M.M., Klimovskikh I.I., Bentmann H. et al. // Nature. 2019. V. 576. P. 416. https://doi.org/10.1038/s41586-019-1840-9

  12. Zhang D., Shi M., Zhu T. et al. // Phys. Rev. Lett. 2019. V. 122. P. 206401. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.122.206401

  13. Klimovskikh I.I., Otrokov M.M., Estyunin D. et al. // npj Quantum Mater. 2020. V. 5. P. 54. https://doi.org/10.1038/s41535-020-00255-9

  14. Estyunin D.A., Klimovskikh I.I., Shikin A.M. et al. // APL Mater. 2020. V. 8. P. 021105. https://doi.org/10.1063/1.5142846

  15. Aliev Z.S., Amiraslanov I.R., Nasonova D.I. et al. // J. Alloys Compd. 2019. V. 789. P. 443. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.03.030

  16. Jahangirli Z.A., Alizade E.H., Aliev Z.S. et al. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2019. V. 37. P. 062910. https://doi.org/10.1116/1.5122702

  17. Yuan Y., Wang X., Li H. et al. // Nano Lett. 2020. V. 20. P. 3271. https:/doi.org/https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00031

  18. Zhou L., Tan Z., Yan D. et al. // Phys. Rev. B. 2020. V. 102. P. 085114. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.102.085114

  19. Garrity K.F., Chowdhury S., Tavazza F.M. // Phys. Rev. Mater. 2021. V. 5. P. 024207. https://doi.org/10.1103/PhysRevMaterials.5.024207

  20. Ovchinnikov D., Huang X., Lin Z. et al. // Nano Lett. 2021. V. 21. P. 2544. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c05117

  21. Swatek P., Wu Y., Wang L.L. // Phys. Rev. B. 2020. V. 101. P. 161109. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.101.161109

  22. Zhu T., Bishop A.J., Zhou T. et al. // Nano Lett. 2021. V. 21. P. 5083. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c00141

  23. Huan S., Wang D., Su H. et al. // Appl. Phys. Lett. 2021. V. 118. P. 192105. https://doi.org/10.1063/5.0047438

  24. Wimmer S., Sánchez-Barriga J., Küppers P. et al. // Adv. Mater. 2021. V. 33. P. 2102935. https://doi.org/10.1002/adma.202102935

  25. Djieutedjeu H., Lopez J.S., Lu R. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2019. V. 141. P. 9249. https://doi.org/10.1021/jacs.9b01884

  26. Djieutedjeu H., Zhou X., Chi H. et al. // J. Mater. Chem. C. 2014. V. 2. P. 6199. https://doi.org/10.1039/C4TC00672K

  27. Moroz N.A., Lopez J.S., Djieutedjeu H. et al. // Chem. Mater. 2016. V. 28. P. 8570. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b03293

  28. Haeuseler H., Srivastava S.K. // Z. Kristallogr. 2000. V. 215. P. 205. https://doi.org/10.1524/zkri.2000.215.4.205

  29. Babanly M.B., Mashadiyeva L.F., Babanly D.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. P. 1649. https://doi.org/10.1134/S0036023619130035

  30. Kertman A.V., Ruseikina A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 1756. [Кертман А.В., Русейкина А.В. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 1544.]https://doi.org/10.1134/S003602362011008X

  31. Imamaliyeva S.Z., Mekhdiyeva I.F., Babanly D.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 1762. [Имамалиева С.З., Мехдиева И.Ф., Бабанлы Д.М. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 1550.]https://doi.org/10.1134/S0036023620110066

  32. Mammadov F.M., Amiraslanov I.R., Imamaliyeva S.Z. et al. // J. Phase Equilib. Diffus. 2019. V. 40. P. 787. https://doi.org/10.1007/s11669-019-00768-2

  33. Mamedov F.M., Babanly D.M., Amiraslanov I.R. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. V. 65. P. 1747. [Мамедов Ф.М., Бабанлы Д.М., Амирасланов И.Р. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65. С. 1535.]https://doi.org/10.1134/S0036023620110121

  34. Mammadov F.M., Amiraslanov I.R., Aliyeva Y.R. et al. // Acta Chim. Slovenica. 2019. V. 66. P. 466. https://doi.org/10.17344/acsi.2019.4988

  35. Mammadov F.M., Babanly D.M., Amiraslanov I.R. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2021. V. 66. P. 1533. [Мамедов Ф.М., Бабанлы Д.М., Амирасланов И.Р. и др. // Журн. неорган. химии. 2021. Т. 66. С. 1457.]https://doi.org/10.1134/S0036023621100090

  36. Binary alloy phase diagrams / Ed. Massalski T.B. Ohio, 1990. 3875 p.

  37. Desai R.R., Lakshminarayana D., Patel P.B. et al.// Mater. Chem. Phys. 2005. V. 94. P. 308. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2005.05.003

  38. Mukherjee A.K., Dhawan U., Kundra K.D. et al. // Bull. Mater. Sci. 1980. V. 2. P. 55. https://doi.org/10.1007/BF02748535

  39. Mammadov F.M. // New Mater. Compoun. Applicat. 2021. V. 5. P. 116.

  40. Garbato L., Geddo-Lehmann A., Ledda F. et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. P. 389. https://iopscience.iop.org/article/10.7567/JJAPS.32S3.389/pdf

  41. Бабаева П.К., Рустамов П.Г., Аждарова Д.С. // Азерб. хим. журн. 1979. С. 112.

  42. Бабаева П.К., Рустамов П.Г. // Азерб. хим. журн. 1983. С. 124.

  43. Mammadov F.M. // Azerb. Chem. J . 2021. № 2. P. 37. https://doi.org/10.32737/0005-2531-2021-2-37-41

  44. Woolley J.C., Lees D.G., Smith B.A. // J. Less-Common Met. 1959. V. 1. P. 199. https://doi.org/10.1016/0022-5088(59)90027-x

  45. Абрикосов Н.Г., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 220 с.

  46. Range K.-J., Hubner H.-J. // Z. Naturforsch B. 1976. V. 31. P. 886. https://doi.org/10.1515/znb-1976-0632

  47. Cannas M., Garbato A., Garbato L. et al. // Prog. Cryst. Growth Charact. 1996. V. 32. P. 171. https://doi.org/10.1016/0960-8974(95)00020-8

  48. Chevalier P.Y., Fischer E., Marbeuf A. // Thermochim. Acta. 1993. V. 223. P. 51. https://doi.org/10.1016/0040-6031(93)80119-U

  49. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. Т. 1. 361 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал