Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1485-1491

ВВЕДЕНИЕ

Наноразмерный оксид алюминия имеет целый ряд полезных свойств: контролируемую пористость, большую удельную поверхность, высокую химическую и термическую стабильность, коррозионную устойчивость, а также биосовместимость [1–3]. Благодаря комплексу этих свойств материалы на основе оксида алюминия в настоящее время находят широкое применение в различных областях. Они используются как фильтрующие элементы для коррозионно-активных газов при высокой температуре, для расплавленных металлов, в качестве костных имплантов, биореакторов, катализаторов и их носителей [4–6]. Оксогидроксиды алюминия также находят широкое применение. Так, материалы на основе бемита с модифицированной поверхностью могут быть использованы для сорбции тяжелых металлов, например, Ni(II) [7, 8].

Одними из наиболее перспективных наноразмерных материалов на основе оксида и оксогидроксида алюминия являются аэрогели. Аэрогели – это твердые мезопористые материалы, обладающие комплексом уникальных свойств: высокими удельной поверхностью и пористостью, низкой плотностью, а также низкой тепло- и звукопроводностью. Благодаря сочетанию таких свойств аэрогели широко применяются в различных областях, например, в качестве теплоизоляторов, ловушек для космической пыли, сорбентов для сверхкритической флюидной хроматографии [9–11].

Обычно аэрогели получают методом низкотемпературного золь-гель синтеза с последующей сверхкритической сушкой. Ранее показано, что, изменяя параметры золь-гель синтеза (химическую природу растворителя и гелирующего агента, состав прекурсора), можно в широких пределах менять структуру получаемого аэрогеля, а именно: размер и форму частиц, составляющих каркас геля, его удельную площадь поверхности и т.д. [12–18]. Кроме того, модифицируя поверхность полученного аэрогеля, можно придавать ему дополнительные каталитические свойства. Например, аэрогель Al₂O₃, допированный металлическими Pt или Pd, может быть использован в качестве катализатора в реакции окисления метана [19] и в процессе восстановления нитробензола до анилина [20]. Ранее показано [17], что нанесение сульфатных групп на поверхность аэрогеля придает последнему суперкислотные свойства.

Очевидно, что концентрация прекурсора и гелирующего агента в исходном золе должна напрямую влиять на свойства получаемого геля. Тем не менее не удалось найти работы, посвященные детальному изучению концентрации исходного золя на основные характеристики получаемых аэрогелей Al₂O₃.

Цель работы – исследование влияния концентрации исходного золя на основные характеристики получаемых аэрогелей, а также установление минимальной концентрации золя, необходимой для формирования геля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Метанол (99.8%, Acros), пропиленоксид (99.5%, Acros), гексагидрат хлорида алюминия (AlCl₃ ⋅ 6H₂O, 99%, Acros), трет-бутилметиловый эфир (МТБЭ, 99%, Acros) использовали без дополнительной очистки.

Получение лиогелей Al₂O₃. За основу для синтеза лиогелей оксида алюминия принята стандартная методика, описанная в работе [21], согласно которой для приготовления геля оксида алюминия необходимо 1 г гексагидрата хлорида алюминия растворить в 6.6 мл выбранного растворителя (например, метанола), а затем добавить 3.12 мл оксида пропилена в качестве гелирующего агента.

Готовили гели оксида алюминия с различной концентрацией исходного золя. Количество соли (AlCl₃ · 6H₂O) и оксида пропилена брали с коэффициентом от 0.9 до 0.1 по сравнению со стандартной методикой. При этом соотношение Al/пропиленоксид сохраняли постоянным, как в исходной методике. Количество реагентов для приготовления золя в зависимости от концентрации представлено в табл. 1. Относительную концентрацию (C_rel) рассчитывали как отношение концентрации использованного золя к концентрации золя по стандартной методике.

Полученные золи помещали в герметичные полипропиленовые контейнеры. После образования геля образцы оставляли при комнатной температуре на 1 сут для старения. Затем полученные гели промывали МТБЭ 5 раз, заменяя растворитель каждые сутки для удаления непрореагировавших веществ и побочных продуктов реакции, и затем сушили в CO₂ в сверхкритических условиях.

Сверхкритическая сушка. Сверхкритическую сушку в CO₂ проводили в установке, состоящей из насоса высокого давления для CO₂ Supercritical 24 (SSI, США), стального реактора емкостью 50 мл и регулятора обратного давления BPR (Waters, США). Образцы гелей промывали жидким CO₂ в течение 2 ч при температуре 20°C и давлении 15 МПа, затем повышали температуру в реакторе до 50°C и промывали образец сверхкритическим CO₂ в течение 2–2.5 ч. После этого давление в нагретом автоклаве постепенно снижали до атмосферного, автоклав охлаждали до комнатной температуры и вскрывали.

Методы анализа. Удельную площадь поверхности аэрогелей определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (анализатор АТХ 06 Катакон, Россия) с применением модели Брюнауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) по 5 точкам. Измерения полных изотерм адсорбции–десорбции проводили для образцов с использованием того же прибора по 28 точкам в диапазоне парциальных давлений азота p/p₀ = 0.05–0.98. Перед измерениями осуществляли дегазацию образцов в токе сухого азота (1 атм) при 120°C в течение 60 мин.

Плотность и усадку образцов оценивали геометрически по отношению массы к объему и объема образца после усадки к исходному объему геля соответственно.

Рентгенофазовый анализ (РФА) твердофазных образцов проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance (CuK_α-излучение) при скорости вращения гониометра 5 град./мин.

Величину pH золей измеряли с помощью стеклянного электрода на анализаторе жидкостей Эксперт-001.

Для визуализации микроструктуры образца использовали метод сканирующей электронной микроскопии (Carl Zeiss N Vision 40). Микрофотографии были получены при ускоряющем напряжении 3 кВ с использованием детектора вторичных электронов (SE2). Рабочее расстояние составляло 3.5 мм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Процесс получения лиогеля по золь-гель методу можно условно разделить на три стадии: гидролиз исходной соли, образование первичных олигомеров (считается, что все гели на основе оксида алюминия состоят из олигомеров Al₁₃ [22]) и формирование сетки геля за счет “сшивки” олигомеров между собой. Предположили, что чем меньше концентрация таких олигомеров в исходном золе, тем более разреженный гель можно получить. Ожидалось, что, разбавляя исходный золь, можно уменьшить плотность, а также увеличить удельную площадь поверхности получаемого геля (и аэрогеля).

Известно, что катионы металлов в водных растворах могут существовать в виде аква-, гидроксо- и оксоформ. Существование той или иной формы катиона металла в растворе определяется величиной pH. Реакция конденсации, приводящая к образованию сетки геля, требует присутствия в растворе гидроксоформ катионов металлов. Известно, что для водных растворов солей алюминия при pH < 3 существует акваформа – [Al(H₂O)₆]³⁺, а при повышении pH образуются частицы состава [Al(OH)_x(H₂O)_{6 ‒x}]^{(3 ‒x)+} [23]. Измерены значения pH исходных золей в зависимости от их концентрации. Величина pH увеличивалась с уменьшением концентрации золя и составляла 0.6 и 0.9 для образцов S-0.9 и S-0.3 соответственно.

Известно, что оксиды алкенов, например пропиленоксид, способны вступать в реакции раскрытия эпоксидного цикла, необратимо поглощая протон. Схема реакции раскрытия цикла приведена на рис. 1. Таким образом при добавлении пропиленоксида к раствору pH раствора повышается, что приводит к образованию гидроксоформ катионов алюминия и образованию геля.

Обнаружено, что продолжительность гелирования увеличивается при переходе от высоких концентраций к более низким. Образцы S-0.2 и S-0.1 за время наблюдения (две недели) гелей не образовывали, продолжительность гелирования образца S-0.3 составляла 2 ч. Однако через сутки образец снова стал жидким. Продолжительность гелирования в зависимости от концентрации золя приведена на рис. 2.

Следующим необходимым этапом золь-гель синтеза является старение. Во время старения происходит уплотнение и упрочнение сетки геля за счет продолжающихся процессов конденсации [24]. За счет этих же процессов часто наблюдается синерезис – усадка геля, сопровождаемая выталкиванием жидкости из пор. Данные по величине усадки геля в процессе старения в зависимости от концентрации исходных веществ приведены в табл. 2. Усадку считали геометрически как изменение объема геля, отнесенное к исходному объему.

Из представленных данных видно, что гели, полученные из более разбавленных золей, дают меньшую величину усадки во время старения. Более того, образцы S-0.6…S-0.4 вообще не дают усадки при старении. Вероятно, это связано с тем, что чем более разбавленный лиогель получаем, тем дальше находятся частицы друг от друга и, соответственно, из-за стерического эффекта образуют меньше связей друг с другом во время старения. Эта гипотеза хорошо подтверждается тем, что образцы, не уменьшившиеся в объеме вследствие усадки, после старения являются гораздо менее прочными (хуже держат форму).

Для получения аэрогелей из лиогелей использовали стандартную методику – низкотемпературную сверхкритическую сушку в CO₂. Такая методика сушки применяется для синтеза аэрогелей, так как она позволяет избежать действия капиллярных сил на стенки пор геля и, следовательно, предотвращает разрушение структуры мокрого геля [25]. Тем не менее полученные результаты показывают, что в процессе сушки лиогель уменьшается в объеме.

При сверхкритической сушке в CO₂ происходят последовательно следующие процессы: замена растворителя в порах геля на жидкий CO₂, доведение CO₂ до суперкритического состояния и удаление сверхкритического флюида.

При замене одного растворителя в порах геля на другой, в том числе на жидкий CO₂, на границе раздела жидкостей возникает мениск при условии, что поверхностные натяжения жидкостей не равны.

Величины поверхностного натяжения для жидкого CO₂ и МТБЭ составляют соответственно 1.19 × 10^–3 и 18.56 × 10^–3 Н/м при 20°С [26, 27]. В связи с этим в процессе замены МТБЭ в порах геля на жидкий CO₂ возникает капиллярное давление, которое может быть рассчитано по формуле Лапласа:

где p – капиллярное давление, γ₁ и γ₂ – поверхностное натяжение жидкостей в порах (жидкость, которая изначально заполняла поры геля, и жидкость, на которую ее заменяют; в конкретном случае – это поверхностные натяжения МТБЭ и жидкого CO₂), r – радиус поры, θ – контактный угол смачивания.

Возникающее капиллярное давление может приводить как к растрескиванию, так и к усадке геля [25]. С другой стороны, сверхкритическая сушка приводит к разрушению сольватных оболочек частиц геля, которые частично препятствовали конденсации соседних гидроксильных групп и, следовательно, усадке геля. Плотность полученных аэрогелей практически не изменяется в зависимости от концентрации исходного золя (табл. 2).

Измерить усадку некоторых образцов после сушки не удалось, так как образцы в процессе сушки превратились в порошок. Усадка образцов в процессе сушки практически не зависит от концентрации золя. Тем не менее, можно отметить, что образец S-0.5 сильнее уменьшился в объеме вследствие усадки, чем образец S-0.8. Возможно, усадка образцов в процессе сушки может происходить по двум причинам: стресс вследствие замены растворителя и разрушение сольватных оболочек частиц геля.

Одним из основных параметров, характеризующих пористые материалы, в том числе аэрогели, является величина их удельной площади поверхности, которую определяли методом низкотемпературной адсорбции азота (табл. 3). Видно, что удельная площадь поверхности практически не изменяется в зависимости от концентрации исходного золя. Среднее ее значение составляет 362 ± 27 м²/г. Величина среднеквадратичного отклонения равна 7.5%, что не превышает типичную погрешность метода БЭТ [28].

Для более детальной характеризации пористой структуры образцов аэрогелей были получены полные изотермы адсорбции–десорбции азота для образцов S-0.4 и S-0.9 (рис. 3).

Видно, что обе изотермы адсорбции–десорбции азота относятся к типу IV (по классификации ИЮПАК), характерному для образцов с мезопорами, внутри которых происходит капиллярная конденсация, приводящая к формированию петли гистерезиса. Тип гистерезиса может быть отнесен к H3-типу (ИЮПАК), характерному для макропористых структур, которые не полностью заполняются адсорбатом [28].

Объем сорбции азота (q) в образце S-0.9 несколько больше для всех значений парциального давления азота. При максимальном измеренном парциальном давлении (p/p₀ = 0.97) происходит резкое увеличение объема сорбции для образца S-0.9 (q_{а. д. с.} = 2573 мл/г СТД для S-0.9 и 824 мл/г СТД для S-0.4), что, очевидно, вызвано наличием большого количества макропор в этом образце.

Распределение пор по размерам, рассчитанные по модели Баррета–Джойнера–Халенды, приведены на рис. 4. В образцах присутствует множество мезопор (2–50 нм) преимущественно размером до 25 нм, причем их количество близко в обоих образцах. Характерной особенностью образцов является наличие значительного количества макропор (d > 50 нм). Для образца S-0.9 их количество очень велико и составляет основную часть объема пор, благодаря чему он обладает кратно большими кумулятивным объемом пор (4.0 по сравнению с 1.3 мл/г для S-0.4) и средним размером пор (41 по сравнению с 12 нм для S-0.4) по десорбционной ветви кривой.

Сделан вывод, что несмотря на близкие значения удельной поверхности для всех образцов, их пористая структура сильно различается в зависимости от концентрации исходного золя. Использование золя с большей концентрацией (образец S-0.9) приводит к образованию большего количества макропор.

Микроструктуру полученных образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Микрофотографии образцов S-0.9, S-0.7 и S-0.4 представлены на рис. 5. Видно, что микроструктура образцов практически не меняется с изменением концентрации исходного золя. Это соответствует остальным полученным экспериментальным данным.

Исследование методом РФА показало, что образцы аэрогелей S-0.9, S-0.7 и S-0.4 являются аморфными (рис. 6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены аэрогели Al₂O₃, различающиеся концентрацией исходного золя (от 0.1 до 0.9 по сравнению со стандартной методикой, что эквивалентно концентрации гексагидрата хлорида алюминия от 0.063 до 0.567 моль/л). Концентрационный предел гелирования составил 0.251 моль/л (0.4 от стандартной методики). Показано, что микроструктура геля, а также его удельная поверхность и фазовый состав практически не зависят от концентрации исходного золя. Это связано с тем, что гели с различной исходной концентрацией в разной степени подвержены усадке как при старении, так и при сверхкритической сушке. Величина усадки при этом практически полностью нивелирует эффект, ожидаемый от разбавления золя. Показано, что образцы, приготовленные из золей с большей концентрацией, демонстрируют большее количество макропор. Кроме того, при использовании золей разной концентрации можно изменять продолжительность гелирования в широком диапазоне (от 2 до 25 мин), что может быть актуальным при получении композитов на основе гелей и аэрогелей, а также при необходимости пропитывать золем другие материалы.