Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1379-1389

Синтез и исследование смешанных оксидов Si–Ti, модифицированных комплексами дибензо-18-краун-6 с катионами металлов

О. В. Федорова a*, А. Н. Мурашкевич b, Е. С. Филатова a, О. В. Корякова a, М. С. Валова a, А. О. Кравченко b, А. И. Максимовских a, Г. Л. Русинов ac

a Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН
620108 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22/20, Россия

b Белорусский государственный технологический университет
220006 Минск, ул. Свердлова, 13А, Беларусь

c Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, ул. Мира, 19, Россия

* E-mail: olga.fedorova.ios@mail.ru

Поступила в редакцию 28.02.2022
После доработки 26.04.2022
Принята к публикации 30.04.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом золь-гель синтеза получены композиты на основе SiO2–TiO2 и комплексов дибензо-18-краун-6 (ДБК) с катионами редкоземельных элементов (РЗЭ), натрия, цезия, бария и стронция, в том числе с их ионными отпечатками. Методом термогравиметрии показано, что в композитах с комплексными соединениями дибензо-18-краун-6 основная часть воды, а также диметилформамид связаны в комплекс с краун-эфиром и катионом металла, который разрушается при 210–230°С. Показана возможность создания эффективных и селективных сорбентов РЗЭ путем формирования в композите ДБК·SiО2–TiО2 отпечатка катиона РЗЭ или близкого по размеру и дешевого катиона Na(I), что может быть использовано на практике.

Ключевые слова: оксиды Si–Ti, РЗЭ, комплексы краун-эфиров, отпечаток катиона, сорбция

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время органо-неорганические гибриды привлекают большое внимание исследователей для создания новых функциональных материалов. Активно исследуется включение органических красителей в микро- или мезопористые материалы, такие как цеолит, мезопористый диоксид кремния МСМ-41 и глинистые минералы. Полученные материалы могут проявлять уникальные физико-химические свойства и, как ожидается, в будущем использоваться в качестве адсорбентов, катализаторов, материалов для фотовольтаики [19]. Золь-гель процессы являются эффективными способами получения микро- и мезопористых материалов, таких как SiO2 и TiO2, структуру пор и свойства которых можно легко изменять, контролируя условия их приготовления [10, 11]. Золь-гель метод успешно применяется для синтеза органо-неорганических гибридов, в которых неорганическая часть химически модифицирована органическими группами [1219]. Менее затратными являются методы, не требующие химического модифицирования поверхности, например, допирование неорганических оксидов органическими молекулами в процессе золь-гель синтеза. Органическими компонентами могут быть красители, нитроанилин, нафталины или кумарины [20, 21].

В литературе описаны неорганические полимеры с молекулярным отпечатком [22]. В работе [23] продемонстрирована эффективность адсорбции лактозы из свежего молока с использованием колонки с неподвижным слоем кремнеземного полимера с молекулярным отпечатком лактозы, который был получен золь-гель методом.

Получение материалов с ионными отпечатками является популярным направлением в области синтеза селективных сорбентов катионов металлов “ion-imprinted adsorbent”. Для создания ионного отпечатка в процесс получения органического или неорганического полимера вовлекается комплекс органической молекулы-лиганда с определенным катионом. После завершения процесса полимеризации из полученного материала удаляются (путем промывки) катионы металла и остаются их отпечатки. Наиболее широко исследованы в этом отношении полимеры [24, 25], материалы на основе неорганических оксидов известны в гораздо меньшей степени. В работе [26] описан оксид кремния, в который на стадии золь-гель синтеза вводили краун-эфир-1,4,10,13-тетраокса-7,16-диазациклооктадекан-7,16-бис-малонат в виде комплекса с катионами Sr2+, после удаления последних был получен материал, эффективно сорбирующий стронций.

Краун-эфиры широко используются как лиганды, отличающиеся размером молекулярной полости [27], что позволяет подобрать лиганд с предсказуемой селективностью связывания катионов металлов, в том числе в процессах экстракции и сорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов [28]. В частности, авторы [29] показали возможность выделения некоторых редкоземельных элементов (РЗЭ) с использованием кристаллического дибензо-18-краун-6 (ДБК) в качестве сорбента. Широко используются сорбенты, содержащие химически привитые краун-эфирные лиганды [3032]. Известны сорбенты, полученные методом импрегнирования (пропитки) раствором краун-эфира неорганического носителя [33].

Нами разрабатывается подход, который является альтернативой вышеописанным методам иммобилизации краун-эфиров на неорганическую подложку и лишенный их недостатков. Путем добавления краун-эфира в процессе золь-гель синтеза оксидов SiО2–TiО2 нами были получены композиты краун-эфир·SiО2–TiО2 [34, 35] и показана высокая эффективность и селективность сорбции катионов бария и иттербия в присутствии катионов РЗЭ. При этом композит ДБК·SiО2–TiО2, имеющий отпечаток катиона стронция в своей структуре, на 20% эффективней сорбирует стронций, чем сорбент, не имеющий отпечатка [36].

Цель настоящей работы – разработка методов синтеза композиционных материалов на основе оксидов титана-кремния, модифицированных комплексами ДБК с катионами металлов, получение сорбентов, имеющих отпечаток катионов РЗЭ и некоторых металлов I и II групп, исследование физико-химических и сорбционных свойств новых композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексных соединений ДБК 17 с катионами металлов осуществляли нагреванием эквимолярных количеств краун-эфира и соответствующей соли металла в диметилформамиде (ДМФА) с последующей его отгонкой в вакууме и сушкой комплекса при 100°С. В качестве носителей комплексов ДБК использовали оксиды титана и кремния, для формирования которых применяли золь-гель метод.

При получении золя диоксида кремния в качестве кремнийсодержащего компонента использовали гексафторокремниевую кислоту с концентрацией 12 мас. % и отношением F/Si = 5.1. Гидролиз гексафторокремниевой кислоты проводили в присутствии суспензии карбоната кальция с последующим отделением осадка фторида кальция от золя диоксида кремния на центрифуге при скорости вращения ротора 5000–6000 об/мин. Суммарная реакция взаимодействия может быть представлена следующим уравнением:

(1)
$\begin{gathered} 3{\text{CaC}}{{{\text{O}}}_{3}} + {{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{Si}}{{{\text{F}}}_{6}} \to \\ \to 3{\text{Ca}}{{{\text{F}}}_{2}}{\kern 1pt} \downarrow + \,\,{\text{Si}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}} + 3{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}{\kern 1pt} \uparrow + \,\,{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}.~~~~~~~ \\ \end{gathered} $

Концентрация диоксида кремния в полученном золе составляла 2.5–3.3 мас. %, диаметр частиц – до 10 нм. Остаточная концентрация (мас. %): СаО – 0.1–0.3; F– 0.001–0.01.

Гидрозоль TiO2 получали пептизацией предварительно осажденного гидроксида титана из раствора TiCl4 в изопропиловом спирте (ИПС) или воде 20%-ным водным раствором карбоната аммония. К раствору TiCl4 в ИПС или воде при интенсивном перемешивании добавляли 20%-ный раствор карбоната аммония до рН 5.1–5.5. Ниже представлена суммарная реакция получения осажденного диоксида титана:

(2)
$\begin{gathered} {\text{TiC}}{{{\text{l}}}_{4}} + {\text{ }}2{{({\text{N}}{{{\text{H}}}_{4}})}_{2}}{\text{C}}{{{\text{O}}}_{3}} \to \\ \to {\text{Ti}}{{{\text{О}}}_{2}}{\kern 1pt} \downarrow + \,\,4{\text{N}}{{{\text{H}}}_{{\text{4}}}}{\text{Cl}} + 2{\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}}{\kern 1pt} \uparrow .~ \\ \end{gathered} $

Осадок отмывали водой до отсутствия реакции на анионы хлора, пептизацию проводили преимущественно при массовой концентрации TiO2 в золе ~3%. Поскольку для титана характерна высокая комплексообразующая способность, в качестве стабилизатора использовали азотную кислоту, анион которой, являясь слабым ацидолигандом, не образует прочных комплексных соединений с титаном. Молярное отношение водорода к титану (H/Ti) поддерживали равным ~0.6–0.8.

Диаметр частиц полученных золей TiO2 составлял 10–15 нм. Оптические характеристики золей исследовали на спектрофотометре Metertech SP8001 при концентрации твердой фазы 0.2 мас. % TiO2 [37] и затем рассчитывали эффективные диаметры частиц золей.

Приготовленные золи TiO2 и SiO2, освобожденные от побочных продуктов (СaF2 и CO2) и находящиеся в максимально дисперсном состоянии, смешивали в соотношении 1 : 1, добавляли соответствующий комплекс ДБК в ДМФА (соотношение смешанный оксид : комплекс ДБК = = 1 : 0.33) и подвергали ультразвуковому диспергированию в течение 10–20 мин, далее сушили при температуре 110°С до постоянной массы. Образцы, имеющие отпечаток катиона металла, получали путем промывки композита смешанный оксид–комплекс ДБК водой и сушки при 110°С до постоянной массы.

Элементный анализ комплексов и композитов проводили с использованием автоматического элементного анализатора CHNS Euro EA3000 (Eurovector Instruments). Содержание суммы оксидов Si+Ti определяли гравиметрически после сжигания навески композита в токе кислорода. ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре Spectrum One фирмы Perkin Elmer с помощью автоматической приставки в области 4000–400 см–1. Отнесение полос в ИК-спектрах проводили в соответствии с [38]. Термоаналитические исследования выполняли на дериватографе системы Module TGA/DSC 1 Stare (Mettler Toledo) в статической воздушной атмосфере в интервале температур 20–980°С при линейном режиме нагрева образцов со скоростью 10 град/мин. Определение среднего эффективного диаметра частиц золей проводили турбидиметрическим методом Рэлея [39].

Адсорбцию катионов из индивидуальных метанольных растворов композитами ДБК·SiO2–TiO2 проводили по следующей методике: готовили 10 мл раствора, содержащего 100 мг/л ионов РЗЭ или щелочного (щелочноземельного) металла и добавляли 100 мг сорбента. Сорбцию проводили в течение 2 сут, затем раствор фильтровали и определяли содержание РЗЭ спектрофотометрически в присутствии арсеназо I на фотокалориметре КФК-2 при длине волны 590 нм и толщине поглощающего слоя 10 мм. Содержание щелочного металла определяли спектрофотометрически в присутствии арсеназо III [40].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве подложки для комплексных соединений ДБК использовали смешанные оксиды Si–Ti, поскольку в группе Ti–O–Si электроноакцепторная способность атома титана повышается в сравнении с индивидуальным оксидом титана, а поверхность смешанного оксида отличается более высокой концентрацией кислотно-основных центров [41], что может положительно влиять на прочность связывания органических молекул, в частности краун-эфиров.

По данным ИК-спектроскопии, в исходных смешанных оксидах и композитах на их основе присутствуют полосы поглощения деформационных колебаний группы Si–O–Ti около 930–950 см–1 [42].

Комплексные соединения ДБК с солями РЗЭ, натрия, цезия, бария и стронция 17 (схема 1 , табл. 1) исследованы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии (рис. 1, 2).

Схема 1 .

Таблица 1.

Состав комплексных соединений ДБК с катионами металлов по данным элементного анализа

№ соединения Найдено, % Вычислено, % Состав комплекса
(мольное соотношение)
C H М C H М
1 44.44 5.41 15.76 44.32 5.01 16.03 1.6 ДБК·LaCl3·2.5 H2O
2 40.34 5.67 17.20 40.12 5.28 16.94 1.5 ДБК·EuCl3·5.5 H2O
3 40.93 5.62 16.77 40.60 5.22 16.79 1.5 ДБК·SmCl3·5.5 H2O
4 40.18 4.14 21.47 40.26 4.05 21.43 1.1 ДБК·CsI
5 60.38 6.27 5.55 59.72 6.15 5.20 ДБК·CH3COONa
6 42.51 4.01 24.07 42.24 4.25 24.15 ДБК·ВаCl2
7 46.46 4.86 16.92 46.29 4.66 16.88 ДБК·SrCl2
Рис. 1.

ИК-спектры ДБК (1) и его комплексов с солями металлов: ДБК·SrCl2 7 (2); ДБК·CsI2 4 (3); ДБК·NaAc 5 (4).

Рис. 2.

ИК-спектры композитов на основе SiO2–TiO2 и комплекса ДБК с лантаном: комплекса ДБК·LaCl31 (1), композита 8a SiO2–TiO2 с комплексом 1 (2), композита 8b SiO2–TiO2 с отпечатком катиона лантана (3), оксида SiO2–TiO2 (4).

Необходимо упомянуть, что соль металла в комплексе с краун-эфиром существует в виде разделенной ионной пары, когда катион находится в молекулярной полости краун-эфира, а анион – снаружи [38].

ИК-спектры ДБК и ряда его комплексов подробно описаны в [38], при комплексообразовании чаще всего изменяются полосы, относящиеся к полиэфирным фрагментам, – валентные колебания групп СAr–O–CAlr (1230–1250 см–1) и СAlk–O–CAlk (~1000 см–1), а также деформационные колебания CH-групп в области 1300–1500 и 400–1100 см–1.

В нашем случае наиболее заметны изменения в ИК-спектрах комплексов 4, 5 и 7 с катионами цезия, натрия и стронция. В ИК-спектре комплекса ДБК·CsI (4) (рис. 1, кривая 3) в сравнении с исходным ДБК (рис. 1, кривая 1) наблюдается уменьшение числа полос поглощения деформационных колебаний CH-групп в области 1300–1500 и 400–1100 см–1. В то же время обращает на себя внимание расщепление полос валентных колебаний групп СAr–O–CAlk при 1253, 1232 и 1215 см–1. Вероятно, при образовании комплекса с CsI структура макроцикла искажается, причем наибольшее изменение претерпевают связи СAr–O–CAlk. ИК-спектр ДБК·SrCl2 (7) (рис. 1, кривая 2) значительно отличается от спектров ДБК и комплексов 13 и 6, особенно в области валентных колебаний СAr–O–CAlk (смещение максимумов в низкочастотную сторону от 1231 до 1204 см–1) и деформационных колебаний CH-групп в области 1300–1500, 1100–1200 и 900–1100 см–1, что также свидетельствует о значительном искажении молекулы лиганда. Особенностью ИК-спектра комплекса 5 (рис. 1, кривая 4) является наличие полос поглощения ацетат-иона, которые проявляются при 1570 и около 1400 см–1as(COO) и νs(COO)) и частично накладываются на полосы ароматических колец при 1591 и 1449 см–1. Следует отметить, что незначительное отклонение частот поглощения ацетат-иона от приведенных в [43] скорее является следствием наложения полос, чем искажения симметрии аниона.

ИК-спектры комплексов ДБК с редкоземельными элементами (13) практически идентичны, на рис. 2 приведен ИК-спектр комплекса с лантаном 1, где имеются широкая интенсивная полоса с максимумом вблизи 3360 см–1 и узкая полоса средней интенсивности при 1623 см–1, характеризующие соответственно валентные и деформационные колебания воды, в то время как в спектрах комплексов 47 такие полосы не наблюдаются (рис. 1). Это согласуется с данными элементного анализа. Основные полосы поглощения, относящиеся к колебаниям связей краун-эфира, практически не отличаются от ИК-спектра чистого ДБК (рис. 2, кривая 1). Вероятно, вследствие соответствия размеров полости краун-эфира и катионов этих металлов последние встраиваются в молекулу макроцикла, не искажая его структуру.

С целью формирования отпечатков катионов металлов в полости краун-эфира, входящего в состав композита неорганический оксид·краун-эфир, осуществлен золь-гель синтез композитов SiО2–TiО2·комплекс ДБК с катионом металла 8a14a. После отмывки водой получены композиты SiО2–TiО2·ДБК с отпечатком соответствующего катиона 8b14b (схема 2 ). Данные элементного анализа полученных образцов приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Состав композитов на основе SiO2 : TiO2 (1 : 1) и комплексов ДБК по данным элементного анализа (все композиты сушили при 110°С до постоянного веса)

№ композита Состав композитов Содержание, % Данные элементного анализа, %
ДБК Н2О C H N MOх
  SiO2–TiO2 (1 : 1) Нет 11.70 0.61 1.30 нет 82.85
SiO2–TiO2·ДБКLaCl3 17.50 17.46 11.70 3.03 5.64 60.37
8b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток La(III) 17.61 9.18 11.74 2.11 0.69 73.43
9a SiO2–TiO2·ДБК·EuCl3 16.21 16.20 10.82 2.89 5.26 61.40
9b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Eu(III) 14.53 7.47 9.69 1.92 0.64 75.75
10a SiO2–TiO2·ДБК·SmCl3 16.98 14.31 11.32 2.68 5.30 61.72
10b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Sm(III) 15.61 8.10 10.41 1.99 0.89 74.76
11a SiO2:TiO2·ДБК·CsI 29.92 19.71 17.95 3.28 3.6 46.26
11b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Cs(I) 32.55 12.51 21.7 2.74 0.53 59.57
12a SiO2–TiO2·ДБК·CH3COONa 22.58 25.38 16.51 3.91 5.17 52.53
12b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Nа(I) 26.20 17.64 17.47 3.05 0.33 65.65
13a SiO2–TiO2·ДБК·ВаCl2 32.29 29.52 23.53 4.37 4.75 45.68
13b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Ва(II) 32.65 23.58 23.77 3.71 0.19 54.46
14a SiO2–TiO2·ДБК·SrCl2 22.60 23.69 15.07 3.82 5.80 50.34
14b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Sr(I) 23.86 12.78 15.91 2.51 0.33 46.57

Схема 2 .

ДБК присутствует во всех композитах (8a, b14a, b), больше всего его в композитах с комплексами бария и цезия (образцы 11a, b и 13a, b) > 30% (табл. 2). Непромытые образцы (8a14a) содержат значительное количество воды (14–29%), присутствие азота (3.6–5.8%) свидетельствует об остаточных количествах ДМФА. После отмывки (образцы 8b14b) содержание азота уменьшается в десятки раз (до 0.89–0.19%), в 1.5–2 раза снижается и количество воды. После промывки и удаления катионов относительное суммарное количество оксидов несколько увеличивается, по-видимому, за счет удаления значительных количеств ДМФА и воды при промывке и сушке образцов.

В ИК-спектрах композита на основе SiO2–TiO2 и комплекса ДБК · CH3COONa (12a) (рис. 3, кривая 2) полоса поглощения ацетат-иона при 1570 см–1as(COO)) смещается в высокочастотную сторону и теряется на фоне полосы деформационных колебаний воды в интервале 1620–1650 см–1. В свою очередь, полоса ароматического кольца краун-эфира при 1596 см–1 не претерпевает смещения и проявляется четко на фоне полосы деформационных колебаний воды. В области 1300–1500 см–1 видны полосы поглощения валентных колебаний карбонатных групп, обусловленные сорбцией углекислого газа на поверхности оксида.

Рис. 3.

ИК-спектры SiO2–TiO2 (1) и композитов на его основе с комплексами ДБК: комплекса с натрием 12a (2), комплекса со стронцием 14a (3), комплекса с барием 13a (4), комплекса с цезием 11a (5).

После промывки композита 12a и получения композита 12b с отпечатком катиона натрия поглощение карбонатных групп исчезает (рис. 3, кривая 2 и рис. 4, кривая 3), а полосы краун-эфира становятся более разрешенными и узкими, чем в комплексе, поэтому можно считать, что в процессе формирования отпечатка катиона симметрия краун-эфирного цикла повышается. В спектре композита SiO2–TiO2 · ДБК· CsI (11a) (рис. 3, кривая 5), как и в описанных выше спектрах, наблюдаются полосы колебаний воды (валентные колебания связи O–H при 3189 см–1) и валентных колебаний карбонатных групп в диапазоне 1300–1500 см–1, на фоне которых проявляются полосы краун-эфира (комплекса). После промывки образца 11б (рис. 4, кривая 5) частота валентных колебаний связей O–H повышается до 3327 см–1, а полосы поглощения карбонатных групп исчезают, что может быть связано с удалением части катионов при промывке водой в виде карбоната металла.

Рис. 4.

ИК-спектры комплекса ДБК·SmCl310a (1) и композитов с отпечатками катионов металлов: самария 10b (2), натрия 12b (3), стронция 14b (4), цезия 11b (5), бария 13b (6).

В ИК-спектрах в области 1300–1550 см–1 у композитов, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы (11a14a), в отличие от РЗЭ (8a10a), наблюдаются изменения в форме и соотношении интенсивностей полос, что можно объяснить различным количеством карбонатных групп (рис. 3, 4).

ИК-спектры композитов на основе SiО2–TiО2 с комплексами ДБК с РЗЭ (8a10a) практически одинаковые. Так, в спектре композита 8a с комплексом ДБК · LaCl3 (рис. 2, кривая 2) имеются полосы колебаний ароматических колец (1595, 1506 см–1) и максимумы CH-групп (1451, 1434 и 1321 см–1). На фоне полосы колебаний связей Si–O четко видны полосы группировок С–O–C (1250, 1125 и 1086 см–1). Значительные изменения наблюдаются в области поглощения воды: так, полоса валентных колебаний связей O–H становится более интенсивной, уширяется, и ее максимум понижается в спектре композита с 3361 до 3186 см–1. Более чем на 20 см–1 повышается частота деформационных колебаний воды (до 1654 см–1). Это свидетельствует о наличии как физически адсорбированной, так и координационно связанной воды, образующей различные по энергии водородные связи, что, в свою очередь, может быть вызвано как повышением степени координации воды, так и влиянием новых координационных центров при формировании композита.

ИК-спектры промытых образцов (композитов с отпечатками катионов) независимо от радиуса иона и строения комплекса практически не отличаются друг от друга (рис. 4), для них характерно исчезновение полос валентных колебаний карбонатных групп в области 1300–1500 см–1. После промывки композита 8a и получения композита 8b с отпечатком катиона лантана в ИК-спектре (рис. 2, кривая 3) частота валентных колебаний молекулы воды смещается в область 3200–3300 см–1 и понижается частота колебаний связей Si–O (1067 см–1). По сравнению с исходным комплексом отсутствует расщепление полос скелетных колебаний ароматического кольца при 1509 и 1455 см–1. При этом полосы ДБК в области 1600–1300 см–1 смещены на 3–7 см–1 относительно их положения как в спектре чистого комплекса, так и в спектре композита до промывки, что мы связываем с искажениями молекулы краун-эфира при формировании отпечатка катиона.

На рис. 5 приведены дериватограммы композитов, модифицированных комплексами с солями РЗЭ (13). Характер дериватограмм композитов с комплексами ДБК · РЗЭ оказался похожим. На основании кривых ДТА и ДТГ последовательность процессов, протекающих при термообработке композитов, можно представить следующим образом. В интервале температур 27.6–170°С наблюдается эндотермический эффект, связанный с удалением физически адсорбированной воды, потери массы образцов при этом составляют 5.32–7.06 мас. %. Ранее нами показано [43], что для немодифицированных композитов подобного состава количество физически адсорбированной воды заметно больше (7.50–30.00 мас. %). Основная часть воды, а также ДМФА включены в структуру композита, скорее всего, в виде комплекса с ДБК. Экзотермический эффект с максимумом при 215–230°C соответствует разрушению комплекса ДМФА–вода–ДБК–катион металла и последующей термической деструкции ДМФА и удалению карбонатных групп. Удаление воды и ДМФА из комплекса происходит одновременно с его разложением, что свидетельствует об участии молекул воды и ДМФА в процессах координации. При этом потери массы образцов составляют 8.49–20.79 мас. %. Экзотермический эффект с максимумом при 330–341°C обусловлен процессом термической деструкции ДБК, при этом потери массы образцов равны 10.70–13.60 маc. %. ДБК прочно связан с оксидом, его заметное удаление происходит при температурах, близких к температуре кипения. Для промытых образцов, имеющих на поверхности молекулы ДБК с отпечатком катиона La (III) (образец 8b), наблюдаются два типа связанных оксидом SiO2–TiO2 молекул ДБК, прочность удерживания которых в композите различна: слабосвязанные молекулы удаляются при 312–314°C, а прочносвязанные – при 341–344°C. Дальнейший прогрев образцов до 1000°C сопровождается небольшой потерей массы, которая составляет 1.1–1.30%. Общие потери массы образцов составляют 25.66–40.73%. Таким образом, композиты TiO2–SiO2, модифицированные комплексами ДБК, после сушки при 110–150°C содержат еще воду и ДМФА. Уменьшение потерь массы промытых образцов, которая проводилась для удаления катиона металла, содержащегося в краун-эфире, свидетельствует о том, что выбранные условия промывки это обеспечивали. Это подтверждено результатами количественного анализа по спектрам EDX.

Рис. 5.

Дериватограммы композитов SiO2–TiO2 с комплексами краун-эфиров с катионами металлов или их отпечатками: SiO2–TiO2·ДБК·LaCl38a (а), SiO2–TiO2·ДБК (с отпечатком лантана) 8b (б), SiO2–TiO2·ДБК· EuCl39a (в), SiO2–TiO2·ДБК (с отпечатком европия), 9b (г), SiO2–TiO2·ДБК·SmCl310a (д), SiO2–TiO2·ДБК (с отпечатком самария) 10b (е).

Исследование сорбционных свойств композитов (из индивидуальных растворов солей металлов) на основе оксидов SiO2–TiO2 и ДБК, имеющих отпечатки катионов РЗЭ, а также катионов Ba(II), Sr(II), Cs(I), Na(I) показало, что композиты с отпечатками катионов Ba(II), Sr(II), Cs(I) приобретают селективность к катиону La(III). Интересно, что композит с отпечатком катиона Na(I), близкого по размеру к катионам РЗЭ, обладает значительной селективностью в отношении катионов Sm(III) (табл. 3). Композиты с отпечатками La(III) и Eu(III), и особенно с отпечатком Sm(III), прекрасно сорбируют La(III), при этом композиты с отпечатками La(III) и Sm(III) отличаются высокой селективностью сорбции по отношению к La(III).

Таблица 3.  

Сорбция катионов РЗЭ из метанола композитами SiO2–TiO2 · ДБК с отпечатком катиона металла

Композит Состав композита Элемент Сорбция, % Емкость, мг/г
13b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Ba(II) Ba 0 0
Sr 21.08 4.89
La 61.50 10.53
14b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Sr(II) Ba 0 0
Sr 11.47 2.36
La 58.73 12.77
11b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Cs(I) Ba 0 0
Sr 11.08 2.47
La 57.80 12.12
12b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Na(I) La 31.02 6.46
Sm 75.01 17.52
Eu 7.17 1.32
8b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток La(III) La 94.26 21.62
Sm 0 0
Eu 0 0
9b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Eu(III) La 81.1 15.6
10b SiO2–TiO2·ДБК, отпечаток Sm(III) La 98.2 10.45
Sm 0 0
Eu 0 0

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Композиты на основе SiO2–TiO2 и комплексов дибензо-18-краун-6 с металлами содержат значительные количества воды и ДМФА, которые включаются в процесс комплексообразования краун-эфира с катионом металла, а также углекислого газа, сорбированного на поверхности композита. После промывки вышеуказанных композитов водой происходит удаление не только катионов металла, но и ДМФА и углекислого газа. При этом отмечено изменение спектральных характеристик молекул ДБК, оставшихся в композите, что может быть связано с формированием ионных отпечатков в композитах после промывки. Композиты на основе SiO2–TiO2 и комплексов ДБК с металлами, а также композиты SiO2–TiO2·ДБК с отпечатками катионов металлов термически устойчивы.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности создания сорбентов для эффективной и селективной сорбции катионов РЗЭ путем формирования отпечатков катионов в композитах SiO2–TiO2·ДБК. В частности, композиты SiO2–TiO2·ДБК, имеющие отпечаток катионов La(III), Sm(III) либо катиона Na(I) могут быть использованы в перспективе для извлечения катионов La(III) из технологических растворов.

Список литературы

  1. Ogawa M., Kuroda K. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 399. https://doi.org/10.1021/cr00034a005

  2. Ogawa M. // Photochem. Photobiol. C. 2002. V. 3. P. 129. https://doi.org/10.1016/S1389-5567(02)00023-0

  3. Fornés A.C.V., García H., Miranda M.A. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9767. https://doi.org/10.1021/ja00100a059

  4. Liu. C.-H., Li S.-G., Pang W.-Q. et al. // Chem. Commun. 1997. № 1. P. 65. https://doi.org/10.1039/A605721G

  5. Ogawa M., Nakamura T., Mori J. et al. // Microporous Mesoporous Mater. 2001. V. 48. P. 159. https://doi.org/10.1016/S1387-1811(01)00339-0

  6. Xi H., Zhang Y., Li Z. et al. // J. Mater. Sci. Lett. 2002. V. 21. P. 1817. https://doi.org/10.1023/A:1021567903042

  7. Takagi S., Shimada T., Eguchi M. et al. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 2265. https://doi.org/10.1021/la011524v

  8. Takagi S., Tryk D.A., Inoue H. // J. Phys. Chem. 2002. V. 106. P. 5455. https://doi.org/10.1021/jp0200977

  9. Yokoi H., Shiragami T., Hirose J. et al. // World J. Microbiol. Biotechnol. 2003. V. 19. P. 559. https://doi.org/10.1023/A:1025104032318

  10. Iler R.K. The Chemistry of Silica. N.Y.: Wiley, 1979. 345 p. https://doi.org/10.1002/actp.1980.010310623

  11. Brinker C.J., Scherer G.W. // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 70. P. 301. https://doi.org/10.1016/0022-3093(85)90103-6

  12. Schmidt H., Scholze H., Kaiser A. // J. Non-Cryst. Solids. 1984. V. 63. P. 1. https://doi.org/10.1016/0022-3093(84)90381-8

  13. Schmidt H. // ACS Symp. Ser. 1988. V. 360. P. 333. https://doi.org/10.1002/adma.19890010413

  14. Sugahara Y., Inoue T., Kuroda K. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. P. 53. https://doi.org/10.1039/A603741K

  15. Babonneau F. // Polyhedron. 1994. V. 13. P. 13. https://doi.org/10.1016/S0277-5387(00)80249-1

  16. Fahrenholtz W.G., Smith D.M. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1994. V. 271. P. 705. https://doi.org/10.1557/PROC-271-705

  17. Lee S., Okura I. // Anal. Chim. Acta. 1997. V. 342. P. 181. https://doi.org/10.1016/S0003-2670(96)00562-4

  18. Tanaka H., Yokoji M., Hino R. // J. Surf. Sci. Soc. Jpn. 2002. V. 75. P. 421. https://doi.org/10.4011/shikizai1937.75.421

  19. Tanaka H., Yokoji M., Hino R. // J. Soc. Powder Technol. Jpn. 2003. V. 40. P. 649. https://doi.org/10.4164/sptj.40.649

  20. Levy D. // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 2666. https://doi.org/10.1021/cm970355q

  21. Ahmed G., Petkov I., Gutzov S. // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 2009. V. 64. P. 143. https://doi.org/10.1007/s10847-009-9546-5

  22. Deng Y., Maier W.F. // J. Catal. 2001. V. 199. P. 115. https://doi.org/10.1006/jcat.2000.3155

  23. Muller C.A., Schneider M., Gisler A. et al. // Catal. Lett. 2000. V. 64. P. 9. https://doi.org/10.1023/A:1019074617565

  24. Vigneau O., Pinel C., Lemairea M. // Anal. Chim. Acta. 2001. V. 435. P. 75. https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)01279-4

  25. Ehrlich G.V., Lisichkin G.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. V. 87. № 6. P. 1220. https://doi.org/10.1134/S1070363217060196

  26. Yost T.L., Fagan B.C., Allain L.R. et al. // Anal. Chem. 2000. V. 72. P. 5516.

  27. Золотов Ю.А. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1985. Т. 30. № 5. С. 584.

  28. Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения / Пер. с англ. под ред. Эмануэля Н.М. М.: Мир, 1986. 363 с. [Hiraoka M. Crown Compounds. Their Characteristics and Applications. N.Y.: Elsevier, 1982. 296 p.]

  29. King R.B., Heckley P.R. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 10. P. 3118. https://doi.org/10.1021/ja00817a017

  30. Park S.S., Moorthy M.S., Song H.-J. et al. // J. Nanosci. Nanotechnol. 2014. V. 14. № 11. P. 8845. https://doi.org/10.1166/jnn.2014.9956

  31. Nesterov S.V. // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. № 9. P. 769. https://doi.org/10.1070/RC2000v069n09ABEH000586

  32. Титова Ю.А., Федорова О.В., Овчинникова И.Г. и др. // Макрогетероциклы. 2014. № 1. С. 23. https://doi.org/10.6060/mhc140481t

  33. Vydysh A.A., Dovhyi I.I., Bezhin N.A. // Russ. Chem. Bull. 2018. № 12. P. 2275. https://doi.org/10.1007/s11172-018-2370-6

  34. Fedorova O.V., Maksimovskikh A.I., Koryakova O.V. et al. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. V. 88. № 2. P. 362. https://doi.org/10.1134/S1070363218020299

  35. Максимовских А.И., Мурашкевич А.Н., Федорова О.В. и др. // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2017. Т. 61. № 4. С. 66.

  36. Murashkevich A.N., Alisienok O.A., Maksimovskikh A.I. // Inorg. Mater. 2016. V. 52. № 3. P. 294. https://doi.org/10.1134/S0020168516030122

  37. Павлова-Веревкина О.Б., Политова Е.Д., Назаров В.В. // Коллоид. журн. 1999. Т. 61. № 3. С. 389.

  38. Цивадзе А.Ю., Варнек А.А., Хуторский В.Е. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991. 397 с.

  39. Шершавина А.А. Поверхностные явления и дисперсные системы. Минск: БГТУ, 2005. 106 с.

  40. Souza A.G., Oliveira C.M.F. // Thermochim. Acta. 1976. V. 17. № 1. P. 107. https://doi.org/10.1016/0040-6031(76)80048-2

  41. Murashkevich A.N., Alisienok O.A., Zharskiy I.M., Yukhno E.K. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2013. V. 68. № 3. P. 367. https://doi.org/10.1007/s10971-012-2947-8

  42. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. N.Y.: Wiley, 1986. 412 p.

  43. Murashkevich A.N., Lavickaya A.S., Barannikova T.I., Zharsky I.M. // J. Appl. Spectrosc. 2008. V. 75. P. 730.

Дополнительные материалы отсутствуют.