Журнал неорганической химии, 2022, T. 67, № 10, стр. 1379-1389

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время органо-неорганические гибриды привлекают большое внимание исследователей для создания новых функциональных материалов. Активно исследуется включение органических красителей в микро- или мезопористые материалы, такие как цеолит, мезопористый диоксид кремния МСМ-41 и глинистые минералы. Полученные материалы могут проявлять уникальные физико-химические свойства и, как ожидается, в будущем использоваться в качестве адсорбентов, катализаторов, материалов для фотовольтаики [1–9]. Золь-гель процессы являются эффективными способами получения микро- и мезопористых материалов, таких как SiO₂ и TiO₂, структуру пор и свойства которых можно легко изменять, контролируя условия их приготовления [10, 11]. Золь-гель метод успешно применяется для синтеза органо-неорганических гибридов, в которых неорганическая часть химически модифицирована органическими группами [12–19]. Менее затратными являются методы, не требующие химического модифицирования поверхности, например, допирование неорганических оксидов органическими молекулами в процессе золь-гель синтеза. Органическими компонентами могут быть красители, нитроанилин, нафталины или кумарины [20, 21].

В литературе описаны неорганические полимеры с молекулярным отпечатком [22]. В работе [23] продемонстрирована эффективность адсорбции лактозы из свежего молока с использованием колонки с неподвижным слоем кремнеземного полимера с молекулярным отпечатком лактозы, который был получен золь-гель методом.

Получение материалов с ионными отпечатками является популярным направлением в области синтеза селективных сорбентов катионов металлов “ion-imprinted adsorbent”. Для создания ионного отпечатка в процесс получения органического или неорганического полимера вовлекается комплекс органической молекулы-лиганда с определенным катионом. После завершения процесса полимеризации из полученного материала удаляются (путем промывки) катионы металла и остаются их отпечатки. Наиболее широко исследованы в этом отношении полимеры [24, 25], материалы на основе неорганических оксидов известны в гораздо меньшей степени. В работе [26] описан оксид кремния, в который на стадии золь-гель синтеза вводили краун-эфир-1,4,10,13-тетраокса-7,16-диазациклооктадекан-7,16-бис-малонат в виде комплекса с катионами Sr²⁺, после удаления последних был получен материал, эффективно сорбирующий стронций.

Краун-эфиры широко используются как лиганды, отличающиеся размером молекулярной полости [27], что позволяет подобрать лиганд с предсказуемой селективностью связывания катионов металлов, в том числе в процессах экстракции и сорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов [28]. В частности, авторы [29] показали возможность выделения некоторых редкоземельных элементов (РЗЭ) с использованием кристаллического дибензо-18-краун-6 (ДБК) в качестве сорбента. Широко используются сорбенты, содержащие химически привитые краун-эфирные лиганды [30–32]. Известны сорбенты, полученные методом импрегнирования (пропитки) раствором краун-эфира неорганического носителя [33].

Нами разрабатывается подход, который является альтернативой вышеописанным методам иммобилизации краун-эфиров на неорганическую подложку и лишенный их недостатков. Путем добавления краун-эфира в процессе золь-гель синтеза оксидов SiО₂–TiО₂ нами были получены композиты краун-эфир·SiО₂–TiО₂ [34, 35] и показана высокая эффективность и селективность сорбции катионов бария и иттербия в присутствии катионов РЗЭ. При этом композит ДБК·SiО₂–TiО₂, имеющий отпечаток катиона стронция в своей структуре, на 20% эффективней сорбирует стронций, чем сорбент, не имеющий отпечатка [36].

Цель настоящей работы – разработка методов синтеза композиционных материалов на основе оксидов титана-кремния, модифицированных комплексами ДБК с катионами металлов, получение сорбентов, имеющих отпечаток катионов РЗЭ и некоторых металлов I и II групп, исследование физико-химических и сорбционных свойств новых композитов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплексных соединений ДБК 1–7 с катионами металлов осуществляли нагреванием эквимолярных количеств краун-эфира и соответствующей соли металла в диметилформамиде (ДМФА) с последующей его отгонкой в вакууме и сушкой комплекса при 100°С. В качестве носителей комплексов ДБК использовали оксиды титана и кремния, для формирования которых применяли золь-гель метод.

При получении золя диоксида кремния в качестве кремнийсодержащего компонента использовали гексафторокремниевую кислоту с концентрацией 12 мас. % и отношением F/Si = 5.1. Гидролиз гексафторокремниевой кислоты проводили в присутствии суспензии карбоната кальция с последующим отделением осадка фторида кальция от золя диоксида кремния на центрифуге при скорости вращения ротора 5000–6000 об/мин. Суммарная реакция взаимодействия может быть представлена следующим уравнением:

Концентрация диоксида кремния в полученном золе составляла 2.5–3.3 мас. %, диаметр частиц – до 10 нм. Остаточная концентрация (мас. %): СаО – 0.1–0.3; F^–– 0.001–0.01.

Гидрозоль TiO₂ получали пептизацией предварительно осажденного гидроксида титана из раствора TiCl₄ в изопропиловом спирте (ИПС) или воде 20%-ным водным раствором карбоната аммония. К раствору TiCl₄ в ИПС или воде при интенсивном перемешивании добавляли 20%-ный раствор карбоната аммония до рН 5.1–5.5. Ниже представлена суммарная реакция получения осажденного диоксида титана:

Осадок отмывали водой до отсутствия реакции на анионы хлора, пептизацию проводили преимущественно при массовой концентрации TiO₂ в золе ~3%. Поскольку для титана характерна высокая комплексообразующая способность, в качестве стабилизатора использовали азотную кислоту, анион которой, являясь слабым ацидолигандом, не образует прочных комплексных соединений с титаном. Молярное отношение водорода к титану (H/Ti) поддерживали равным ~0.6–0.8.

Диаметр частиц полученных золей TiO₂ составлял 10–15 нм. Оптические характеристики золей исследовали на спектрофотометре Metertech SP8001 при концентрации твердой фазы 0.2 мас. % TiO₂ [37] и затем рассчитывали эффективные диаметры частиц золей.

Приготовленные золи TiO₂ и SiO₂, освобожденные от побочных продуктов (СaF₂ и CO₂) и находящиеся в максимально дисперсном состоянии, смешивали в соотношении 1 : 1, добавляли соответствующий комплекс ДБК в ДМФА (соотношение смешанный оксид : комплекс ДБК = = 1 : 0.33) и подвергали ультразвуковому диспергированию в течение 10–20 мин, далее сушили при температуре 110°С до постоянной массы. Образцы, имеющие отпечаток катиона металла, получали путем промывки композита смешанный оксид–комплекс ДБК водой и сушки при 110°С до постоянной массы.

Элементный анализ комплексов и композитов проводили с использованием автоматического элементного анализатора CHNS Euro EA3000 (Eurovector Instruments). Содержание суммы оксидов Si+Ti определяли гравиметрически после сжигания навески композита в токе кислорода. ИК-спектры диффузного отражения регистрировали на спектрометре Spectrum One фирмы Perkin Elmer с помощью автоматической приставки в области 4000–400 см^–1. Отнесение полос в ИК-спектрах проводили в соответствии с [38]. Термоаналитические исследования выполняли на дериватографе системы Module TGA/DSC 1 Stare (Mettler Toledo) в статической воздушной атмосфере в интервале температур 20–980°С при линейном режиме нагрева образцов со скоростью 10 град/мин. Определение среднего эффективного диаметра частиц золей проводили турбидиметрическим методом Рэлея [39].

Адсорбцию катионов из индивидуальных метанольных растворов композитами ДБК·SiO₂–TiO₂ проводили по следующей методике: готовили 10 мл раствора, содержащего 100 мг/л ионов РЗЭ или щелочного (щелочноземельного) металла и добавляли 100 мг сорбента. Сорбцию проводили в течение 2 сут, затем раствор фильтровали и определяли содержание РЗЭ спектрофотометрически в присутствии арсеназо I на фотокалориметре КФК-2 при длине волны 590 нм и толщине поглощающего слоя 10 мм. Содержание щелочного металла определяли спектрофотометрически в присутствии арсеназо III [40].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В качестве подложки для комплексных соединений ДБК использовали смешанные оксиды Si–Ti, поскольку в группе Ti–O–Si электроноакцепторная способность атома титана повышается в сравнении с индивидуальным оксидом титана, а поверхность смешанного оксида отличается более высокой концентрацией кислотно-основных центров [41], что может положительно влиять на прочность связывания органических молекул, в частности краун-эфиров.

По данным ИК-спектроскопии, в исходных смешанных оксидах и композитах на их основе присутствуют полосы поглощения деформационных колебаний группы Si–O–Ti около 930–950 см^–1 [42].

Комплексные соединения ДБК с солями РЗЭ, натрия, цезия, бария и стронция 1–7 (схема 1 , табл. 1) исследованы методами элементного анализа и ИК-спектроскопии (рис. 1, 2).

Схема 1 .

Рис. 1.

ИК-спектры ДБК (1) и его комплексов с солями металлов: ДБК·SrCl₂ 7 (2); ДБК·CsI₂ 4 (3); ДБК·NaAc 5 (4).

Рис. 2.

ИК-спектры композитов на основе SiO₂–TiO₂ и комплекса ДБК с лантаном: комплекса ДБК·LaCl₃1 (1), композита 8a SiO₂–TiO₂ с комплексом 1 (2), композита 8b SiO₂–TiO₂ с отпечатком катиона лантана (3), оксида SiO₂–TiO₂ (4).

Необходимо упомянуть, что соль металла в комплексе с краун-эфиром существует в виде разделенной ионной пары, когда катион находится в молекулярной полости краун-эфира, а анион – снаружи [38].

ИК-спектры ДБК и ряда его комплексов подробно описаны в [38], при комплексообразовании чаще всего изменяются полосы, относящиеся к полиэфирным фрагментам, – валентные колебания групп С_Ar–O–C_Alr (1230–1250 см^–1) и С_Alk–O–C_Alk (~1000 см^–1), а также деформационные колебания CH-групп в области 1300–1500 и 400–1100 см^–1.

В нашем случае наиболее заметны изменения в ИК-спектрах комплексов 4, 5 и 7 с катионами цезия, натрия и стронция. В ИК-спектре комплекса ДБК·CsI (4) (рис. 1, кривая 3) в сравнении с исходным ДБК (рис. 1, кривая 1) наблюдается уменьшение числа полос поглощения деформационных колебаний CH-групп в области 1300–1500 и 400–1100 см^–1. В то же время обращает на себя внимание расщепление полос валентных колебаний групп С_Ar–O–C_Alk при 1253, 1232 и 1215 см^–1. Вероятно, при образовании комплекса с CsI структура макроцикла искажается, причем наибольшее изменение претерпевают связи С_Ar–O–C_Alk. ИК-спектр ДБК·SrCl₂ (7) (рис. 1, кривая 2) значительно отличается от спектров ДБК и комплексов 1–3 и 6, особенно в области валентных колебаний С_Ar–O–C_Alk (смещение максимумов в низкочастотную сторону от 1231 до 1204 см^–1) и деформационных колебаний CH-групп в области 1300–1500, 1100–1200 и 900–1100 см^–1, что также свидетельствует о значительном искажении молекулы лиганда. Особенностью ИК-спектра комплекса 5 (рис. 1, кривая 4) является наличие полос поглощения ацетат-иона, которые проявляются при 1570 и около 1400 см^–1 (ν_as(COO^–) и ν_s(COO^–)) и частично накладываются на полосы ароматических колец при 1591 и 1449 см^–1. Следует отметить, что незначительное отклонение частот поглощения ацетат-иона от приведенных в [43] скорее является следствием наложения полос, чем искажения симметрии аниона.

ИК-спектры комплексов ДБК с редкоземельными элементами (1–3) практически идентичны, на рис. 2 приведен ИК-спектр комплекса с лантаном 1, где имеются широкая интенсивная полоса с максимумом вблизи 3360 см^–1 и узкая полоса средней интенсивности при 1623 см^–1, характеризующие соответственно валентные и деформационные колебания воды, в то время как в спектрах комплексов 4–7 такие полосы не наблюдаются (рис. 1). Это согласуется с данными элементного анализа. Основные полосы поглощения, относящиеся к колебаниям связей краун-эфира, практически не отличаются от ИК-спектра чистого ДБК (рис. 2, кривая 1). Вероятно, вследствие соответствия размеров полости краун-эфира и катионов этих металлов последние встраиваются в молекулу макроцикла, не искажая его структуру.

С целью формирования отпечатков катионов металлов в полости краун-эфира, входящего в состав композита неорганический оксид·краун-эфир, осуществлен золь-гель синтез композитов SiО₂–TiО₂·комплекс ДБК с катионом металла 8a–14a. После отмывки водой получены композиты SiО₂–TiО₂·ДБК с отпечатком соответствующего катиона 8b–14b (схема 2 ). Данные элементного анализа полученных образцов приведены в табл. 2.

Схема 2 .

ДБК присутствует во всех композитах (8a, b–14a, b), больше всего его в композитах с комплексами бария и цезия (образцы 11a, b и 13a, b) > 30% (табл. 2). Непромытые образцы (8a–14a) содержат значительное количество воды (14–29%), присутствие азота (3.6–5.8%) свидетельствует об остаточных количествах ДМФА. После отмывки (образцы 8b–14b) содержание азота уменьшается в десятки раз (до 0.89–0.19%), в 1.5–2 раза снижается и количество воды. После промывки и удаления катионов относительное суммарное количество оксидов несколько увеличивается, по-видимому, за счет удаления значительных количеств ДМФА и воды при промывке и сушке образцов.

В ИК-спектрах композита на основе SiO₂–TiO₂ и комплекса ДБК · CH₃COONa (12a) (рис. 3, кривая 2) полоса поглощения ацетат-иона при 1570 см^–1 (ν_as(COO^–)) смещается в высокочастотную сторону и теряется на фоне полосы деформационных колебаний воды в интервале 1620–1650 см^–1. В свою очередь, полоса ароматического кольца краун-эфира при 1596 см^–1 не претерпевает смещения и проявляется четко на фоне полосы деформационных колебаний воды. В области 1300–1500 см^–1 видны полосы поглощения валентных колебаний карбонатных групп, обусловленные сорбцией углекислого газа на поверхности оксида.

Рис. 3.

ИК-спектры SiO₂–TiO₂ (1) и композитов на его основе с комплексами ДБК: комплекса с натрием 12a (2), комплекса со стронцием 14a (3), комплекса с барием 13a (4), комплекса с цезием 11a (5).

После промывки композита 12a и получения композита 12b с отпечатком катиона натрия поглощение карбонатных групп исчезает (рис. 3, кривая 2 и рис. 4, кривая 3), а полосы краун-эфира становятся более разрешенными и узкими, чем в комплексе, поэтому можно считать, что в процессе формирования отпечатка катиона симметрия краун-эфирного цикла повышается. В спектре композита SiO₂–TiO₂ · ДБК· CsI (11a) (рис. 3, кривая 5), как и в описанных выше спектрах, наблюдаются полосы колебаний воды (валентные колебания связи O–H при 3189 см^–1) и валентных колебаний карбонатных групп в диапазоне 1300–1500 см^–1, на фоне которых проявляются полосы краун-эфира (комплекса). После промывки образца 11б (рис. 4, кривая 5) частота валентных колебаний связей O–H повышается до 3327 см^–1, а полосы поглощения карбонатных групп исчезают, что может быть связано с удалением части катионов при промывке водой в виде карбоната металла.

Рис. 4.

ИК-спектры комплекса ДБК·SmCl₃10a (1) и композитов с отпечатками катионов металлов: самария 10b (2), натрия 12b (3), стронция 14b (4), цезия 11b (5), бария 13b (6).

В ИК-спектрах в области 1300–1550 см^–1 у композитов, содержащих щелочные и щелочноземельные металлы (11a–14a), в отличие от РЗЭ (8a–10a), наблюдаются изменения в форме и соотношении интенсивностей полос, что можно объяснить различным количеством карбонатных групп (рис. 3, 4).

ИК-спектры композитов на основе SiО₂–TiО₂ с комплексами ДБК с РЗЭ (8a–10a) практически одинаковые. Так, в спектре композита 8a с комплексом ДБК · LaCl₃ (рис. 2, кривая 2) имеются полосы колебаний ароматических колец (1595, 1506 см^–1) и максимумы CH-групп (1451, 1434 и 1321 см^–1). На фоне полосы колебаний связей Si–O четко видны полосы группировок С–O–C (1250, 1125 и 1086 см^–1). Значительные изменения наблюдаются в области поглощения воды: так, полоса валентных колебаний связей O–H становится более интенсивной, уширяется, и ее максимум понижается в спектре композита с 3361 до 3186 см^–1. Более чем на 20 см^–1 повышается частота деформационных колебаний воды (до 1654 см^–1). Это свидетельствует о наличии как физически адсорбированной, так и координационно связанной воды, образующей различные по энергии водородные связи, что, в свою очередь, может быть вызвано как повышением степени координации воды, так и влиянием новых координационных центров при формировании композита.

ИК-спектры промытых образцов (композитов с отпечатками катионов) независимо от радиуса иона и строения комплекса практически не отличаются друг от друга (рис. 4), для них характерно исчезновение полос валентных колебаний карбонатных групп в области 1300–1500 см^–1. После промывки композита 8a и получения композита 8b с отпечатком катиона лантана в ИК-спектре (рис. 2, кривая 3) частота валентных колебаний молекулы воды смещается в область 3200–3300 см^–1 и понижается частота колебаний связей Si–O (1067 см^–1). По сравнению с исходным комплексом отсутствует расщепление полос скелетных колебаний ароматического кольца при 1509 и 1455 см^–1. При этом полосы ДБК в области 1600–1300 см^–1 смещены на 3–7 см^–1 относительно их положения как в спектре чистого комплекса, так и в спектре композита до промывки, что мы связываем с искажениями молекулы краун-эфира при формировании отпечатка катиона.

На рис. 5 приведены дериватограммы композитов, модифицированных комплексами с солями РЗЭ (1–3). Характер дериватограмм композитов с комплексами ДБК · РЗЭ оказался похожим. На основании кривых ДТА и ДТГ последовательность процессов, протекающих при термообработке композитов, можно представить следующим образом. В интервале температур 27.6–170°С наблюдается эндотермический эффект, связанный с удалением физически адсорбированной воды, потери массы образцов при этом составляют 5.32–7.06 мас. %. Ранее нами показано [43], что для немодифицированных композитов подобного состава количество физически адсорбированной воды заметно больше (7.50–30.00 мас. %). Основная часть воды, а также ДМФА включены в структуру композита, скорее всего, в виде комплекса с ДБК. Экзотермический эффект с максимумом при 215–230°C соответствует разрушению комплекса ДМФА–вода–ДБК–катион металла и последующей термической деструкции ДМФА и удалению карбонатных групп. Удаление воды и ДМФА из комплекса происходит одновременно с его разложением, что свидетельствует об участии молекул воды и ДМФА в процессах координации. При этом потери массы образцов составляют 8.49–20.79 мас. %. Экзотермический эффект с максимумом при 330–341°C обусловлен процессом термической деструкции ДБК, при этом потери массы образцов равны 10.70–13.60 маc. %. ДБК прочно связан с оксидом, его заметное удаление происходит при температурах, близких к температуре кипения. Для промытых образцов, имеющих на поверхности молекулы ДБК с отпечатком катиона La (III) (образец 8b), наблюдаются два типа связанных оксидом SiO₂–TiO₂ молекул ДБК, прочность удерживания которых в композите различна: слабосвязанные молекулы удаляются при 312–314°C, а прочносвязанные – при 341–344°C. Дальнейший прогрев образцов до 1000°C сопровождается небольшой потерей массы, которая составляет 1.1–1.30%. Общие потери массы образцов составляют 25.66–40.73%. Таким образом, композиты TiO₂–SiO₂, модифицированные комплексами ДБК, после сушки при 110–150°C содержат еще воду и ДМФА. Уменьшение потерь массы промытых образцов, которая проводилась для удаления катиона металла, содержащегося в краун-эфире, свидетельствует о том, что выбранные условия промывки это обеспечивали. Это подтверждено результатами количественного анализа по спектрам EDX.

Рис. 5.

Дериватограммы композитов SiO₂–TiO₂ с комплексами краун-эфиров с катионами металлов или их отпечатками: SiO₂–TiO₂·ДБК·LaCl₃8a (а), SiO₂–TiO₂·ДБК (с отпечатком лантана) 8b (б), SiO₂–TiO₂·ДБК· EuCl₃9a (в), SiO₂–TiO₂·ДБК (с отпечатком европия), 9b (г), SiO₂–TiO₂·ДБК·SmCl₃10a (д), SiO₂–TiO₂·ДБК (с отпечатком самария) 10b (е).

Исследование сорбционных свойств композитов (из индивидуальных растворов солей металлов) на основе оксидов SiO₂–TiO₂ и ДБК, имеющих отпечатки катионов РЗЭ, а также катионов Ba(II), Sr(II), Cs(I), Na(I) показало, что композиты с отпечатками катионов Ba(II), Sr(II), Cs(I) приобретают селективность к катиону La(III). Интересно, что композит с отпечатком катиона Na(I), близкого по размеру к катионам РЗЭ, обладает значительной селективностью в отношении катионов Sm(III) (табл. 3). Композиты с отпечатками La(III) и Eu(III), и особенно с отпечатком Sm(III), прекрасно сорбируют La(III), при этом композиты с отпечатками La(III) и Sm(III) отличаются высокой селективностью сорбции по отношению к La(III).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Композиты на основе SiO₂–TiO₂ и комплексов дибензо-18-краун-6 с металлами содержат значительные количества воды и ДМФА, которые включаются в процесс комплексообразования краун-эфира с катионом металла, а также углекислого газа, сорбированного на поверхности композита. После промывки вышеуказанных композитов водой происходит удаление не только катионов металла, но и ДМФА и углекислого газа. При этом отмечено изменение спектральных характеристик молекул ДБК, оставшихся в композите, что может быть связано с формированием ионных отпечатков в композитах после промывки. Композиты на основе SiO₂–TiO₂ и комплексов ДБК с металлами, а также композиты SiO₂–TiO₂·ДБК с отпечатками катионов металлов термически устойчивы.

Полученные результаты свидетельствуют о перспективности создания сорбентов для эффективной и селективной сорбции катионов РЗЭ путем формирования отпечатков катионов в композитах SiO₂–TiO₂·ДБК. В частности, композиты SiO₂–TiO₂·ДБК, имеющие отпечаток катионов La(III), Sm(III) либо катиона Na(I) могут быть использованы в перспективе для извлечения катионов La(III) из технологических растворов.